DE2745051C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2745051C2
DE2745051C2 DE2745051A DE2745051A DE2745051C2 DE 2745051 C2 DE2745051 C2 DE 2745051C2 DE 2745051 A DE2745051 A DE 2745051A DE 2745051 A DE2745051 A DE 2745051A DE 2745051 C2 DE2745051 C2 DE 2745051C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
organic
radicals
lithium
solvent
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2745051A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2745051A1 (de
Inventor
Lawrence P. Somerville N.J. Us Klemann
Gerald H. Westfield N.J. Us Newman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE2745051A1 publication Critical patent/DE2745051A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2745051C2 publication Critical patent/DE2745051C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Elektrolyt-Zusammensetzungen für elektrochemische Zellen hoher Energiedichte sowie Zellen einschließlich dieser Elektrolyt-Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Elektrolyt- Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus einem Lösungsmittel und elektrolytisch aktiven Alkalimetallsalzen, einschließlich einem organometallischen Alkalisalz, bestehen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls regenerierbare elektrochemische Zellen hoher Energiedichte, die Alkalimetall- Anoden haben und diese Elektrolyt-Zusammensetzungen enthalten.
Eine in letzter Zeit entwickelte aufladbare elektrochemische Zelle hoher Energiedichte besteht aus einem Alkalimetall-Material als Anoden-aktives Material, einem Übergangsmetall-Chalkogenid als Kathoden-aktives Material und einem nicht-wäßrigen Elektrolyten. Insbesondere bestehen bevorzugte Zellen aus Lithium-Anoden, Titandisulfid- Kathoden und nicht-wäßrigen Elektrolyt-Zusammensetzungen, die aus verschiedenen Lithiumsalzen, wie LiClO₄, gelöst in organischen Lösungsmitteln, wie Propylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan und Mischungen von Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran, bestehen und verschiedene stabilisierende Zusätze enthalten.
Ein wesentliches Merkmal dieser Zellen ist es, daß sie wiederholt entladen und geladen werden können. Theoretisch sollte es möglich sein, den Kreislauf des Entladens und Ladens unbegrenzt fortzuführen, jedoch kann in der Praxis diese unbegrenzte Zyklisierung nicht realisiert werden. Faktoren, die die Anzahl der Kreisläufe begrenzen, welche eine Zelle durchmachen kann, stellen das dentrische Wachstum an der Anode während des Aufladens und den Abbau des Kathodenmaterials in manchen Fällen dar. Auch die Elektrolyte, insbesondere nicht-wäßrige Elektrolyte, können gelegentlich den limitierenden Faktor darstellen. Die Wirkung einer bestimmten Elektrolyt-Zusammensetzung auf die elektrochemische Leistung einer Zelle hängt im wesentlichen von der relativen Stabilität derselben ab oder kann auf andere Faktoren zurückgeführt werden. Eine bestimmte Elektrolyt-Zusammensetzung kann mit einem gegebenen Anoden-Kathoden-Paar außerordentlich wirksam sein, sich jedoch für ein anderes Paar als ungeeignet erweisen, und zwar entweder dadurch, daß es gegenüber dem zweiten Paar nicht inert ist, oder daß es unter den Bedingungen, wie sie während der zyklischen Vorgänge herrschen, mit sich selbst reagiert. Selbst wenn eine bestimmte Elektrolyt- Zusammensetzung in einer gegebenen Zelle als geeignet anzusehen ist, so mag sie trotzdem aus anderem Grunde abgelehnt werden. So stellt z. B. manchmal der bevorzugte Elektrolyt auf der Grundlage von LiClO₄ eine potentielle Explosionsgefahr dar. Außerdem weisen verschiedene organometallische Alkalimetall-Salzverbindungen, wie sie z. B. in den US-PS 37 34 963 und 37 64 385 beschrieben werden, den Nachteil auf, daß sie mit verschiedenen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-haltigen organischen Verbindungen, die mindestens zwei Funktionalitäten aufweisen, komplexiert werden müssen. Neuere Untersuchungen betreffen LiB(C₆H₅)₄-Elektrolytsysteme von Szwarc et al, J. Phys. Chem., Vol. 69, Seite 608 ff (1965), jedoch hat sich gezeigt, daß diese Systeme eine geringe Löslichkeit und einen hohen Widerstand aufweisen.
Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, neue und wirksame Lithiumsalz-haltige Elektrolyt-Zusammensetzungen für Zellen vom Typ der Alkalimetall-Anoden zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Elektrolyt- Zusammensetzungen sowie elektrochemische Zellen, die diese Elektrolyt-Zusammensetzungen enthalten.
Die Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält im wesentlichen:
  • (a) ein organisches Lösungsmittel aus inert substituierten und unsubstituierten Ethern, Sulfonen, organischen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitraten oder organischen Nitriten;
  • (b) elektrolytisch aktive Alkalimetallsalze einschließlich einer elektrolytisch wirksamen Menge eines organometallischen Lithiumborsalzes der Formel ZMR n (1)worin Z Lithium darstellt, M Bor bedeutet, R eine Anzahl n an Resten, die gleich oder verschieden sein können und inert substituierte oder unsubstituierte organische Reste aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Alkaryl- und Aralkylreste mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellen, unter der Bedingung, daß mindestens ein R ein Alkylrest ist und n einen numerischen Wert entsprechend 1 plus der Wertigkeit des Metalles M bedeutet.
"Inert substituierte Reste" sind solche Reste, die Substituenten besitzen, welche keinen nachteiligen Effekt auf die elektrolytischen Eigenschaften der Elektrolyt-Zusammensetzung im Hinblick auf deren Wirksamkeit in elektrochemischen Zellen aufweisen. Diese Reste haben die in den Ansprüchen angegebenen Bedeutungen. Geeignete organische Reste sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Phenylrest. Bevorzugte organische Reste sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere eignen sich Salze, worin alle organischen Reste Methylreste darstellen.
Die Variable n in der Formel (1) stellt die Anzahl der organischen Reste R dar und bedeutet deshalb einen numerischen Wert gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M. Es ist daher n = 3, wenn M Zn, Cd und Sn ist, n = 4, wen M B, Al, Ga, In und Tl ist, und n = 6, wenn M P und As ist.
Die Erfindung umfaßt auch eine elektrochemische Zelle, wie sie in den Ansprüchen definiert ist.
Die organometallischen Alkalimetallsalze, die gemäß der Erfindung verwendet werden, werden durch Umsetzung von Mono- Organo-Alkalimetall-Verbindungen mit Polyorgano-Metall-Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Es wird angenommen, daß die Reaktion entsprechend der nachfolgenden Gleichung verläuft:
ZR + MR n-1 ⇄ Z⁺ [MR n ]- (A)
worin die Variablen denen der in Formel (1) gegebenen entsprechen. Die Reaktion kann bei jedem geeigneten Druck sowie Temperatur durchgeführt werden, wobei in den meisten Fällen die Reaktion bei Raumtemperatur und entsprechenden Druckverhältnissen glatt verläuft.
Wie im Vorangehenden erwähnt, besteht die Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß der Erfindung im wesentlichen aus einem organischen Lösungsmittel und elektrolytisch aktiven Alkalimetallsalzen, einschließlich einem organometallischen Alkalimetallsalz der Formel (1). Es ist daher ein Gemisch von Salzen vorgesehen, wobei zumindest eines dem Salz der Formel (1) entspricht. Ein weiteres Salz bzw. Salze in dem Gemisch können irgendwelche elektrolytisch aktiven Alkalimetallsalze darstellen, die mit dem Salz entsprechend der Formel (1) kompatibel sind, z. B. LiBr, LiJ und ähnliche. Es ist ebenfalls vorgesehen ein Elektrolyt, der nur eines oder mehrere Salze gemäß der Formel (1) enthält. Daher sollte die Bedeutung von "elektrolytisch aktiven Alkalimetallsalzen, einschließlich einem organometallischen Alkalimetallsalz" so ausgelegt werden, daß sie folgendes umfaßt:
  • (1) Gemische von organometallischen Alkalimetallsalz(en) und anderen kompatiblen Alkalimetallsalz(en) und
  • (2) ein oder mehrere organometallische Salze ohne weitere Salze. Bevorzugt ist ein Elektrolyt, welcher das organometallische Salz bzw. Salze ohne weitere Salze enthält.
Das organische Lösungsmittel, das gemäß der Erfindung in der Elektrolyt-Zusammensetzung verwendet wird, stellt im allgemeinen einen inert substituierten oder unsubstituierten Äther, Ester, Sulfone, organische Sulfite, organische Sulfate, organische Nitrite und organische Nitrate dar. Mit "inert substituiertem" Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel gemeint, welches Substituenten enthält, die keinen nachteiligen Effekt auf die elektrolytischen Eigenschaften der Elektrolyt-Zusammensetzung im Zusammenhang mit deren Wirksamkeit in der elektrochemischen Zelle aufweist. Diese Lösungsmittel können eines der im Vorangehenden beschriebenen darstellen, welches entweder als Verdünnungsmittel oder als ein komplexierendes Lösungsmittel mit dem organometallischen Alkalimetallsalz wirkt und welches zusammen mit dem Salz einen wirksamen Elektrolyten ergibt. Es sind daher die Lösungsmittel mit eingeschlossen, die sich aus einer oder mehreren Verbindungen von geradkettigen Äthern, Polyäthern und zyklischen Äthern zusammensetzen, einschließlich solcher Äther, wie Acetale, Ketale und ortho-Ester, sowie organische Ester, Sulfone, organische Nitrate und Nitrite und organische Sulfate und Sulfite. Beispiele umfassen Propylencarbonat, Tetrahyrdofuran, Dioxolan, Furan, Sulfolan, Dimethylsulfit, Nitrobenzol, Nitrometan und ähnliche. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Äther. Geeignet sind z. B. Dioxolan, Dimethoxyäthan sowie Mischungen derselben. Bevorzugt ist ein Lösungsmittel, welches Dioxolan enthält.
Im allgemeinen muß genügend organisches Lösungsmittel verwendet werden, um das organometallische Alkalimetallsalz tatsächlich elektrolytisch aktiv zu machen (d. h. in ausreichendem Maße leitfähig), wenn es in der elektrolytischen Zelle verwendet wird. Das Lösungsmittel kann aus einem Gemisch von Verbindungen, wie sie oben vorgeschlagen wurden, bestehen und kann bekannte Elektrolyt-Zusätze, die mit dem Lösungsmittel und dem speziell verwendeten Salz kompatibel sind, enthalten. Die in dem organischen Lösungsmittel einzusetzende Salzmenge wird sich in starkem Maße nach dem spezifischen Lösungsmittel, das verwendet wird, dem ausgewählten Salz und der Art der Leistung der elektrochemischen Zelle, die gewünscht wird, richten. In jedem Falle muß eine elektrolytisch aktive Salzmenge zu dem Lösungsmittel zugegeben werden. Typischerweise wird von mindestens 0,1 Mol Salz bis zur Sättigung pro Liter Lösungsmittel verwendet, d. h. etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/Liter können verwendet werden, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 Mol/Liter.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch, wie im Vorangehenden erwähnt, verbesserte, regenerierbare (wiederaufladbare) elektrochemische Zellen hoher Energiedichte. Diese Zellen umfassen solche, die Alkalimetallanoden und die im Vorangehenden definierten Elektrolyte enthalten. Besonders geeignet sind solche Zellen, die feste Kathoden-aktive Materialien enthalten, z. B. Kathoden mit Übergangsmetall-Chalkogeniden. Ebenso sind die sekundären Zellen bzw. Elemente bevorzugt. Geeignete Alkalimetalle für die Anoden sind Lithium, Natrium und Kalium; die Übergangsmetall-Chalkogenide der Kathoden-aktiven Materialien umfassen mindestens ein Element aus der Gruppe Molybdän, Titan, Zircon, Hafnium, Niob, Tantal und Vanadium, und mindestens ein Chalkogen mit Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur. Vorteilhafterweise wird die Anode aus Lithium oder Lithiumlegierungen hergestellt, da Lithium das niedrigste Äquivalenzgewicht unter den Alkalimetallen besitzt und außerdem das Elektronegativste darstellt, weshalb es die höchste Energie pro Gewichtseinheit liefert. Von den lamellaren Übergangsmetall- Chalkogeniden sind die Di-Chalkogenide bevorzugt, wobei sich das Titandisulfid am besten eignet, da es ein niedriges Äquivalenzgewicht besitzt, elektrisch leitend ist und seine Komponenten leicht erhältlich sind. Die Elektrolyt- Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus Lösungsmittel und Alkalimetallsalz(en), wie oben beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung, welche dadurch nicht eingeschränkt werden soll. Beispiele 1 und 2 beziehen sich auf Elektrolyte nach dem Stand der Technik, Beispiele 3 bis 9 erläutern die vorliegende Erfindung (Beispiel 8 beschreibt einen Elektrolyten gemäß der Erfindung, der ein Salzgemisch enthält). Beispiele 10 bis 21 beziehen sich auf Vergleichsbeispiele von bekannten Elektrolytsystemen mit denen gemäß der Erfindung.
Beispiel 1
LiB(C₆H₅)₄ (Lithium-Tetraphenylborid) wurde gemäß den Angaben von Szwarc et al, wie oben zitiert, durch Umsetzung von NaB(C₆H₅)₄ mit LiCl hergestellt. Es wurde ein trockenes, lösungsmittelfreies Salz mit einer Ausbeute von 91,4% erhalten. Dieses Salz wurde in Dioxolan gelöst, wobei es eine begrenzte Löslichkeit zeigte. Die gesättigte Dioxolan-Lösung enthielt etwa 1,14 Mol Salz pro Liter Lösung. Da es für ein wirksames Elektrolytsystem wichtig ist, daß es einen geringen Widerstand besitzt, wurden die spezifischen Widerstände als eine Funktion der Salzkonzentration in dem Lösungsmittel bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 2
TMED · LiB(C₂H₅)₃C₆H₅ (Tetramethyl-äthylendiamin-lithium- triäthylphenylborid) stellt einen bekannten Elektrolyten vom Typ, wie er in der US-PS 37 64 385 beschrieben wird, dar.
Zu einer Lösung von Triäthylbor (19,66 g, 0,2 Mol) in 250 ml Benzol wurde tropfenweise 100 ml einer 2 M Benzol-Lösung von TMED · LiC₆H₅ gegeben. Nachdem über Nacht gerührt wurde, wurde die Lösung 45 Min. lang auf 50°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde in einem Vakuumrotationsverdampfer entfernt und TMED · LiB(C₂H §)₃C₆H₅ als ein weißer, fester Stoff erhalten.
Analyse für C₁₈H₃₆N₂BLi:
Berechnet:C 72,49, H 12,17, N 9,39%; GefundenC 72,15, H 11,99, N 8,94%.
Die spezifischen Widerstände wurden in Dioxolan in Abhängigkeit von der TMED · LiB(C₂H₅)₃C₆H₅-Konzentration, ausgedrückt in Mol-Komplex pro Liter Lösungsmittel, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 3
Lithium-tetramethylborid, das ein Elektrolytsalz gemäß der Erfindung darstellt, wurde wie folgt hergestellt:
Bortrifluorid-diäthylätherat (70,9 g, 0,5 Mol) wurde langsam zu einer gerührten Lösung von CH₃MgBr (525 ml einer 2,68 M Äther-Lösung) in trockener Argon-Atmosphäre zugegeben. Das sich bildende, flüchtige B(CH₃)₃ wurde mittels einer Überführungsleitung aus Glas in einen zweiten Kolben übergeführt, wo es mit einer Ätherlösung aus halogenfreiem CH₃Li (315 ml einer 1,59 M Lösung) umgesetzt wurde, welche mit Hilfe eines Trockeneis-Azeton-Bades gekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen, worauf es sich langsam auf Raumtemperatur erwärmte. Die Hauptmenge des Äthers wurde durch Destillation entfernt. Schließlich wurden durch Vakuumtrocknung (∼0,1 Torr, 60°C) 33,4 g (85%) LiB(CH₃)₄ als weiße Kristalle erhalten.
Reines LiB(CH₃)₄ schmilzt bei 182-4°C und bildet in Dioxolan klare Lösungen. Die Bestimmungen der spezifischen Widerstände mit entsprechenden Lösungen sind in der Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 4
Bortrifluorid-diäthylätherat (28,4 g, 0,2 Mol) wurde langsam zu einer gerührten Ätherlösung, welche etwa 0,6 Mol CH₃MgBr enthielt, zugegeben. Das gebildete B(CH₃)₃ wurde aus dem Reaktionskolben mittels eines trockenen Stickstoffstromes entfernt und in Äther, der sich in einem zweiten Kolben befand und mit Trockeneis gekühlt wurde, kondensiert. Eine halbe Stunde, nachdem das gesamte BF₃ · (C₂H₅)₂O zugegeben war wurde Butyllithium (125 ml, 1,6 M Lösung in Hexan) zu der B(CH₃)₃-Ätherlösung zugegeben. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei 31,5 g eines flüssigen Produktes der Formel LiB(CH₃)₃C₄H₉ zurückblieben.
Dieses Material wurde in Dioxolan gelöst und dann die Lösung zuerst auf einem Vakuumrotationsverdampfer und dann mittels einer Vakuumpumpe eingedampft, bis ein konstantes Gewicht von 36,1 g erhalten wurde. Das Produkt, eine dicke, undurchsichtige Flüssigkeit, ergab die Formel LiB(CH₃)₃C₄H₉ · Dioxolan. Die Bestimmungen der spezifischen Widerstände der Dioxan-Lösungen sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 5
LiB(C₂H₅)₃C₄H₉. Eine Lösung von Butyllithium (82 ml, 2,45 M in Hexan) wurde unter Stickstoff tropfenweise zu einer Lösung aus Triäthylbor (19,6 g, 0,2 Mol) in 500 ml Heptan zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde der gebildete Schlamm mit 200 ml Heptan verdünnt und das Gemisch 2 Stunden lang auf 45°C erwärmt. Nach Filtration und Vakuumtrocknung wurden 32,4 g (quantitativ) einer festen Substanz von LiB(C₂H₅)₃C₄H₉ erhalten. Die spezifischen Widerstände dieses Salzes in Dioxolan wurden in Abhängigkeit von der Konzentration bestimmt, und die Ergebnisse in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 6
LiB(C₄H₉)₄. Butyllithium (125 ml, 1,6 M Lösung in Hexan) wurde in Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung aus Tributylbor (36,4 g, 0,2 Mol) in 500 ml Heptan zugegeben, wobei sich sofort ein Niederschlag bildete. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet. Es ergaben sich 36,7 g (75%) einer luftempfindlichen festen Substanz. Die spezifischen Widerstände der Dioxolan-Lösungen wurden bestimmt und sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 7
LiB(C₆H₅)₃C₄H₉. Zu einer Suspension von Triphenylbor (4,8 g, 19,8 mMol) in 75 ml Heptan wurden 20 mMol Butyllithium in Hexan (12 ml) zugegeben. Nachdem über Nacht gerührt wurde, wurde das Produkt filtriert und im Vakuum getrocknet. Die feste Substanz, die 2,09 g wog, wurde in Dioxolan gelöst und die spezifischen Widerstände der Lösungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. Aufgrund der begrenzten Löslichkeit des Salzes konnten keine Lösungen mit mehr als 1,5 Mol Salz pro Dioxolan erhalten werden.
Tabelle I
Beispiel 8
LiB(CH₃)₄ · 1/2 LiBr. Bortrifluorid-diäthylätherat (0,5 Mol) wurde langsam zu einer Diäthyläther-Lösung, die 2 Mol CH₃Li · LiBr enthielt, in einer trockenen Stickstoffatmosphäre zugegeben. Ein Trockeneis-Azeton-Bad sorgte für Kühlung während der Zugabe. Nach Beendigung der Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur erwärmen. Überschüssige Lithiumsalze in der Lösung wurden dekantiert und die Lösung wurde durch Destillation auf etwa 400 ml konzentriert. Durch Filtration wurden zusätzliche Salze entfernt und es ergab sich eine klare Lösung, die konzentriert wurde, wobei eine weiße, feste Substanz erhalten wurde. Das Gewicht dieser festen Substanz betrug nach dem Trocknen bei 60°C im Vakuum 42,7 g.
Analyse für LiB(CH₃)₄ · 1/2 LiBr.
Berechnet:Br 32,93%; Gefunden:Br 32,18%.
Eine ausreichende Menge LiB(CH₃)₄ · 1/2 LiBr wurde in Dioxolan gelöst, bis sich eine Lösung ergab, deren Lithium- Ionen-Konzentration 2,5 molar war. Diese Lösung hatte einen spezifischen Widerstand von 109 Ohm · cm.
Beispiel 9
LiAl(CH₃)₃C₄H₉. Die Zugabe von Butyllithium (62,5 ml einer 2,4 M Hexan-Lösung) zu einer gerührten Lösung von Trimethylaluminium (10,8 g, 0,15 Mol) in 850 ml Heptan ergab sofort einen Niederschlag. Nachdem zwei weitere Stunden gerührt wurde, wurde die feste Substanz durch Filtration abgetrennt, dreimal mit frischem Heptan gewaschen und vakuumgetrocknet, wobei etwa 17 g einer festen Substanz erhalten wurden.
Die spezifischen Widerstände dieses Salzes wurden in Abhängigkeit von der Konzentration in Dioxolan-Lösung bestimmt. Sie betrugen 129, 104, 110 und 139 Ohm · cm Widerstand bei Konzentrationen von 1,0 m′, 1,5 m′, 2,0 m′ und 2,5 m′.
Beispiele 10 bis 20
Diese Beispiele beschreiben Versuche mit verschiedenen Zellen, die TMED-komplexierte bekannte Elektrolyte enthalten und Zellen, die Elektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
Die Testzellen enthielten eine Lithiumanode aus Lithiumband, welches auf poröses (expanded) Nickel- oder Tantalnetz gepreßt war. Die Kathode war ein poröser Kuchen aus einem Gemisch von TiS₂ und Teflon (90-95% TiS₂ und 5-10% Teflon), welches auf ein expandiertes Nickel- oder Tantalgitter bzw. -netz oder auf ein Stück Kohlefilz gepreßt war. Die Anode und Kathode wurden getrennt, indem die Anode und Kathode in mikroporösen Polypropylen-Beuteln plaziert wurden. Außerdem wurde zwischen Anode und Kathode ein Glasvlies plaziert. Die Zellen waren darüberhinaus mit einer Referenz-Lithiumelektrode aus Lithiumband, welches auf ein Tantal- oder Nickelgitter bzw. -netz gepreßt war, ausgestattet. Die Referenz (-Elektrode) befand sich ebenfalls in einem mikroporösen Polypropylen-Beutel und wurde von der Kathode durch ein Glasvlies getrennt. Die Referenz- Elektrode befand sich auf der Kathodenseite, gegenüber der Anode.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt. Wie daraus zu ersehen ist, sind die meisten Elektrolyte gemäß der Erfindung mindestens ebenso gut und in vielen Fällen besser als die TMED-komplexierten Elektrolyte. Es war daher überraschend festzustellen, daß die nach dem Stand der Technik gestellten Erfordernisse zur Komplexierung in der Tat nicht notwendig sind, um vorteilhafte Elektrolytsysteme zu erhalten.
Tabelle II
Ergebnisse der Testzelle für Lithiumsalz-haltige Elektrolyte1)
Beispiel 21
Es wurde eine Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit LiB(C₂H₅)₃C₄H₉, eine Zusammensetzung, die dieses Salz komplexiert mit TMED entsprechend dem Stand der Technik und gelöst in dem Lösungsmittel Benzol entsprechend dem Stand der Technik, sowie eine Zusammensetzung, die das genannte Salz komplexiert mit TMED, jedoch gelöst in einem bevorzugten Lösungsmittel gemäß der Erfindung enthielt, hergestellt und folgende Vergleichsversuche durchgeführt:
Es wurde eine zwei molare Lösung von TMED · LiB (C₂H₅)₃C₄H₉ in Benzol hergestellt. Ein Teil dieser Lösung wurde dazu verwendet, um Reihenverdünnungen herzustellen, deren Konzentration an gelöstem Stoff bis 1,5 molar und 1,0 molar war. Die spezifischen Widerstände für die 2,0, 1,5 und 1,0 M Lösungen betrugen jeweils 1450, 1075 und 1175 Ohm · cm. In einem darauffolgenden Experiment wurden 0,576 g (2 mMol) des gleichen Komplexes in 0,308 g (0,35 ml) Benzol gelöst, was eine 2,0 molare Lösung ergab. Durch Vereinigen der 0,35 ml Benzol mit den 0,30 ml TMED, die in TMED · LiB(C₂H₅)₃C₄H₉ enthalten sind, beträgt die Menge des gesamten Lösungsmittels 0,65 ml und die Molalität der Lösung 3,08 m′. Werden die 1,5 und 1,0 molaren Lösungen in Form von Volumen-Molalitäten ausgedrückt, so erhält man entsprechend 2,94 und 1,48 m′.
Es wurden Lösungen von TMED · LiB(C₂H₅)₃C₄H₉ in Dioxolan hergestellt und die Volumen-Molalitäten unter Berücksichtigung des TMED-Verdünnungsmittels korrigiert. Für jede Lösung wurde der spezifische Widerstand bestimmt:
2,07 m′ (175 Ohm · cm), 1,82 m′ (146 Ohm · cm), 1,54 m′ (133 Ohm · cm), 1,23 m′ · (125 Ohm · cm) und 0,87 m′ (136 Ohm · cm).
Die Verbindung LiB(C₂H₅)₃C₄H₉ wurde in Dioxolan gelöst, so daß sich eine 3,0 m′ Lösung ergab. Die spezifischen Widerstände dieser Lösung sowie der Lösungen, die durch darauffolgende Verdünnung mit Dioxolan hergestellt wurden, wurden bestimmt: 3,0 m′ (268 Ohm · cm), 2,5 m′ (184 Ohm · cm), 2,0 m′ (136 Ohm · cm), 1,5 m′ (114 Ohm · cm), 1,0 m′ (113 Ohm · cm) und 0,5 m′ (168 Ohm · cm).
Die Werte der spezifischen Widerstände wurden gegen die Volumen- Molalitäten für TMED · LiB (C₂H₅)₃C₄H₉ in Benzol, TMED · LiB(C₂H₅)₃C₄H₉ in Dioxolan und LiB(C₂H₅)₃C₄H₉ in Dioxolan aufgezeichnet. Diese Werte ergaben glatte Kurvenverläufe. Die Ergebnisse erlaubten einen Vergleich der spezifischen Widerstände innerhalb des Konzentrationsbereiches von 1,25- 1,0 m′. Die unter Zugrundelegung dieser Aufzeichnungen interpolierten Werte sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
Widerstände von LiB(C₂H₅)₃C₄H₉ in Abhängigkeit von Komplexierungsmittel und Lösungsmittel
Die Tabelle zeigt deutlich, daß TMED · LiB(C₂H₅)₃C₄H₉ in Benzol einen größeren Widerstand hat, als wenn der gleiche Komplex in Dioxolan aufgelöst ist. Außerdem zeigt sich beim Vergleich von TMED · LiB(C₂H₅)₃C₄H₉ in Dioxolan gegenüber LiB(C₂H₅)₃C₄H₉ in Dioxolan, daß die Gegenwart von TMED keinen Vorteil ergibt, sondern vielmehr den Widerstand des Lithiumsalzes erhöht.

Claims (17)

1. Elektrolyt-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen enthält:
  • (a) ein organisches Lösungsmittel aus inert substituierten und unsubstituierten Ethern, Sulfonen, organischen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitraten oder organischen Nitriten;
  • (b) elektrolytisch aktive Alkalimetallsalze einschließlich einer elektrolytisch wirksamen Menge eines organometallischen Lithiumborsalzes der Formel ZMR n (1)worin Z Lithium darstellt, M Bor bedeutet, R eine Anzahl n an Resten, die gleich oder verschieden sein können und inert substituierte oder unsubstituierte organische Reste aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, und Alkaryl- und Aralkylreste mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellen, unter der Bedingung, daß mindestens ein R ein Alkylrest ist und n einen numerischen Wert entsprechend 1 plus der Wertigkeit des Metalles M bedeutet.
2. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z Lithium darstellt, M Bor bedeutet und die organischen Reste R, die gleich oder verschieden sein können, inert substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellen.
3. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen oder mehrere Ether darstellt.
4. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z Lithium, M Bor und die organischen Reste R, die gleich oder verschieden sein können, inert substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
5. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte organische Lösungsmittel einen oder mehrere Ether aufweist, und sämtliche der organischen Reste R Methylradikale darstellen.
6. Elektrolyt-Zusammenstellung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dioxolan enthält.
7. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organometallischen Lithiummetallsalzes in dem genannten Lösungsmittel etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/Liter beträgt.
8. Elektrolyt-Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organometallischen Lithiummetallsalzes in dem genannten Lösungsmittel etwa 0,1 bis etwa 3 Mol/Liter beträgt.
9. Elektrochemische Zelle, die eine Alkalimetall-Anode, eine Kathode und einen nicht-wäßrigen Elektrolyten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt verwendet wird, der im wesentlichen enthält:
  • (a) ein organisches Lösungsmittel, welches inert substituierte und unsubstituierte Ether, Sulfone, organische Sulfate, organische Sulfite, organische Nitrate oder organische Nitrite umfaßt; und
  • (b) elektrolytisch aktive Alkalimetallsalze einschließlich einer elektrolytisch aktiven Menge eines organometallischen Alkalimetallsalzes der Formel ZMRnworin Z ein Alkalimetall darstellt, M ein Metall der Gruppe Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn (zweiwertig), In, Tl, P und As bedeutet, R eine Anzahl n von inert substituierten oder unsubstituierten organischen Resten, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe der Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkaryl- und Aralkylreste mit 7 bis 50 Kohlenstoffatomen, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein R einen Alkylrest darstellt, und n einen numerischen Wert gleich 1 plus der Wertigkeit des Metalles M bedeutet.
10. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Elektrolyt wie folgt zusammensetzt:
Z bedeutet eines der Alkalimetalle Lithium, Natrium, oder Kalium, M stellt eines der Metalle B, Al, P oder As dar, und die organischen Reste R, die gleich oder verschieden sein können, sind inert substituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest.
11. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Elektrolyt wie folgt zusammensetzt:
Z bedeutet Lithium, M ist Bor und die organischen Reste R, die gleich oder verschieden sein können, stellen inert substituierte oder unsubstituierte Alkylradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar.
12. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel einen oder mehrere Ether darstellt und sämtliche der organischen Reste R Methylreste sind.
13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode ein lamellares Übergangsmetall-Chalkogenid als kathodenaktives Material enthält.
14. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das anodenaktive Material Lithium oder eine Legierung davon ist, das kathoden-aktive Material Titan-disulfid und in dem Elektrolyten Z Lithium darstellt.
15. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dioxolan enthält.
16. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organometallischen Alkalimetallsalzes in dem genannten Lösungsmittel etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/Liter beträgt.
17. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organometallischen Alkalimetallsalzes in dem genannten Lösungsmittel etwa 0,5 bis etwa 3 Mol/Liter beträgt.
DE19772745051 1976-12-14 1977-10-06 Elektrolyt-zusammensetzungen fuer reversible alkalimetall-batterien Granted DE2745051A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/750,517 US4060674A (en) 1976-12-14 1976-12-14 Alkali metal anode-containing cells having electrolytes of organometallic-alkali metal salts and organic solvents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2745051A1 DE2745051A1 (de) 1978-06-15
DE2745051C2 true DE2745051C2 (de) 1988-06-16

Family

ID=25018188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772745051 Granted DE2745051A1 (de) 1976-12-14 1977-10-06 Elektrolyt-zusammensetzungen fuer reversible alkalimetall-batterien

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4060674A (de)
JP (1) JPS5856232B2 (de)
BE (1) BE860068A (de)
CA (1) CA1079351A (de)
CH (1) CH630748A5 (de)
DE (1) DE2745051A1 (de)
FR (1) FR2374749A1 (de)
GB (1) GB1561933A (de)
IT (1) IT1088062B (de)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2723772A1 (de) * 1977-05-26 1978-12-07 Varta Batterie Galvanisches element mit negativer leichtmetallelektrode und einem wasserfreien organischen elektrolyten
IL52570A (en) * 1977-07-21 1980-11-30 Univ Tel Aviv Non-aqueous primary cell
CA1105035A (en) * 1977-08-24 1981-07-14 Thomas A. Whitney Alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents and electrolyte compositions containing these
US4104450A (en) * 1977-08-24 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal batteries having electrolytes including alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents in organic solvent
US4117213A (en) * 1977-08-24 1978-09-26 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents and electrolyte compositions containing these
US4104451A (en) * 1977-09-26 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal anode/chalcogenide cathode reversible batteries having alkali metal polyaryl metallic compound electrolytes
US4169808A (en) * 1978-03-02 1979-10-02 Exxon Research & Engineering Co. Haloorganometallic lithium salt complex compositions and electrolyte compositions containing these
US4139681A (en) * 1978-03-02 1979-02-13 Exxon Research & Engineering Co. Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes
US4201839A (en) * 1978-11-01 1980-05-06 Exxon Research And Engineering Co. Cell containing an alkali metal anode, a solid cathode, and a closoborane and/or closocarborane electrolyte
US4177329A (en) * 1978-11-02 1979-12-04 P. R. Mallory & Co. Inc. Electrolyte salts for non aqueous electrochemical cells
USRE31414E (en) * 1978-11-02 1983-10-11 Duracell Inc. Electrolyte salts for non aqueous electrochemical cells
US4252876A (en) * 1979-07-02 1981-02-24 Eic Corporation Lithium battery
US4293623A (en) * 1980-07-03 1981-10-06 Exxon Research & Engineering Co. Electrolytes for alkali-metal electrochemical devices
US4279976A (en) * 1980-07-07 1981-07-21 Exxon Research & Engineering Co. Pseudohalide-containing salts for electrolytes of alkali-metal electrochemical devices
FR2527610B1 (fr) * 1982-06-01 1987-08-14 Anvar Tetra-alkynyl borates ou -aluminates de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques
US4522901A (en) * 1983-03-16 1985-06-11 Allied Corporation Secondary battery containing organoborate electrolyte
US4499161A (en) * 1983-04-25 1985-02-12 Eic Laboratories, Inc. Electrochemical cell using dimethoxymethane and/or trimethoxymethane as solvent for electrolyte
US4489145A (en) * 1983-10-18 1984-12-18 Abraham Kuzhikalail M Lithium battery
FR2576712B1 (fr) * 1985-01-30 1988-07-08 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux
US4894302A (en) * 1985-06-14 1990-01-16 The Dow Chemical Company Alkaline earth metal anode-containing cell having electrolyte of organometallic alkaline earth metal salt and organic solvent
US4702974A (en) * 1985-11-19 1987-10-27 The Dow Chemical Company Electrochemical generator utilizing solid polymer-salt complex
US4705728A (en) * 1986-08-11 1987-11-10 The Dow Chemical Company Solid polymer electrolyte and production method
US4752544A (en) * 1986-10-27 1988-06-21 The Dow Chemical Company Solid polymer electrolyte and production method
US5021368A (en) * 1988-09-29 1991-06-04 The Dow Chemical Company Novel ceramic-metal compounds
WO1992002019A1 (en) * 1990-07-20 1992-02-06 University Of Hawaii Electrochemically assisted excess heat production
AU665575B2 (en) * 1991-09-30 1996-01-11 Wilson Greatbatch Ltd. Autoclavable electrochemical cell
US5419985A (en) * 1993-03-30 1995-05-30 Valence Technology Inc. Additive for electrode
US5491039A (en) * 1994-02-04 1996-02-13 Shackle; Dale R. Solid electrolytes including organometallic ion salts and electrolytic cells produced therefrom
US6180283B1 (en) * 1998-01-20 2001-01-30 Wilson Greatbatch Ltd. Method for reducing voltage delay in an alkali metal electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6444360B2 (en) 1998-01-20 2002-09-03 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive
US6027827A (en) * 1998-06-30 2000-02-22 Wilson Greatbatch Ltd. Organic nitrite additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6060184A (en) * 1998-07-09 2000-05-09 Wilson Greatbatch Ltd. Inorganic and organic nitrate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
US6136477A (en) * 1998-10-22 2000-10-24 Wilson Greatbatch Ltd. Nitrate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells
US6210839B1 (en) * 1999-01-25 2001-04-03 Wilson Greatbatch Ltd. Nitrite additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6436583B1 (en) * 2000-08-04 2002-08-20 Moltech Corporation Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries
US6528207B2 (en) 2001-01-18 2003-03-04 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a nitrite additive in the electrode active mixture
US6562515B2 (en) 2001-03-21 2003-05-13 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a nitrate additive in the electrode active mixture
US20060024579A1 (en) 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
JP5651284B2 (ja) * 2005-01-18 2015-01-07 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム−硫黄電池
JP2008535154A (ja) 2005-03-22 2008-08-28 オクシス・エナジー・リミテッド 硫化リチウム電池およびこれを製造する方法
US8222457B2 (en) * 2006-11-17 2012-07-17 Chemetall Gmbh Coordination compounds of the boron group
EP2629352A1 (de) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Verstärkte Metallfolienelektrode
EP2784852B1 (de) 2013-03-25 2018-05-16 Oxis Energy Limited Verfahren zum Laden einer Lithium-Schwefel-Zelle
ES2546609T3 (es) 2013-03-25 2015-09-25 Oxis Energy Limited Un método para cargar una celda de litio-azufre
EP2784850A1 (de) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited Verfahren zum Zyklisieren einer Lithium-Schwefel-Zelle
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
US9899705B2 (en) 2013-12-17 2018-02-20 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
JP6662522B2 (ja) 2014-05-30 2020-03-11 オキシス エナジー リミテッド リチウム硫黄電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3764385A (en) * 1970-12-22 1973-10-09 Exxon Research Engineering Co Electric battery using complexed inorganic lithium salts as charge transfer agent
BE794086A (fr) * 1972-01-31 1973-07-16 Accumulateurs Fixes Generateur electrochimique
FR2204899B1 (de) * 1972-10-30 1975-03-28 Accumulateurs Fixes
CA1021844A (en) * 1973-09-10 1977-11-29 M. Stanley Whittingham Rechargeable battery with chalcogenide cathode
US4002492A (en) * 1975-07-01 1977-01-11 Exxon Research And Engineering Company Rechargeable lithium-aluminum anode

Also Published As

Publication number Publication date
US4060674A (en) 1977-11-29
JPS5856232B2 (ja) 1983-12-14
CH630748A5 (de) 1982-06-30
IT1088062B (it) 1985-06-04
DE2745051A1 (de) 1978-06-15
CA1079351A (en) 1980-06-10
GB1561933A (en) 1980-03-05
FR2374749A1 (fr) 1978-07-13
FR2374749B1 (de) 1983-09-23
BE860068A (fr) 1978-04-25
JPS5375435A (en) 1978-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2745051C2 (de)
DE2840795C2 (de)
DE2628752C2 (de) Elektrochemisches Element
DE2639121B2 (de) Galvanisches Element und Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytsalzes für dieses Element P.R. Mallory & Co. Inc., Indiana¬
DE3637146C2 (de)
DE2828628A1 (de) Elektrochemische zelle
EP0929558A1 (de) Lithiumfluorphosphate sowie deren verwendung als leitsalze
DE2357133C2 (de) Galvanisches Sekundärelement mit einer Halogenelektrode
DE3138668C2 (de) Chemische Stromquelle
EP1178050B1 (de) Fluoralkylphosphate zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
DE2711694A1 (de) Verfahren zur verbesserung der leistungsfaehigkeit von elektrochemischen systemen, nach diesem verfahren arbeitende elektrochemische zelle und batterie und dafuer verwendbarer fluessiger komplex
EP1229038A1 (de) Boratsalze zur Anwendung in elektrochemischen Zellen
EP0150673B1 (de) Festelektrolytzelle und mit Jod dotierte Metallkomplexe als Kathodenmaterial
DE2502497C3 (de) Galvanisches Element
DE2901367C2 (de)
DE2713016C2 (de) Elektrochemische stromerzeugende Zelle mit positiver Bromelektrode
EP1143548A2 (de) Lithiumsalze, Verfahren zu deren Herstellung, nichtwäsriger Elektrolyt sowie elektrochemische Zelle
DE2619806A1 (de) Elektrochemische zellen
DE3314667A1 (de) Zink-halogen-batterie
DE3511703C2 (de)
DE2908443C2 (de)
DE2833943C2 (de)
DE102017012021A1 (de) Acetalischer Elektrolyt
DE102004059687A1 (de) Polymerverbindung zur Verwendung in Elektrodenmaterial, eine Elektrode, die diese verwendet und eine Batterie mit nichtwässriger Lösung, die diese verwendet
DE69920195T2 (de) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol-Dilithiumsalz und sein Dihydrat sowie ihre Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8120 Willingness to grant licences paragraph 23
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition