DE2908443C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elektrischen Strom bildende Zellen und insbesondere Zellen, bei denen ein bestimmtes kathodenaktives Material verwendet wird, das aus Ammonium-Molybdän-Chalcogenid- Verbindungen besteht oder sich davon ableitet.

In neuerer Zeit besteht erhebliches Interesse an der Entwicklung von Batterien mit hoher Energiedichte für voltaische Zellen. Beispielhaft für die entwickelten Systeme ist eine elek­ trochemische Zelle mit hoher Energiedichte, welche Einlagerungs­ verbindungen der Übergangsmetallchalcogenide als kathodenaktives Material und Alkalimetallanoden aufweist (US-PS 40 09 052). Aus US-PS 39 15 740 ist eine Zelle mit einem Lithium-anodenaktiven Material und MoS _x (worin 2x3) als kathodenaktivem Material bekannt und aus US-PS 38 64 167 sind einige faserförmige Über­ gangsmetalltrichalcogenide als kathodenaktive Materialien be­ kannt. Gemäß US-PS 36 55 585 enthält eine Zelle als katho­ denaktives Material Vanadiumpentoxid, das durch thermische Zer­ setzung von Ammoniumvanadat hergestellt wurde.

Aus den US-Patentschriften 38 98 096, 39 25 098 und 40 03 753 sind elektrochemische Zellen mit Alkalimetallanoden, z. B. Lithium, bekannt, die Elektrolyte aus geschmolzenen Salzen ent­ halten und Kathoden haben, die Chalcogenide, wie Cu- und Fe- Sulfide, Ni-Sulfid und -oxid und Molybdänsulfid sowie auch Ka­ liumthiomolybdat K₂MoS₄ enthalten.

Die als kathodenaktive Materialien bei den erfindungsgemäßen Zellen verwendeten Verbindungen sind Verbindungen vom Ammonium- Molybdän-Chalcogenid-Typ. Ammo­ nium-Metall-Chalcogenid-Verbindungen sind, z. B. aus US-PS 24 35 380 bekannt.

Die Erfindung betrifft eine elektrischen Strom bildende Zelle, enthaltend:

• (a) eine Anode mit einem anodenaktiven Material aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe IA, IB, IIA und/oder IIB des Periodensystems;
• (b) eine Kathode mit einem kathodenaktiven Material aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe (i) (NH₄) _x MoZ _y (1)worin Z ein Chalcogen aus der Gruppe Schwefel, Selen, Schwefel-Selen-Mischungen, Schwe­ fel-Sauerstoff-Mischungen und Selen-Sauerstoff- Mischungen ist, worin x einen Zahlenwert von etwa 2 und y einen Zahlenwert von etwa 4 hat,
  (ii) Verbindungen der obigen Formel, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Rest substituiert sind, wobei der Rest ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff­ atomen und Alkylaminresten mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen,
  (iii) Verbindungen der Formel (NH₃-R-NH₃)MoZ _y (2) worin R ein Methylenrest oder ein Polyme­ thylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Z und y die vorher angegebenen Bedeutungen haben, und
  (iv) amorphen Zersetzungsprodukten aus einer der Verbindungen der Untergruppen (i), (ii), (iii), die sich bei deren Zersetung unterhalb etwa 350°C ergeben; und
• (c) einen Elektrolyten, der chemisch inert gegenüber der Anode und der Kathode ist und der die Wanderung von Ionen zwi­ schen der Anode und der Kathode ermöglicht.

Wünschenswerterweise ist Z Schwefel oder Selen. Das bevorzugte Chalcogen Z ist Schwefel.

Die in der erfindungsgemäßen Zelle verwendete Anode enthält ein anodenaktives Material aus einem oder mehreren Metallen der Gruppen IA, IB, IIA und IIB des Perioden­ systems. Besonders bevorzugt werden die Metalle der Gruppe IA, also die Alkalimetalle. Vorzugsweise enthält die Anode als anodenaktives Material ein Metall aus der Gruppe Lithium und Natrium, wobei Lithium besonders bevorzugt ist. Das anoden­ aktive Material kann mit anderen Metallstrukturen in den erfindungsgemäßen Zellen in Berührung sein, je nach dem jeweils verwendeten anodenaktiven Material. Einige anodenaktive Materialien sind z. B. selbsttragend und können als Strom­ sammler dienen, während andere anodenaktive Materialien, z. B. Lithium, mit anderen Metallstrukturen, wie Nickel-, Kupfer- oder Silbernetzen, die als Stromsammler dienen, in Berührung sein können. Diese Anodenkonfigurationen ergeben sich aus dem jeweils verwendeten anodenaktiven Material und der jeweiligen Konstruktion der Zelle, die dem Fachmann geläufig ist.

Die Verbindungen der Formel (1) schließen solche Verbindungen ein, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Alkyl­ reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylaminresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Unter Alkyl­ aminresten werden Alkylreste mit -NH₂-Substituenten verstanden. Vorzugsweise sind ein oder mehrere Wasserstoffatome der Verbindungen der Formel (1) durch Reste substituiert, die aus­ gewählt sind aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise haben die Alkylreste und die Alkylaminreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die Verbindungen der Formel (2) sind solche, bei denen R einen Methylenrest oder einen Polymethylenrest mit 2 bis 20 Kohlen­ stoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist R ein Methylenrest oder ein Polymethylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist, daß R ein Methylenrest oder ein Polymethylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Von den Verbindungen, die als kathodenaktive Materialien in den erfindungsgemäßen Zellen verwendet werden, sind die der Formel (1) und deren Zersetzungsprodukte besonders vor­ teilhaft.

Zu den kathodenaktiven Materialien, die in den erfindungsge­ mäßen Zellen verwendet werden, gehören z. B.

(NH₄)₂MoS₄
(NH₄)₂MoSe₄
(NH₄)₂MoS₄_-a Se _a
(NH₄)₂MoS₄_-a O _a
(NH₃CH₃)₂MoS₄
(NH₃CH₃) (NH₃C₂H₅)MoS₂O₂
(NH₃C₈H₁₇) (NH₄)MoSe₄
(NH₃C₂H₄NH₂)₂MoS₄
(NH₃C₂H₄NH₃)MoS₄
(NH₃C₁₀H₂₀NH₃)MoS₄,

worin 4<a<0 ist. Für den Fachmann ergibt sich, daß eine Reihe von Homologen und Analogen der vorher beschriebenen Verbindungen möglich sind und auch unter die vorher angegebenen Formeln fallen. Eingeschlossen sind, wie bereits erwähnt, auch die Zersetzungsprodukte dieser Verbin­ dungen.

Die vorher beschriebenen kathodenaktiven Verbindungen kön­ nen in für den Fachmann bekannter Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann man Ammoniumthiomolybdat oder substituiertes Ammoniumthiomolybdat herstellen, indem man schwefelhaltige Dämpfe durch eine Lösung von Ammoniummolybdat oder substi­ tuierten Ammoniummolybdat leitet. Auf jeden Fall kann man die amorphen Zersetzungsprodukte von Ammonium-Molybdän- Chalcogenen (substituiert oder unsubstituiert) bei Temperaturen unterhalb etwa 350°C erhalten und zwar entweder durch thermische Zersetzung oder durch chemische Zersetzung. Durch Erhitzen der Ammonium-Molybdän-Chalcogene (substituiert oder unsubstituiert) auf Temperaturen oberhalb etwa 50°C und bis zu 350°C erhält man, zumindest in einem gewissen Grade, die thermischen Zersetzungsprodukte der Verbindung (siehe hierzu unter anderem T. P. Prasad et al, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, Band 35, Seite 1895ff (1973)). Die Zersetzungsprodukte kann man aber auch durch chemische Reaktion unter Verwendung eines sauren Mediums, z. B. durch Be­ handlung der Verbindung mit einer Säure, wie Ameisensäure er­ halten (siehe hierzu z. B. F. T. Eggersten et al, Journal of Physical Chemistry, Band 63, Seite 1981ff (1959)). In dem nachfolgenden Beispiel sind Ameisensäure als saures Medium für die chemische Zersetzung gewählt, jedoch sind andere Säuren, wie Essigsäure, Chlor­ essigsäure, Benzoesäure, Zitronensäure, Salzsäure, Phosphor­ säure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure ebenfalls geeignet. Tatsächlich können für die Herstellung der amorphen Zersetzungsprodukte durch chemische Zersetzung der Ammonium-Molybdän-Chalcogen-Verbindung alle Säuren ver­ wendet werden, solange eine ausreichende Menge der Säure ver­ wendet wird, um einen pH im Bereich von etwa 2 bis 5 zu er­ zielen.

Werden Zersetzungsprodukte von Ammoniumthiomolybdat durch eine thermische oder chemische Behandlung bei Temperaturen unterhalb etwa 350°C hergestellt, so erhält man Produkte mit im allgemeinen amorpher Struktur mit einem Schwefel : Metall- Verhältnis von mehr als 2,5 aber weniger als 4, während ein Erhitzen auf höhere Temperaturen eine Umwandlung in Molyb­ dändisulfid bewirkt. Die Sulfidzersetzungsprodukte, die man unterhalb etwa 350°C erhält, ergeben überraschenderweise elektrochemische Zellen mit erheblich höherer Energiedichte als die bei einer thermischen Zersetzung von etwa 350°C er­ haltenen Molybdändisulfide (dies wird noch deutlicher durch die nachfolgenden Beispiele).

Die kathodenaktiven Materialien von Verbindungen der vorher beschriebenen Art, die zumindest zum Teil durch chemische oder thermische Behandlung zersetzt worden sind, kann man im allgemeinen als amorph bezeichnen, da die keine scharfen Beugungen bei Röntgenbeugungsuntersuchungen zeigen. Elektronenabtast­ mikroskopische Untersuchungen zeigten keine Plättchen, wie sie für Disulfide typisch sind und in US-PS 40 09 052 beschrieben werden, oder Fasern, wie sie für Trisulfide typisch sind und in US-PS 38 64 167 beschrieben werden. Es wurde vielmehr festgestellt, daß die thermisch zersetzten Proben die Mor­ phologie der Verbindungen der Formel (1) beibehielten.

Die kathodenaktiven Verbindungen bei den erfindungsgemäßen Zellen können vorteilhaft durch einfaches Heißverpressen zu einer Kathodenstruktur geformt werden (wobei zumindest in­ härent eine teilweise thermische Zersetzung stattfindet) aber die thermische oder chemische Zersetzung kann schon vor dem Aufbau der Kathode angewendet werden. Das kathodenaktive Ma­ terial kann auf Strukturen, wie Kohlenstoff, Kupfer, Nickel, rostfreiem Stahl, Eisen und dergleichen als Träger aufgebracht sein oder es kann von solchen Stoffen getragen oder in solche Stoffe imprägniert sein. Vorzugsweise enthält die Kathode keine leitfähigen Verdünnungsmittel innerhalb des kathodenaktiven Materials, wie Kohlenstoff. Plastikbinder, wie Poly­ fluoräthylen, können jedoch gewünschtenfalls verwendet wer­ den.

Der in der erfindungsgemäßen Zelle verwendete Elektrolyt kann irgendein Elektrolyt sein, der in bezug auf die Anode und die Kathode chemisch inert ist und die Wanderung von Ionen zwischen der Anode und der Kathode ermöglicht. Im allgemeinen hängt die Wahl des Elektrolyten von dem in der Zelle verwendeten anodenaktiven Material ab. Ist das anoden­ aktive Material ein Metall der Gruppe IA, dann ist der Elektro­ lyt in den meisten Fällen nicht wäßrig. Ist das anodenaktive Material z. B. ein Metall der Gruppe IIB, so kann ein wäßriger Elektrolyt verwendet werden. Wird das bevorzugte anodenaktive Material aus Metallen der Gruppe IA in der er­ findungsgemäßen Zelle verwendet, so ist der Elektrolyt typischer­ weise eine nicht-wäßrige Alkalisalz-organisches Lösungs­ mittel-Elektrolyt-Lösung. Geeignete Alkalisalze sind bekannt und müssen hier nicht aufgezählt werden. Zu diesen Salzen ge­ hören auch Lithium- und Natriumsalz-Komplexe, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, wie inertsubstituierten und unsubstituierten Äthern, Sulfonen, organischen Sulfaten, organischen Sulfiten, organischen Nitriten und organischen Nitroverbindungen. Ein bevorzugter Elektrolyt für die vorliegenden Zellen, die Lithium als anodenaktives Material ent­ halten, ist ein Lithiumperchloratsalz, gelöst in Dioxolan oder einer dioxolanhaltigen Lösung enthaltender Elektrolyt. Ein bevorzugter Elektrolyt für Zellen, die Natrium als ano­ denaktives Material enthalten, enthält Natriumtriäthylpyrrol- Bor, gelöst in einer einen zyklischen Äther enthaltenden Lö­ sung. Alternativ können feste Elektrolyten, wie β-Aluminium-­ oxide oder -Halogenide oder geschmolzene Salze verwendet wer­ den.

Die elektrischen Strom produzierenden Zellen gemäß der Er­ findung, welche die vorerwähnten Anoden, Kathoden und Elek­ trolyten enthalten, haben nicht nur hohe Energiedichten, sondern sie sind auch geeignet, mehrfach zyklisch aufgeladen und entladen zu werden und sie können leicht in Massen hergestellt werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen, die nicht beschränkend sind, beschrieben.

Beispiel 1

Ammoniumthiomolybdat wurde aus einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat durch Durchperlen von Schwefelwasserstoff ausgefällt. Der Niederschlag wurde unter Stickstoff filtriert. Er wurde dann mit 20 Gew.% Kohle und 10 Gew.% Polyfluoräthylenpulver vermischt und in ein ausgebreitetes Drahtnetz aus rostfreiem Stahl zunächst bei Raumtemperatur und dann bei 300°C gepreßt. Das Netz enthielt etwa 2 cm³ an aktivem Kathodenmaterial. Dann wurde eine Zelle hergestellt, indem man das Kathodengitter durch Polypropylen-Abtrennvorrichtungen umgab und dann mit reinem Lithiummetall, das als Anode diente. Diese Anordnung wurde in eine 2 molare Lösung aus Lithiumperchlorat in Dioxolan getaucht. Die Zelle wurde mit 1 mA bis zu einer Grenzspannung von 1,4 V entladen; dabei erhielt man etwa 75% der Kapazität zwischen 1,75 und 2,0 V. Die Kapazität bei der ersten Entladung betrug 1,78 kilocoulombs/g Thiomolybdat. Die Zelle wurde dann mehr als 20 mal zwischen 1,40 und 2,70 V zyklisch entladen und beladen und dies zeigt deren hohe Dauerhaftig­ keit.

Beispiel 2

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1 gebaut und geprüft, mit der Ausnahme, daß kein Kohlenstoff als leitfähiges Verdünnungs­ mittel verwendet wurde. Die Zelle zeigte die gleichen elek­ trochemischen Eigenschaften und eine Kapazität von 1,73 Kilo­ coulombs/g. Eine gute Reversibilität wurde festgestellt und dies zeigt an, daß es nicht erforderlich ist, ein leit­ fähiges Verdünnungsmittel zu der Zelle, die Ammoniumthio­ molybdat als kathodenaktives Material enthält, zuzugeben.

Beispiel 3

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Aus­ nahme, daß als Elektrolyt eine 1 molare Lösung aus Natrium­ triäthylpyrrol-Bor in Dioxolan verwendet wurde und die Anode aus Natrium bestand, das auf ein ausgebreitetes Gitter aus rostfreiem Stahl gepreßt worden war. Die Eingangsspannung bei dem nicht geschlossenen Stromkreis betrug 2,23 V und bei einer Entladung von 1 mA erzielte man 1,35 Kilocoulombs der Kapazität/g Thiomolybdat zwischen 2,2 V und 1,25 V. Mehr als 10 Entladungszyklen wurden zwischen 1,25 und 2,5 V durchgeführt und dies zeigt, daß auch diese Natriumzelle eine hohe Reversibilität hat.

Beispiel 4

Ammoniumthiomolybdat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde (in Argon) mit 10°C/Min auf 1000°C auf einer thermogravimetrischen Analysiervorrichtung erhitzt. Bei 250°C waren 19,2% des Ausgangsgewichtes verloren und weitere 17,9% waren bis etwa 370°C verloren. Das Endprodukt war Molybdän­ disulfit, wie durch Röntgenstrahlanalyse festgestellt wurde.

Beispiel 5

Ammoniumthiomolybdat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in 5 Gew.% Dibenzothiophen in Dekahydronaphthalin bei etwa 250°C während 1 Stunde in einem Carberry-Reaktor erhitzt und dann 8 Stunden bei 350°C unter Dibenzothiophen und Wasserstoff bei einem Gesamtdruck von 30,8 bar. Dann wurde eine Zelle wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung des erhaltenen Materials als aktives Kathodenmaterial hergestellt. Die Kapazität bei der ersten Entladung betrug 0,24 Kilocoulombs/g und war damit wesentlich niedriger als bei den ersten drei Beispielen. Dies zeigt, daß die aktiven erfindungsgemäß verwendeten Materialien diejenigen sind, die sich vor dem im Beispiel 4 festgestellten zweiten Gewichts­ verlust gebildet haben.

Beispiel 6

Ammoniumthiomolybdat wurde vor der Herstellung einer Kathode in diesem Beispiel chemisch zersetzt. 200 ml einer 5%-igen wäßrigen Ammoniumthiomolybdatlösung wurden mit 500 ml H₂O bei 5°C verdünnt und der pH wurde durch Zugabe von 5%-iger Ameisensäure auf 3 gesenkt. Die Lösung wurde dann ½ Stunde auf 50°C erwärmt und anschließend abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Anschließend filtrierte man und wusch mit 5%-iger Ameisensäure und anschließend mit Äthanol. Dann trocknete man in einem Vakuumofen zunächst bei Raumtemperatur und dann 5 Stunden bei 150°C. Das Material zeigte eine BET-Oberfläche von 28,82 m²/g. Beim Behandeln dieser Verbindung mit Butyllithium wurden 4,5 Mol n-Butyllithium pro Mol Molybdän verbraucht. Diese hohe Reaktivität gegenüber Lithium zeigt die Brauchbarkeit dieser Molybdän-Schwefel- Verbindungen als aktive Kathodenmaterialien.

Beispiel 7

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der in Beispiel 6 gebildeten Molybdän-Schwefel- Verbindung. Diese Zelle hatte eine Kapazität von 1,88 Kilocoulombs/g beim ersten Entladen bei einer mittleren Entladungsspannung von 1,85 V. Diese Werte ergeben eine theoretische Energiedichte von 856 Watt-Stunden/kg (einschließlich des Gewichtes von Li und Kathode). Die Zelle wurde 18mal zwischen 2,7 und 1,4 V aufgeladen und entladen und dies zeigt deren hohe Reversibilität.

Beispiel 8

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, aber mit dem Natriumelektrolyten und dem Aufbau der Natriumanode, die in Beispiel 3 verwendet wurden. Beim ersten Entladen hatte die Zelle eine Kapazität von 1,53 Kilocoulombs/g und anschließend wurde sie mehr als 4 mal zwischen 2,5 und 1,25 V zyklisch aufgeladen und entladen und dies zeigt die gute Reversibilität dieses Kathodenmaterials.

Beispiel 9

Drei Proben des in Beispiel 6 gebildeten Niederschlags wurden 1 Stunde bei 250°C, 400°C bzw. 600°C in einem vorgeheizten Ofen erhitzt und dann in einer Stickstoffatmosphäre abgekühlt. Die drei Proben hatten BET-Oberflächen von 18, 101 bzw. 43 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption. Es wurden Zellen wie in Beispiel 1 hergestellt und man maß Kapazitäten von 1,80, 0,12 bzw. 0,25 Kilocoulombs/g. Dies zeigt, daß ein Erhitzen der Proben auf Temperaturen oberhalb 400°C und darüber eine erhebliche Verminderung der Kapazität bewirkt; zwei Proben hatten eine Zusammensetzung die der von Molybdändisulfid entspricht. Außerdem zeigten die drei Proben, daß die hohen Oberflächen, d. h. die kleine Teilchengröße, nicht unbedingt auf eine hohe elektrochemische Aktivität schließen läßt.

Beispiel 10

Eine Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Einzellkristall aus natürlichem Molybdänit (MoS₂) mit einem Gewicht von 150 mg als Kathode diente. Die Kapazität dieser Zelle war sehr niedrig und betrug 0,006 Kilocoulombs/g, und zwar selbst nachdem der Entladungsstrom auf 0,1 mA verringert worden war.

Beispiel 11

Zu Äthylacetat wurden 5,0 g MoCl₄ und dann 1,9 g Li₂S gegeben. Die Mischung wurde 2 Tage gerührt, filtriert und dann mit Methanol und Äthylacetat gewaschen. Dies wurde unter Stickstoff durchgeführt. Eine elektrochemische Zelle wurde aus diesem Molybdändisulfid wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Kapazität dieser Zelle betrug 0,49 Kilocoulombs/g bei der ersten Entladung und ist damit erheblich niedriger als bei den Beispielen 1, 3, 5 und 7. Dies zeigt deutlich, daß Molybdändisulfid, selbst wenn es bei niedrigen Temperaturen hergestellt wurde, keine vergleichbare Kapazität gegenüber den erfindungsgemäß verwendeten Materialien hat.

Beispiel 12

Man stellte ein Äthylendiaminsalz von Thiomolybdat her durch Zugabe von 15 cm³ Äthylendiamin zu 2 g Ammoniumthiomolybdat. Dann wurden 60 ml Methanol zugegeben, wobei man nach dem Waschen mit heißem Methanol einen orangefarbenen Niederschlag erhielt. Das rote Äthylendiamin-thiomolybdat wurde gesammelt, daraus wurde eine Kathode wie in Beispiel 1 beschrieben herge­ stellt und diese wurde entladen und mehr als 20mal beladen und zeigte eine hohe Reversibilität.

Das Dodecaminsalz von Thiomolybdat wurde hergestellt indem man 2,6 g Ammoniumthiomolybdat und 4,4 g Dodecamin-hydrochlorid in 100 cm³ Methanol umsetzte. Der erhaltene orangefarbene feste Niederschlag wurde wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Kathode verformt und dann mehr als 40mal zyklisiert (aufgeladen und entladen) und dies zeigt auch die hohe Rever­ sibilität einer Kathode, die sich von diesem substituierten Ammoniumthiomolybdat ableitet.

Beispiel 13

Ammoniumthiomolybdat, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit n-Butyllithium in Hexan umgesetzt. Nach Zu­ gabe von 1 Äquivalent n-Butyllithium wurde das gesamte Lithium vom Ammoniumthiomolybdat verbraucht. Während der Umsetzung änderte das Molybdat seine charakteristische rote Farbe in schwarz. Nachdem 5 Äquivalente n-Butyllithium mit dem Molybdat umgesetzt waren, waren 2 Äquivalente Lithium verbraucht. Diese hohe Reaktivität für Lithium zeigt die Brauchbarkeit dieser Molybdän-Schwefel-Verbindungen als aktive Kathodenmaterialien.

Claims (8)

1. Elektrischen Strom erzeugende Zelle, gekenn­ zeichnet durch

• (a) eine Anode mit einem anodenaktiven Material aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe IA, IB, IIA und/oder IIB des Periodensystems;
• (b) eine Kathode mit einem kathodenaktiven Material aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (i) (NH₄) _x MoZ _y (1)worin Z ein Chalcogen aus der Gruppe Schwefel, Selen, Schwefel-Selen-Mischungen, Schwe­ fel-Sauerstoff-Mischungen und Selen-Sauer­ stoff-Mischungen ist, worin x einen Zahlen­ wert von etwa 2 und y einen Zahlenwert von etwa 4 hat, und/oder
• (ii) Verbindungen der obigen Formel, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Rest substituiert sind, wobei der Rest ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylaminresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und/oder
• (iii) Verbindungen der Formel (NH₃-R-NH₃)MoZ _y (2) worin R ein Methylenrest oder ein Polyme­ thylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Z und y die vorher angegebene Bedeutung haben, und/oder
• (iv) amorphen Zersetzungsprodukten aus einer der Verbindungen der Untergruppen (i), (ii), (iii) die sich bei der Zersetzung der Gruppen un­ terhalb etwa 350°C ergeben; und
• (c) einen Elektrolyten, der chemisch inert gegen­ über der Anode und der Kathode ist und der die Wanderung von Ionen zwischen der Anode und der Kathode ermöglicht.

2. Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kathodenaktive Material der Untergruppe (ii) aus einer Verbindung der Formel (1) besteht, in welcher ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Rest, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkylaminresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, sub­ stituiert ist.

3. Zelle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome substituiert sind durch einen Rest ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Alkylaminresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

4. Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kathodenaktive Material der Untergruppe (iii) aus einer Verbindung der Formel (2) besteht, in welcher R ein Methylenrest oder ein Polymethylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

5. Zelle gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylenrest oder ein Polymethylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

6. Zelle gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Chalcogen ausgewählt aus Schwefel und Selen ist.

7. Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode Lithium als anodenaktives Material enthält.

8. Zelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode als kathodenaktives Material ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe
(i) Verbindungen der Formel (NH₄) _x MoZ _y (1)worin Z, x und y die vorher angegebe­ nen Bedeutungen haben, und
(ii) amorphen Zersetzungsprodukten davon, die sich bei einer Zersetzung unterhalb etwa 350°C ergeben,enthält.