DE2341723C2 - Verfahren zur Herstellung einer Graphiteinlagerungsverbindung und deren Verwendung als Elektrode in einer Batterie - Google Patents

Description

Na₁C₈CrO₃,

in der χ eine Zahl zwischen O und 3 ist, hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

LuC₈CrO₃,

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in der χ eine Zahl zwischen P und 4 ist, hergestellt wird.

4. Verwendung der nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Graphiteinlagerungsverbindungen als Elektrode in einer Batterie.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Graphiteinlagerungsverbindung gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs und die Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Graphiteinlagerungsverbindungen als Elektrode in einer Batterie.

Die Verwendung von Alkalimetallen bei der Hersteilung von Elektroden für Batterien und sogar Akkumulatoren mit beträchtlicher elektrischer Kapazität, bei denen Festelektrolyte mit kationischer Leitfähigkeit verwendet werden, ist bekannt Beispielsweise ist die Verwendung einer Reihe von Wolframbronzen, die durch Komplexe von Wolfram oder Vanadium mit einem Alkalimetalloxid gebildet werden, als Elektrodenwerkstoff bekannt. Solche Elekirodenwerkstoffe haben eine besonders hohe Leitfähigkeit, jedoch ist ihr Einsatz für die Herstellung von Akkumulatoren in großem Maßstab aus wirtschaftlichen Gründen wegen ihres hohen Preises und Molekulargewichts nicht möglich. Es sind auch Akkumulatoren mit beträchtlicher eicktrischer Kapazität bekannt, die insbesondere durch Natriuin-Schwefel-Batterien gebildet werden. Dieser Akkumulatortyp kann jedoch nur oberhalb einer Temperatur von 300⁰C arbeiten, was für viele Anwendungen ein wesentlicher

Nachteil ist Aus der Veröffentlichung von R.C. Croft in AustraL J. Chem. 9,187-190, !92 und 201 (1956) sind Graphitverbindungen der Formel C_n(MVXz) wie z. B. CiOiFeCl₃, Ci₃CuCl₂, C₂₇₀CuCl₂, C₄CrCl₃, CnCoCl₃, C₁₇CrO₂Cl₂ und CiSCrO₂F₂ bekannt Diese Graphiteinlagerungsverbindungen, deren chemische Verwandtschaft aus der ogancmetalJischen Bindung zwischen den „r-Orbitalen des Graphits und den teilweise leeren d-Orbitalen des Übergangsmetalls M' herrührt, sind durch eine ausschließlich elektronische Leitfähigkeit gekennzeichnet.

Aus Izvesüya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 11,2608—2609 (Nov. 1970) ist die Umsetzung von Graphiiteinlagerungsverbindungen der Chloride von Mo, Mn, Fe, Co, Ni und Cu mit kräftigen alkalischen Reduktionsmitteln bekannt Versuche, diese Graphitverbindungen mit gemischten Hydriden wie z. B. LiAlH₄ oder NaBH₄ zu reduzieren, führten jedoch unter den angegebenen Versuchsbedingungen nicht zur Reduktion, sondern zum Einbau eines Teils des eingesetzten Reduktionsmittels in die Einlagerungsverbindung. Die erhaltene;! Verbindungen zeigten daher infolge der Natur der anfangs eingesetzten Reaktionsteilnehmer nur eine begrenzte Stabilität. Ferner war es nicht möglich, eine Trennung ihrer Bestandteile, z. B. auf elektrochemischem Wege, durchzuführen. Versuche der Reduktion der erwähnten Einlagerungsverbindungen mit einer Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak führten zur Freisetzung von Salzen und zur Bildung einer von den Graphitverbindungen unterschiedlichen metallischen Phase. Reduktionsversuche mit einem aromatischen Radikalanion, z. B. mit einer Lösung von Diphenyllithium in Tetrahydrofuran, führten unter den angegebenen Versuchsbedingungen zugleich zu einer vollständigen Reduktion des Übergangsmetalls der erwähnten Salze in den metallischen Zustand, wobei das Metall jedoch in dem Graphitgitter festgehalten wurde, sowie zur Bildung einer getrennten Alkalichloridphase.

Aus dor DE-OS 20 24 185 ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen zwischen graphitartigem Kohlenstoff und Metallen bekannt, bei dem die Reduktion der Graphiteinlagerungsverbindungen über Metalle verläuft, die intermediär durch Elektrolyse erzeugt wurden. Nach diesem Verfahren werden somit innerhalb der Graphitschichten Metalle abgeschieden, so daß ein mehrphasiges Gemisch von Graphit mit Metallen in feiner Verteilung erhalten wird. Der bekannte Verbundwerkstoff kann z. B. als Lagerwerkstoff oder als zunderfester Graphit eingesetzt werden.

Aus der DE-AS 11 97 067 ist ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Graphit bekannt, bei dem Graphit-Metallhalogenid-Einlagerungsverbindungen in flüssigem Ammoniak mit Alkalimetallen reduziert werden. Aus der Röntgenbeugungsanalyse geht hervor, daß dabei eine getrennte ferromagnetische Metallphase neben einer getrennten Graphitphase gebildet wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von Graphitverbindungen der Formel C_n(MVX,.) gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs einphasige Graphiteinlagerungsverbindungen herzustellen, die außer elektronischer Leitfähigkeit auch Ionenleitfähigkeit zeigen und für die Verwendung als Elektroden in Batterien mit einem flüssigen oder vorzugsweise einem Festelektrolyten geeignet sind, womit es ermöglicht werden soll, Batterien mit hoher elektrischer Kapazität herzustellen, die bei Raumtemperatur betrieben werden können und deren Herstellungskosten gering sind.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs gelöst, bei dem die Reduzierung nur zu einem solchen Teil — bis zu einer Grenzoxidationsstufe — durchgeführt wird, daß das Alkalimetall in die Verbindung eingeführt wird, ohne daß eine Abscheidung des Übergangsmetalls M' erfolgt

Unter der Grenzoxidationsstufe ist die Oxidationsstufe zu verstehen, bei deren Erreichung die Bildung oder Abscheidung einer getrennten Phase des Übergangsmetalls M' eintritt

Der Minimal- oder Maximalwert, den die Zahl χ annehmen kann, läßt sich entweder experimentell bestimmen oder aus thermodynamischen Daten berechnen. Der Maximalwert von χ kann von einem zum anderen Alkalimetall M variieren, z. B. kann bei Graphiteinlagerungsverbindungen der Formel M₁CeCrOj die Zahl χ Werte zwischen O und 3 annehmen, wenn das Alkalimetall Natrium ist, oder zwischen O und 4, wen.i das Alkalimetall Lithium ist

Wenn man die Graphitverbindung der Formel C_n(MVX*) mit der Verbindung, die Alkalimetall freisetzen kann, reagieren läßt, wird die das Alkalimetall freisetzende Verbindung in einem Anteil eingesetzt, aer stöchiometrisch durch den Wert der Zahl χ in der gewünschten einphasigen Graphiteinlagerungsverbindung

den vorstehend erwähnten Verbindungen C_nFeCIa und * einphasige Graphiteinlagerungsverbindungen

bestimmt sind. Verbindungen, die Alkalimetalle freisetzen können, sind vorteilhafterweise Radikalanionverbindungen wie z. B. ein Alkalimetallnaphthalin oder Alkalimetallbutyi.

Unter einem Radikalanion ist ein mit einem Metallion verbundenes organisches Molekül zu verstehen, das ein Elektron eingefangen hat. Dieses Radikalanion kann an ein Substrat [im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens an die Graphitverbindung der Formel C_n(MVXz)] gleichzeitig Metallionen und Elektronen abgeben, wobei das organische Molekül — wenigstens bei gewissen Gruppen von Radikalanionen — ohne irgendeine Zersetzung freigesetzt wird.

Der Anteil des eingesetzten Radikalanions darf nicht den Wert überschreiten, bei dem der Alkalimetailgehali der erhaltenen Verbindung

den vorstehend definierten Höchstwert der Zahl χ überschreitet. Die Verwendung eines zu hohen Anteils des Radikalanions könnte zur Folge haben, daß das Übergangsmetall M' bis zu einer Oxidationsstufe reduziert wird, die kleiner als die vorstehend erwähnte Grenzoxidationsstufe ist, was zur Abscheidung oder Ausfällung einer getrennten Phase des Übergangsmetalls führen würde. Die mehrphasige Verbindung, die man in diesem Fall erhalten würde, wäre dann für die Verwendung als Elektrodenmaterial in einer Batterie mit einem Festeiektrolyten wie /^-Aluminiumoxid unter den nachstehend erwähnten Bedingungen ungeeignet.

Im Falle des Einsatzes von Verbindungen aus der Gruppe Ci 2Fe(U und Cio^FeCh würde die Bildung oder Ausfällung der' erwähnten getrennten Phase erfolgen, wenn die OxidHtionszahl des Eisens in der Verbindung M,C_nFeCh unA:r den Wert 2 sinkt. Das gleiche würde wahrscheinlich beim Einsatz von Verbindungen aus der Gruppe CbCK^, CnCK^Ch und CisCrO2F2 der Fall sein. Mit anderen Worten, man erhält ausgehend von soweit man in den Verbindungen
M₁C_n(MVXz)

die Oxidationszah! des Eisens zwischen 2 und 3 bzw. die Oxidationszahl des Chroms zwischen 2 (soweit diese Zahl als der Grenzoxidationszahl entsprechend betrachtet werden kann) und 6 hält

Man kann als Verbindungen, die Alkalimetall freisetzen können, mit Alkalimetall substituierte aliphatisch^ oder aromatische Kohlenwasserstoffe einsetzen. Verbindungen dieses Typs, wie Lithiummethyl, Lithiumbutyl oder Lithiumphenyl, sind im Handel erhältlich.

Wenn man als Ausgangsverbindung' CgCrO3 verwendet, kann die Einlagerung des Alkalimetalls M auch durch ein in einem polaren Lösungsmittel gelöstes Alkalimetall, z. B. durch eine Lösung von Natrium in flüssigem Ammoniak, erfolgen. Da das Chrom eine große Zahi von Oxidationsstufen (von 6 bis etwa 2) annehmen kann, ist das Risiko sehr klein, daß das metallische Natrium zu einer Ausfällung von metallischem Chrom oder CgCrÖ3 führt. Um die Gefahr der Ausfällung von metallischem Eisen zu vermeiden, ist dagegen die Verwendung von metallischem Natrium in einem polaren Lösungsmittel unzulässig, wenn die Ausgangsverbindung Ci 2FeCb oder Qo.eFeCh ist, da man beim Eisen nur über einen geringen Bereich der Oxidationsstufen (zwischen 3 und 2) verfügt. Das gleiche gilt für die entsprechenden Verbindungen C_n(MVXz) aus Graphit und einem anderen Halogenid eines Übergangsmetalls.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Lösungsmittel für die Verbindung, die Alkalimetall freisetzen kann, durchgeführt werden.

Man kann die Reduzierung insbesondere in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie 1,2-Dimethoxyethan. Tetrahydrofuran oder einer Mischung aus 1,2-Dimethoxyethan und Naphthalin oder auch — wenn das gewählte Alkalimetall M Lithiurr ist — in einem unpolaren Lösungsmittel wie Hexan durchführen.

Man kann die Graphiteinlagerungsverbindung der Formel

auch erhalten, indem man die Verbindung C_n(MV-Xi) als positive Elektrode einer elektrochemischen Zelle mit einer negativen Elektrode, die das in des Gitter der Verbindung C_n(MVXz) einzulagernde Alkalimetall M als reines Metall oder als Legierung enthält, über einen die Leitung der Alkalimetallionen gestattenden Elektrolyten zusammenschaltet und eine regulierte Entladung der so gebildeten elektrochemischen Zelle in Abhängigkeit von dem in der positiven Elektrode gewünschten Anteil an Alkalimetallionen bewirkt.

Man erhält so einphasige Verbindungen der Formel

die als Produkte der Einlagerung der Alkalimetallatome in das Gitter der Ausgangsverbindung C_n(MiX-) betrachtet werden können und andere Eigenschaften als eine Mischung aus der Verbindung C_n(MVXz) und dem entsprechenden Alkalimetall M zeigen.

Die Zusammensetzung der Verbindung

hängt von den relativen Konzentrationen der unter d<*n vorstehend erwähnten Bedingungen umgesetzten Ausgangsstoffe ab. Man beoachtet außerdem, daß die Einlagerung der Alkalimetallatome in die Verbindung C_n(MVX/) ohne Volumenzunahme vor sich geht.
Die Graphiteinlagerungsverbindungen

können auch so aufgefaßt werden, daß sie durch partielle Reduktion der Ausgangsverbindungen C_n(MVX/) mit einem Alkalimetall M unter den vorstehend angegebenen Bedingungen entstehen, wobei die Einführung eines Alkalimetallatoms in der Formel

M₁C_n(MVX/)

einer Verminderung der Oxidationszahl des enthaltenen Übergangsmetalls M' um eine Einheit entspricht.
Röntcenaufr.ahmen der erhaltenen Verbindungen

zeigen nur die Linien des reinen Graphits, und zwar selbst bei den höchsten Konzentrationen des Alkalimetalls M. Die Analyse mit der Mikrosonde nach Castaing zeigt, daß alle Metallatome der Verbindung

M₁C_n(MVX/)

gleichmäßig in dem Feststoff verteilt sind, so daß diese als eine echte feste Lösung des Typs M₁^MVX/) in dem Graphitgitter betrachtet werden kann.

Bei der Herstellung von Verbindungen M₁CgCrOa aus der Verbindung C₈CrO₃ beobachtet man ein Verschwinden der Linie bei 1.16 nm, die von der eingesetzten Verbindung C₈CrO₃ geliefert wird, wenn man in einem polaren Lösungsmittel arbeitet. Wenn M Lithium ist und man in einem nicht polaren Lösungsmittel arbeitet, beobachtet man dagegen, daß die Linie bei 1,16 nm beständig ist.

So verschwindet die Linie bei 1.16 nm bei der Herstellung einer Verbindung der Formel Na₁CsCrOs, wenn man die Verbindung der Formel C₈CrO₃ mit metallischem Natrium in Lösung in flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von —40°C oder auch in einem polaren Lösungsmittel wie 1,2-Dimethoxyethan oder einer Mischung aus Naphthalin und 1,2-Dimethoxyethan reagieren läßt.

Bei der Bildung der Verbindung der Formel Li>CsCrO3 entsprechend der Reaktionsgleichung

C₈CrO₃ + a LiC₄H₉- Li_xC₈CrO₃ + -y C₈Hj₈

in einem nicht polaren Lösungsmittel, wie Hexan beobachtet man dagegen keine Änderung des Röntgenbeugungsbildes der erhaltenen Verbindung im Vergleich zu der eingesetzten Verbindung C₈CrO₃.

Die Änderung des Röntgenbeugungsbildes der erhaltenen Verbindungen M₁CrCrO₃ durch die vorstehend beschriebene Reaktion in einem polaren Medium ist vielleicht darauf zurückzuführen, daß das polare Lösungsmittel die Alkalimetallionen zu solvatisieren sucht. die sich in das Schichtgitter der Ausgangsverbindung C₈CrO₃ einlagern, wobei diese Einlagerung auf Kosten einer Verbiegung oder einer gewissen Zerstörung der Schichtstruktur erfolgt.

Die Aufrechterhaltung der Linie bei 1,16 nm in dem zweiten der vorstehend erwähnten Beispiele zeigt dagegen, daß die Bildung <j«.i Verbindung M₁CnCrOj ohne Störung der Graphitebenen der Ausgangsverbindung C₈CrO₃ bei der Einführung des nicht solvatisierbaren ίο Lithiums durch das nicht polare Medium in die Ausgangsverbindung erfolgt.

Aus der Untersuchung der Geschwindigkeiten der Reaktion des Alkalimetalls M mit der Ausgangsverbindung C_n(MVXA insbesondere bei der Umsetzung von Natrium oder Lithium mit in flüssigem Ammoniak suspendierten Teilchen der Verbindung C₈CrO₃, scheint hervorzugehen, daß die Diffusion des Alkalimetalls in dem Feststoff sehr schnell ist. Kinetische Untersuchungen gestatteten es, den Diffusionskoeffizienten des Alkalimetalls in der Verbindung C₁₁(MVX/) zu bestimmen. Bei der vorstehend beschriebenen Natriumverbindung Na₁C₈CrO₃ liegt der Diffusionskoeffizient D in der Größenordnung von 10-^b cm^:/s.

Dieser hohe Wert des Diffusionskoeflizienten des Alkalimetalls in der Ausgangsverbindung zeigt, daß die Verbindungen M₁C_n(MVX,) gleichzeitig ionische und elektronische Leiter sind.

Die vermutlichen Gründe für eine große Beweglichkeit der Alkaliionen sind dreifach:

1. Die s- und d-Elektronen, die in die Vorgänge der Redoxreaktion einbezogen sind, sind im -T-Band des Graphits delokalisiert.

2. Die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Ionen sind verringert, wobei die beweglichen Elektronen eine »Abschirmung« zwischen den Ionen bilden.

3. Die Atome der Übergangsmetalle M' uml der stark elektronegativen, nichtmetallischen Verbindung, die vorher in der Verbindung C_n(MVX/) existieren, spielen die Rolle von »Stützen« zwischen den Kohlenstoffebenen und gestatten den Ionen, und zwar selbst voluminösen Ionen wie Kalium, sich frei zwischen den Ebenen zu bewegen.

Die Verbindungen der Formel Na₁C₈CrO₃ bzw. Li_xC₈CrO₃ können als besonders repräsentativ für die Graphiteinlagerungsverbindungen M_xC₈CrO₃ betrachtet werden. Sie liegen, insbesondere nach Abtrennung

so oder Verdampfung des Lösungsmittels der Reaktion, in Form schwarzer Pulver vor, die ebenso aussehen wie die Verbindung C₈CrO₃, von der sie abgeleitet sind. Dagegen sind die gebildeten Verbindungen MtC₈CrO₃ hygroskopisch und werden bei Einwirkung von Wasserdampf zersetzt, so daß man sie in einer trockenen Atmosphäre handhaben muß. Sie sind bis zu Temperaturen stabil, die 200° C erreichen und überschreiten. Bei höheren Temperaturen wird die Einlagerung des Alkalimetalls instabil. Bei längerem Glühen (100 h) der Verbindung M₁C₈CrO₃ bei etwa 250°C treten bei Röntgenaufnahmen Linien in Erscheinung, die nicht identifiziert worden sind.

Wenn man eine Verbindung, die Alkalimetall freisetzen kann, einsetzt, die aus einem Radikalanion oder einem Substitutionsprodukt eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs besteht, kann man ein Alkalimetall M auch in Verbindungen aus der Gruppe C₁₂FeCl₃. C₁₀₆FeCl₃, C_nCoCl₃ und C₁₇CrO₂CI₂ einla-

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung der Verbindungen der Forme! C_n(VI',X,) oder der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Graphiteinlagerungsverbindungen

als Elektroden in elektrochemischen Akkumulatoren, insbesondere in Batterien mit Festelektrolyten oder flüssigen Elektrolyten.

Ihre Verwendung ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Batterien oder Akkumulatoren mit Festelektrolyten, die eine elektrochemische Kette der folgenden Art bilden:

M/Festelektrolyt/M„C„(MVX;)

bei der in der negativen Elektrode M der so gebildeten elektrochemischen Kette das gleiche Alkalimetall wie in der Gegenelektrode, jedoch in reiner metallischer Form oder mit einem anderen Metall legiert enthalten ist, wobei χι 0 ist oder die vorstehend für χ angegebenen Werte hat Schließlich ist der Festelektrolyt derart, daß er die Leitung der Alkalimetallionen gestattet.

Bei der Herstellung einer Batterie wird die negative Elektrode durch reines Alkalimetall oder durch eine Legierung dieses Alkalimetalls, die die Herstellung reversibler Elektroden gestattet, gebildet. So können beispielsweise Legierungen des Aluminiums und Natriums oder Kaliums und Natriums verwendet werden, wenn die Graphitverbindung der positiven Elektrode der Batterie aus

besteht, oder auch Aluminium/Lithium-Legierungen, wenn die Graphitverbindung der positiven Elektrode der Batterie aus

besteht.

Wenn das aktive Alkalimetall der Elektrode M durch Natrium gebildet wird, verwendet man mit Vorteil einen Festelektrolyten, der durch ein ^-Aluminiumoxid mit Natrium gebildet wird, wie er aus dem Aufsatz von YUNG-FANG YU YAO und J. T. KUMMER, J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, Bd. 29, 2453-2475, Pergamon Press Ltd, bekannt ist.

Wenn das aktive Alkalimetall der Elektrode M durch Kalium oder Lithium gebildet wird, kann man mit Vorteil auch einen Festelektrolyten einsetzen, der aus einem ^-Aluminiumoxid mit Kalium oder Lithium besteht, wie er ebenfalls aus dem vorstehend erwähnten Aufsatz bekannt ist

Wenn das aktive Alkalimetall der Elektrode M Lithium ist kann der Festelektrolyt auch aus Lithiumiodid bestehen, das vorzugsweise mit Claciumcbiorid dotiert ist.

Die Graphitverbindungen der Formel C_n(MVX/) oder der Formel

können auch für die Herstellung von Akkumulatoren mit flüssigem Elektrolyten verwendet werden, die eine elektrochemische Kette der folgenden Art bilden:

M/flüssiger Elektrolyt/M_X,C„(MVX/)

bei der die Elektrode M die gleichen Eigenschaften aufweist, wie sie vorstehend in bezug auf die Akkumulatoren mit t-esuicktrolytcn angegeben worden sind, wobei der flüssige Elektrolyt im wesentlichen gegenüber der Elektrode M reaktionsträge ist und ein Salz oder einen Komplex enthält, der das entsprechende Alkalimetallion an der Grenzfläche Elektrolyt/positive Elektrode freisetzen kann.

Wenn das aktive Metall der Elektrode M Natrium ist, kann man als flüssigen Elektrolyten z. B. eine Natriumperchloratlösung in Propylencarbonat einsetzen, das gegenüber Natrium verhältnismäßig beständig ist.

Wenn das aktive Alkalimetall der Elektrode M Lithium ist, kann man als flüssigen Elektrolyten beispielsweise eine Lösung von I.ithiumperchlorat in einem Lösungsmittel einsetzen, das gegenüber Lithium reaktionsträge ist, wobei das Lithium gegenüber Lösungsmitteln weniger agressiv als Natrium ist. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Dimethylformamid, /-Butyrolacton, Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxid zu nennen.
Für die Wahl des Lösungsmittels kann man sich allgemein beispielsweise auf das Werk »Non-aqueous Solvents Handbook« von Janz und Tomkis, Band 1, Academic Press 1972, New York, stützen.

Die elektromotorische Kraft und die theoretischen Kapazitäten der so gebildeten Akkumulatoren und Batterien können beträchtliche Werte erreichen, wie aus der nachstehenden Beschreibung eines Elements einer bevorzugten Batterie hervorgeht.

Beispiel 1
Darstellung der Verbindung CeCrCh

0,96 g reiner Graphit (Warenzeichen Ultracarbon) und 0,998 g CrO. wurden in einen Behälter, der mit durch Verdampfung von flüssigem Stickstoff trocken erhaltenem Stickstoff gespült worden war, eingewogen und gemischt. Die Feinheit des verwendeten Graphits gestattete die Herstellung dieser Mischung in einem Mörser. Das erhaltene Pulver wurde in einen Graphittiegel gegeben und während 2 h auf 200° C ±5° C gebracht. Dieser relativ langsame Temperaturanstieg diente dazu, die Graphitoxidation durch das CrO₃ zu vermeiden. Die erwähnte Temperatur wurde dann 48 h lang beibehalten. Die Abkühlung der erhaltenen Verbindung CnCrO₃ erforderte keine speziellen Vorkehrungen.

Beispiel 2

Darstellung einer Verbindung des Typs NaXgCrO₃

Die Darstellung erfolgte durch Umsetzung zwischen der Verbindung CgCrO3 und Natrium, das in einer Lösung von Naphthalin in 1,2-Dimethoxyethan gelöst war.

Die Menge des in jedem Einsatz verwendeten Natriums lag zwischen 0,3 und 0,5 g, wobei in jedem Fall ein Oberschuß von 3 g Naphthalin gegenüber der stöchiometrischen Menge für die Bildung von Natriumnaphthalin eingesetzt wurde. Die Umsetzung erfolgte in einem Dreihalskolben (250 ml) in einem Lösungsvolumen von 75 ml, wobei der Innenraum des Kolbens durch einen trockenen Stickstoffstrom gespült worden war. Das verwendete 1,2-Dimethoxyethan wurde vorher in Beruh-

rung mit Natriumspänen gehalten, um es wasserfrei zu machen. In ähnlicher Weise war das verwendete Naphthalin vorher in Berührung mit Calciumschnitzeln aufbewahrt worden.

Nach Auflösung des Natriums in der vorstehend erwähnten Lösung von Naphthalin (in etwa 1 h) wurde der Lösung eine Menge der Verbindung CsCrCh zugesetzt, die von der Menge des in der Lösung gelösten Natriums und von der gewünschten Zusammensetzung der Verbindung Na₁C₈CrO₃ abhing. Die Mischung wurde ständig gerührt. Das Ende der Reaktion wurde durch das Verschwinden der Farbe des zu Anfang vorliegenden Natriumnaphthalin-Komplexes angezeigt. Die erhaltene Graphiteinlagerungsverbindung wurde auf einer Giasfritte mit feiner Porosität abfiltriert und mit reinem wasserfreien 1,2-Dimethoxyethan gewaschen. Das Endprodukt wurde unter Vakuum getrocknet und unter Ausschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt.

Nach dem Betriebsprotokoll war die Darstellung von Verbindungen der Formel Na^C₈ CrCh möglich, wobei χ die Werte 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 bzw. 3 hatte.

Beispiel 3

Darstellung einer Verbindung des Typs Li₁

+ C₈CrO₃-yxC₈H₁₈ + Li₁C₈CrO₃

Das Lithiumbutyl wurde in Lösung in Hexan mit je nach Charge etwas schwankendem Gehalt in gegebener Menge (1 Mol) geliefert, wobei der Gehalt auf der Flasche (zwischen 20 und 25%) genau angegeben war. Da Lithiumbutyl eine sehr große Reaktionsfähigkeit hat, wurden einige ml des Produktes in einer tarierten und luftdichten Flasche eingewogen. In gleicher Weise wurde die Menge des C₈CrO₃ bestimmt und eingewogen, die gemäß der gewählten Zahl χ notwendig war. Das C₈CrO₃ wurde gewogen, dann in etwa 50 ml wasserfreiem Hexan (über Na aufbewahrt) in einem Behälter suspendiert und die erhaltene Mischung dann gerührt. Der Behälter wurde geschlossen, Lithiumbutyllösung wurde zugesetzt und die Mischung weiter gerührt. Von Zeit zu Zeit wurde der Stand der Reaktion bestimmt, indem man einen Tropfen der Lösung entnahm und mit Hexan verdünnte und einen Alkohol (CH₃OH oder C₂H₅OH) zusetzte, der bei unvollständiger Reaktion ein Lithiumalkoholat ausfällte. Nach 24 h war die Reaktion vollständig, das Medium enthielt kein gelöstes Lithium mehr. Das Produkt wurde filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei alle diese Arbeitsgänge unter Vakuum vorgenommen wurden. Es wurden so Verbindungen der Formel Li^CgCrO₃ hergestellt, in denen χ die Werte 1; 2; 3 bzw. 4 hatte.

Beispiel 4

Darstellung einer Verbindung des Typs Na,Ci2MnCl_z (wobei ζ eine Zahl größer als 2 ist)

10 g Graphit in Form feiner Schuppen mit einer Korngröße unter 80 μπι wurden mit 8,7 g Manganchlorid MnCb und 15 g Jodtrichlorid JCi₃ (Chlorierungsmittel) gemischt DieseMischung wurde während etwa 200 h in einem luftdicht verschlossenen Kolben auf 110° C erhitzt Das erhaltene Produkt wurde mehrere Male mit Dichlormethan gewaschen. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt die Abwesenheit von freiem Manganchlorid in der erhaltenen Verbindung an. Die Verbindung wurde dann zu einer Lösung von 0.5 g Natrium in Form von Natriumnaphthalin in 1,2-Dimethoxyethan gegeben, die unter den im Beispiel 2 angegebenen Bedingungen erhalten worden war. Die Zugabe zu der Lösung -nd die Reaktion erfolgten unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen. Die schließlich erhaltene einphasige Graphiteinlagerungsverbindung enthält zugleich Mangan und Natrium.

Beispiel 5

Herstellung einer Hochleistungsbatterie mit der
υ elektrochemischen Kette

Natrium//?-Aluminiumoxid/Na,,C₈CrO₃

Ein Versuchsmodell einer solchen Batterie ist in Fig. 1 dargestellt. Der Festelektrolyt 2 der Batterie besteht aus einem Stück /^-Aluminiumoxid der Formel

Na_n+^Al, _ANO,₇[V_A,]_x

worin der Buchstabe V die Abkürzung für das eng':·.·:. -. Wort »vacancy« (Leerstelle) ist und χ in dem Berc-ich 0<x<0,3 liegt. Das Stück wurde unter Druck bei 1600°C gesintert und in Form einer Scheibe 2 geschnitten, die z. B. einen Durchmesser von 9,5 mm und eine Dicke voi. 0,37 mm hat. Die Seite 4 der Scheibe 2, die Kontakt mit der aus der Verbindung Na₁C₈CrO₃ gebildeten Elektrode 6 haben mußte, wurde mit einer Diamantsäge geriilt, um den Kontakt zu verstärken und das eventuelle Abreißen des Festelektrolyten 2 von der Elektrode 6 zu vermeiden. Die Elektrode 6 wurde durch Pressen des Pulvers der Verbindung Na₁C₈CrO₃ in Kontakt mit der Scheibe 2 in einer Stahlform unter einem Druck von 9,8 kN/cm² gebildet.

Die andere Elektrode 8 bestand aus einem Plättchen Natrium, das einfach auf der anderen Seite der Festelektrolytscheibe 2 in ihre Form gebracht worden war.

Die so gebildete Zelle wurde durch einen Körper 10 aus Polyethylen geschützt. Zwei Messingleiter 12, 14 wurden in elektrischem Kontakt mit den zwei Elektroden 6, 8 gehalten und durch Einlagen 16 aus einem Epoxidharz, die jeden Kontakt der Elektroden mit Umgebungsluft vermieden, in dem Polyethylenkörper 10 vergossen. Vorzugsweise sind ein Kolben, der z. B. aus Messing bestehen kann, und eine Metallfeder (nicht dargestellt) zwischen der Natriumelektrode 8 und dem Messingieiter i4 eingelegt, die die Natriumeiektrode β in Berührung mit dem Elektrolyten 2 halten.

Das so gebildete Element einer Versuchsbatterie ist durch eine elektromotorische Kraft von 3,9 V gekennzeichnet und kann eine Stromdichte von 0,1 mA/cm² liefern.

Die Entladung des so gebildeten Akkumulatorelements über einen äußeren Stromkreis erzeugt eine Anreicherung und die Wiederaufladung eine Verarmung der positiven Elektrode 6 an Alkalimetall. Die maximale Aufladung ist wenigstens in der Theorie erreicht, wenn die positive Elektrode 6 kein Alkalimetall mehr enthält d.h. wenn ihr aktiver Bestandteil aus einer Einlagerungsverbindung C„(MVX_Z) (z. B. C₈CrO₃) aus Graphit und der alkalimetallreien Verbindung M \X_Z besteht.

Die erhaltenen Stromdichten lassen sich wesentlich verbessern, wenn man die Kontakte sowie den Schutz der Natriumelektrode 8 und des Elektrolyten 2 gegen-

über der Außenatmosphäre verbessert. Dies soll insbesondere vermeiden, daß sich einerseits das Natrium und andererseits das ß-Aluminiumoxid bei ihrer Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre, selbst wenn diese nur verdünnt ist, mit isolierenden Schichten bedecken.

Man kann auch die elektrischen Kontakte verbessern, indem man zur negativen Elektrode 8 (Natriumelektrode) hin zwischen der Elektrode 8 und dem Elektrolyten 2 eine dünne Schicht aus natriumreichem Natriumamalgam anordnet. Die Natriumverarmung dieser dünnen Amalgamschicht an der Grenzfläche zwischen negativer Elektrode 8 und Elektrolyt 2 während der Entladung des Akkumulatorelements wird durch Freisetzung entsprechender Quecksilbermengen aus dem Amalgam kompensiert. Diese freigesetzten Quecksiibermengen lösen dann entsprechende Natriummengen der negativen Elektrode 8, so daß das Amalgam kontinuierlich so regeneriert wird, wie die Akkumulatorentladung fortschreitet. Man erhält beispielsweise gute Ergebnisse mit einem Amalgam aus 97 Mol-% Natrium und 3 Mol-% Quecksilber. Die Quecksilberkonzentration des Amalgams muß zwischen sehr kleinen Anteilen entsprechend C¹T;. ^utektikum liegen, das aus dem Na-Hg-Diagramm hervorgeht, wie es beispielsweise von H. E. Bent und A. J. Forziati (J. Am. Chem. Soc. 1936, Band 58, p. 2222) aufgestellt wurde.

Man kann die Qualität des Kontakts mit der durch die Graphitverbindung

dividiert werden müssen.

Außer ungewöhnlich hohen theoretischen Kapazitäten zeigen die Akkumulatorelemente, bei denen als Elektrode

gebildeten positiven Elektrode 6 verbessern, indem man diese mit einem polaren Lösungsmittel, z. B. Propylencarbonat, benetzt, um zwischen der positiven Elektrode 6 und dem Elektrolyten 2 einen Überzug aus diesem Lösungsmittel zu bilden. Man kann auch Dimethylformamid einsetzen, selbst bei einem Akkumulator des in F i g. 1 dargestellten Typs, bei dem das aktive Alkalimetall der negativen Elektrode 8 durch Natrium und der Festelektrolyt 2 durch ^-Aluminiumoxid gebildet werden. Das ^-Aluminiumoxid bildet dann eine für das metallische Natrium unüberwindbare Schranke, so daß das metallische Natrium nicht in direkten Kontakt mit dem Dimethylformamid kommen kann.

Man kann auch die Oberflächen des Festelektrolyten dotieren, um die Bildung einer isolierenden Schicht zu vermeiden, oder man kann auf diesen Oberflächen Schutzschichten bilden, beispielsweise auf Basis einer Wolframbronze, wie sie aus dem Artikel von M. S. Wittingham und R. A. Huggins, J. Chem. Phys. 54,414 (1971) bekannt ist.

Die theoretischen Kapazitäten solcher Akkumulatoren sind beträchtlich. Wenn man als Beispiel die Verbindung Na,CeCrO3 nimmt, in der χ von 0 bis 3 variieren kann, berechnet man als erhaltbare, auf das Gewicht bezogene Kapazität 1,1 kWh/kg, wenn man von einer mittleren verfügbaren elektromotorischen Kraft von 3,5 V ausgeht Diese theoretische Kapazität ist offensichtlich beträchtlich im Vergleich zu der Kapazität der üblichen Bleibatterien, die in der Größenordnung von 0,05 kWh/kg liegt Die Natrium/Schwefel-Batterien mit einem theoretischen Wert von 0,8 stellen die bekannten Akkumulatorelemente dar, die die höchste theoretische Kapazität zeigen. Dieser letztere Akkumulatortyp kann jedoch nur oberhalb einer Temperatur von 300⁰C betrieben werden, so daß die theoretischen Werte mit Rücksicht auf die dann notwendige thermische Isolierung durch einen Faktor in der Größenordnung von 2 verwendet wird, zahlreiche Vorteile.

Die »Entladung« oder die »Ladung« kann bis zum Verbrauch oder entgegengesetzt bis zur Regenerierung eines wesentlichen Anteils des Alkalimetalls vorgenommen werden, ohne daß die anfangs vorliegenden Eigenschaften des Akkumulatorelements verändert werden. Die Festelektrolyten zeigen bekanntlich eine elektrcnische uberführungszahl von praktisch 0, so daß die Lebensdauer eines solchen Akkumulatorelements bei offenem Stromkreis praktisch unbegrenzt ist.

Alle Teile des Akkumulatorelementes sind fest, was eine vereinfachte Konstruktion der Zelle unabhängig von ihren Abmessungen gestattet. Die Gewichte des Aggregats können auf ein Mindestmaß verringert werden, da man Festelektrolyte in Form sehr dünner Platten einsetzt, deren Gewicht gegenüber den Elektrodengewichten vernachlässigt werden kann.

Die so erhaltenen Akkumulatorelemente können innerhalb eines beträchtlichen Temperaturintervalls, insbesondere von — 100 bis +200⁰C, arbeiten.

Schließlich ist zu bemerken, daß das Volumen der gebildeten positiven Elektroden konstant ist, wie groß auch die Menge der in die Graphitstruktur der Verbindungen

eingelagerten Alkalimetallatome sein mag, und daß hierdurch die Beibehaltung der Form erleichtert v/ird, die den entsprechenden Elektroden nach ihrer Kaltverpressung gegeben wird.

Beispiele

Herstellung eines Akkumulators mit
flüssigem Elektrolyten (F i g. 2)

Der nachstehend beschriebene Akkumulator mit flüssigem Elektrolyten bildet eine elektrochemische Kette der folgenden Art:

Lithium/LiClO₄

in Propylencarbonat/LiviC^FeCb

Die negative Elektrode oder Anode 20, die einen Durchmesser von 20 mm und eine Dicke von etwa 2 mm aufweist, wurde durch Kaltverpressung in einer Stahlform hergestellt Die Kathode oder positive Elektrode 22 wurde zunächst aus der Verbindung Ci₂FeCb in Form von Plättchen geformt, die vorher mit Propylencarbonat gewaschen worden waren. Die Kathode wurde auch durch Kaltverpressung auf die gleichen Abmessungen wie die Anode gebracht Die zwei Elektroden sind durch eine runde Glasfaserscheibe 24 getrennt die mit Elektrolyt getränkt ist und die Rolle eines Trennkörpers spielt. Das Ganze ist in den Elektrolyten 28 getaucht, der aus einer Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat besteht und sich in einem Glasbehälter 30 befindet der durch einen Kupferdeckel 32 dicht verschlossen ist. Die Abdichtung erfolgt durch eine Versiegelung 34 mit einem thermoplastischen Harz, wo-

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durch Feuchtigkeit ausgeschlossen wird. Bei dem dargestellten Akkumulator wurde das unter dem Warenzeichen APIEZON erhältlicht Harz verwendet Die Wolframleiter 36 und 38 ermöglichen den elektrischen Anschluß an einen elektrischen Stromkreis (nicht darge- 5 stellt).

Dieses Akkumulatorelement ist durch eine elektromotorische Kraft von 34 V gekennzeichnet Die lieferbare maximale Stromstärke beträgt 40 mA, was einer Stromdichte von mehr als 1OmA je cm² entspricht so

Bei der Entladung des so gebildeten Akkumulators wird die Graphiteinlagerungsverbindung gebildet.

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Graphiteinlagerungsverbindung der Formel

in der M gleich Li, Na, K, Rb. Cs oder NH₄ ist und χ eine von Null verschiedene Zahl zwischen Null und einer von der Affinität des für die Verbindung der entsprechenden Formel C_n(MVXz) gewählten Alkalimetalle abhängigen Zahl bedeutet, indem eine Graphitverbindung der Formel C_n(MVXz). die eine Verbindung aus der Gruppe Ci₂FeCU. CiOiFeCI₃, is Ci₃CuCIi C₂₇₀CuCI₂, C₄CrCl₃, C₈CrO₃, CnCoCI₃, CwCrO₂CI₂, Ci₂MnCU mit ζ größer als 2 und Ci₅CrO₂F₂ ist, mit einer Verbindung, die Alkalimetall freisetzen kann, reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduzierung nur zu einem solchen Teil — bis zu einer Grenzoxidationsstufe — durchgeführt wird, daß das Alkalimetall in die Verbindung eingeführt wird, ohne daß eine Abscheidung des Übergangsmetalls M' erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel