DE102015106453A1 - Chloridfreies Elektrolyt für eine Magnesium-Batterie und Verfahren zur Umwandlung eines Magnesiumelektrolyts in ein chloridfreies Elektrolyt - Google Patents

Chloridfreies Elektrolyt für eine Magnesium-Batterie und Verfahren zur Umwandlung eines Magnesiumelektrolyts in ein chloridfreies Elektrolyt Download PDF

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines chloridfreien Magnesiumelektrolytsalzes bereitgestellt. Gemäß dem Verfahren wird ein wasserstabiles Borat- oder Carboratanion durch einen Ionenaustausch in ein Metallsalz eines Alkalimetalls oder Silber umgewandelt und dann durch einen weiteren Ionenaustausch in ein chloridfreies Magnesiumsalz umgewandelt. Ein als ein Elektrolyt für eine Magnesiumbatterie geeignetes chloridfreies Magnesiumsalz und eine den chloridfreien Magnesiumelektrolyten enthaltende Magnesiumbatterie sind auch vorgesehen.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines chloridfreien Magnesiumelektrolyten und einen das chloridfreie Aktivmaterial enthaltenden Magnesiumelektrolyten gerichtet.
  • Erörterung des Hintergrunds
  • Magnesiumbatterien bzw. -akkus sind von hohem Interesse und Gegenstand erheblichen Forschungs- und Entwicklungsaufwands im Hinblick darauf, wirtschaftlichere und sicherere Batterien bzw. -akkus mit höherer Kapazität bereitzustellen, um die herkömmlichen Lithiumbatterien bzw. -akkus abzulösen bzw. zu ersetzen. Im Vergleich zu Lithium weist Mg potentiell eine Volumenkapazität von 3832 mAH cm–3 auf, die deutlich über den 2062 mAH cm–3 von Li liegt. Darüber hinaus weist Mg ein negatives Redoxpotential von –2,356 V gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode (NHE) auf. Bei Mg als dem siebthäufigsten Element in der Erdkruste sind die Ressourcenkosten niedriger und die Auswirkungen auf die Umwelt geringer (s. Aurbach: Nature, Vol. 407, S. 724–727, 2000).
  • Ganz wesentlich ist, dass Mg nicht unter Dendritbildung leidet, die eine kommerzielle Verwertung von Li-Metall als ein Anodenmaterial mit hoher Kapazität zu unsicher werden lässt (West: Journal of Electrochemical Communications, Vol. 155, S. A806–A811, 2008).
  • Ein stetiges Ziel der Batterieforschung besteht darin, die Energiedichte über die von Lithiumionenbatterien gebotene Energiedichte hinaus zu erhöhen. Dies mag einen Umstieg auf Batterien erfordern, die eine rein metallische Anode enthalten. Jedoch erfolgt im Fall von Lithium die Abscheidung ungleichmäßig unter Bildung von Dendriten, was zu Sicherheitsbedenken während der Zyklisierung führt. Anders als bei Lithiummetall ist die Abscheidung von Magnesiummetall nicht von Dendritbildung betroffen. Darüber hinaus ist Magnesium bei Kontakt mit Luft stabiler als Lithium. Jedoch weist Magnesium ein Redoxpotential von –2,36 V gegenüber NHE und eine ganz eigene Elektrochemie auf, die die Verwendung von zu Lithiumelektrolyten analogen Magnesiumelektrolyten ausschließt. Eine Reduktion von Magnesium-Analoga wie Mg(PF6)2, Mg(ClO4)2 und Mg(TFSI)2 führt zur Bildung eines Sperrfilms auf der Oberfläche der Magnesiumanode, durch den keine erfolgreiche Abscheidung von Magnesium beobachtet wurde (Feng, Z: Surface Coating Technologies, Vol. 201, S. 3783–3787, 2006).
  • Berichte über die effektive elektrolytische Abscheidung von Magnesium aus Grignard-Reagenzien in etherischen Lösungen reichen bis 1927 zurück und erscheinen seitdem periodisch in der Literatur. In dem Versuch, die Stabilität der galvanischen Bäder basierend auf Grignard-Verbindungen zu erhöhen, haben Connor et al. 1957 die elektrolytische Abscheidung von Magnesium aus Magnesiumborhydrid Mg(BH4)2 untersucht, das in situ durch die Reaktion von MgBr2 mit LiBH4 erzeugt wurde. Leider werden Bor und Magnesium in einem Verhältnis von 1:9 gleichzeitig abgeschieden. Vor kurzem haben Mohtadi et al. die Verwendung von Magnesiumborhydrid als Elektrolyten für eine Magnesium-Batterie aufgezeigt. Es wurde berichtet, dass die Oxidationsbeständigkeit von Mg(BH4)2 ähnlich der von Grignard-Lösungen ist. Jedoch besteht eines der Hindernisse bei der Entwicklung von wiederaufladbaren Magnesium-Hochspannungsbatterien darin, über die Oxidationsbeständigkeit von Grignard-Verbindungen wie Ethylmagnesiumbromid (EtMgBr) und Butylmagnesiumchlorid (BuMgCl) hinauszugelangen, die eine Oxidationsbeständigkeit von 1,3 V gegenüber Mg aufweisen. Die niedrige Oxidationsbeständigkeit von Grignard-Lösungen schränkt die Wahl verfügbarer Kathoden ein. Im Jahre 1990 synthetisierten Gregory et al. einen Mg(B(C4H9)4)2-Elektrolyten aus der Reaktion von Dibutylmagnesium mit der Lewis-Säure Tri-n-butylboran, der eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit gegenüber BuMgBr zeigte. Es wurde davon ausgegangen, dass die Beschaffenheit der Lewis-Säure ein Faktor bei der Verbesserung der Spannungsstabilität sein könnte. Gregory beurteilte auch die Qualität der Magnesiumabscheidung durch Versetzen von Alkyl-Grignard-Verbindungen wie Ethylmagnesiumchlorid (EtMgCl) und Methylmagnesiumchlorid (MeMgCl) mit Aluminiumtrichlorid (AlCl3), um die elektrochemische Beschichtung zu verbessern.
  • Aurbach et al. haben einer neuartigen Klasse von Elektrolyten, genannt Magnesium-Organo-Halogenaluminate, Popularität verschafft. Ein derartiger Elektrolyt, genannt APC, wird in situ durch die Reaktion von Aluminiumtrichlorid (AlCl3) mit der Grignard-Verbindung Phenylmagnesiumchlorid (PhMgCl) in einem Verhältnis von 1:2 erzeugt, weist eine Oxidationsbeständigkeit von über 3,2 V gegenüber Mg auf und kann Magnesium mit hohen Coulomb-Wirkungsgraden abscheiden/lösen. Alle kristallisierten Magnesium-Organo-Halogenaluminate haben das allgemeine Kation (Mg2(μ-Cl)3·6THF)+ gemeinsam, und ihre Redox-Stabilität wird durch ihre spezifischen Anionen bestimmt. Magnesium-Organo-Halogenaluminat-Elektrolyten besitzen eine hohe Oxidationsbeständigkeit auf inerten Elektroden (über 3,0 V gegenüber Mg) wie Pt oder Glaskohlenstoff und sind in der Lage, Magnesium bei hohen Strömen abzuziehen bzw. abzuschneiden und niederzuschlagen bzw. zu entfernen. Allerdings sind sie Berichten zufolge korrosiv gegenüber unedleren Metallen wie Aluminium, Nickel und Edelstahl, was in einer Knopfzellenbatterie-Konfiguration aufgrund der Verwendung derartiger Metalle im Gehäuse und im Stromsammlermaterial ein Aufladen auf unter 2,2 V begrenzt. Da die Oxidationsbeständigkeit von Elektrolyten für die Wahl der Kathoden maßgeblich ist, ist es von entscheidender Bedeutung, einen nicht-korrosiven Magnesiumelektrolyten zu entwickeln, der das Auffinden von Hochspannungskathoden erlaubt. Eine Verbesserung der Spannungsstabilität von Magnesiumelektrolyten auf Edelstahl ist essenziell, weil Edelstahl ein vielfach eingesetzter Stromsammler und ein Hauptbestandteil in vielerlei Batterien, wie etwa Knopfzellen, ist. Bei den derzeitigen Magnesium-Organo-Halogenaluminat-Elektrolyten aus dem Stand der Technik ist die Verwendung von Mg-Knopfzellenbatterien auf einen Betrieb unter 2,3 V gegenüber Mg beschränkt. Es steht fest, dass Chloridionen zu den am stärksten korrodierenden Ionen gehören, die Metalloberflächen ungleichmäßig unter Bildung von Vertiefungen angreifen. Jedoch findet sich vor dieser Erfindung kein Bericht, in dem das Problem des Chloridionengehalts eines Magnesiumelektrolyten identifiziert wird und Anstrengungen zur Herstellung eines chloridfreien Magnesiumelektrolyten beschrieben werden.
  • Yamamoto et al. ( US 2013/0337328 ) beschreiben eine elektrochemische Magnesiumzelle enthaltend ein Magnesiummetall oder eine Mg-Metalllegierung als eine negative Elektrode, eine positive Elektrode aus Graphitfluorid/Kupfer und einen Elektrolyten, der ein Gemisch ist aus komplexierten Magnesiummetallionen in einem Ether-Lösungsmittel (1,2-Dimethoxyethan), einem Alkyl-Trifluormethansulfonat, einem quartären Ammoniumsalz und/oder einem Methylimidazol-Salz. Das Gemisch enthält auch ein Aluminiumhalogenid (AlCl3), und nach Lösen des Magnesiums und Aluminiumhalogenids wird ein Bortrifluorid-Ether-Komplex zugegeben. Eine Reihe von Borsalzen werden als mögliche Komponenten beschrieben. Jedoch wird an keiner Stelle dieser Druckschrift ein durch den Chloridgehalt des Elektrolyten bedingtes Problem identifiziert oder die Herstellung eines chloridfreien Magnesiumkomplexsalzes als Elektrolyt offenbart oder nahegelegt.
  • Die vorliegenden Erfinder ( US 2013/0034780 ) ( US 8 318 354 ) haben die Synthese und strukturelle Identifizierung von Magnesiumkomplexsalzen beschrieben, die das grundlegende Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung bilden können. Eine Umwandlung in einen chloridfreien Komplex wurde jedoch nicht offenbart oder nahegelegt.
  • Singh et al. ( US 2013/0266851 ) beschreiben eine elektrochemische Magnesiumzelle mit einer negativen Elektrode, die Zinn als einen aktiven Bestandteil enthält. In der herkömmlichen Weise werden bekannte Elektrolyten wie Grignard-basierte Systeme und Magnesium-bis(trifluormethansulfonyl)imid eingesetzt. An keiner Stelle jedoch wird in dieser Druckschrift ein durch den Chloridgehalt des Elektrolyten bedingtes Problem identifiziert oder die Herstellung eines chloridfreien Magnesiumkomplexsalzes als Elektrolyt offenbart oder nahegelegt.
  • Itaya et al. ( US 2004/0137324 ) beschreiben einen Elektrolyten für eine Magnesiumbatterie, der aus Magnesium-Bistrifluormethansulfonimid in einem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel wie einem Carbonat, einem Ether oder einem geschmolzenen Salz besteht. An keiner Stelle jedoch wird in dieser Druckschrift ein durch den Chloridgehalt des Elektrolyten bedingtes Problem identifiziert oder die Herstellung eines chloridfreien Magnesiumkomplexsalzes als Elektrolyt offenbart oder nahegelegt.
  • Die Ausgangshypothese der Erfinder war, dass das Vorliegen von Chloriden im Kation (Mg2(μ-Cl)3·6THF)+ des Magnesiumsalzes eine mögliche Ursache für die Korrosivität von Magnesium-Organo-Halogenaluminat-Elektrolyten ist. Daher war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Auffinden eines Verfahrens zur Herstellung von chloridfreien Magnesiumelektrolyten, die mit unedlen Metallen wie Al, Cu und Edelstahl zum Gebrauch in einer Magnesiumbatterie kompatibel sind.
  • Eine weitere Aufgabe war die Herstellung von chloridfreien Elektrolyten für eine Magnesiumbatterie.
  • Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung von elektrochemischen Magnesiumzellen, die den chloridfreien Magnesiumelektrolyten verwenden, und von Magnesiumbatterien, die die elektrochemische Zelle enthalten.
  • KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese und andere Aufgaben wurden durch die vorliegende Erfindung gelöst, deren erste Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumsalzes der Formel (I) beinhaltet: [A]2Mg(Lösungsmittel)y (I) wobei das Lösungsmittel ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das einen Ethersauerstoff umfasst, und y eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und A ein wasserstabiles Boratanion und/oder Carboratanion ist. Das Verfahren umfasst mindestens einen Ionenaustauschvorgang von Mg2+ durch ein M+-Metallion in dem nichtwässrigen Lösungsmittel (Lösungsmittel) gemäß der Gleichung (c): 2(A–M+) + MgBr2 → A2Mg(Lösungsmittel)y + 2MBr(s) (c) wobei M+ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ und Ag+ ist.
  • In ausgewählten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Metall M Kalium (K) oder Silber (Ag) und in einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ein Doppelaustausch sein, wobei zunächst KA hergestellt und dann das KA durch Ionenaustausch in AgA umgewandelt wird, welches wiederum in den Magnesiumelektrolyten gemäß Gleichung (c) umgewandelt wird.
  • In einer konkreten Ausführungsform ist das Anion A das Boratanion der Formel (II): (BR4)– (II) wobei die R-Gruppen unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls mit F substituierte Arylgruppe und eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylphenylgruppe sind.
  • In bestimmten Ausführungsformen ist das Boratanion der Formel (II) ein Anion der Formel (IV): [BPh4]– (IV) wobei jede Ph-Gruppe unabhängig voneinander eine gegebenenfalls mit F substituierte Arylgruppe und eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylphenylgruppe ist.
  • In einer anderen Ausführungsform ist das Anion A ein Carboratanion der Formel (III): (C2B10H11)– (III) wobei das Carborat ein Anion eines ortho-Carborans, meta-Carborans oder para-Carborans ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform beinhaltet die vorliegende Erfindung einen Magnesiumelektrolyten der Formel (I): [A]2Mg(Lösungsmittel)y (I) wobei das Lösungsmittel ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das einen Ethersauerstoff umfasst, und y eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, A ein wasserstabiles Boratanion und/oder Carboratanion ist, und das Magnesiumelektrolytsalz frei von Chloriden ist.
  • In speziellen Ausführungsformen enthält der Elektrolyt das Boratanion der Formel (V) und/oder das Boratanion der Formel (VI) als Anion A: [(C6F5)3BPh]– (V) [(Mes)3BPh]– (VI) wobei Mes eine 3,5-Dimethylphenylgruppe ist.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch eine Magnesiumbatterie, die aufweist: eine Magnesium umfassende negative Elektrode; eine positive Elektrode; ein Lösungsmittel; und einen Magnesiumelektrolyten der Formel (I): [A]2Mg(Lösungsmittel)y (I) wobei das Lösungsmittel der Formel (I) ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das einen Ethersauerstoff umfasst, und y eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, A ein wasserstabiles und luftstabiles Boratanion und/oder Carboratanion ist, und der Magnesiumelektrolyt frei von Chloriden ist.
  • Die vorstehende Beschreibung soll eine allgemeine Einführung und Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung geben und ist in ihrer Offenbarung nicht einschränkend gedacht, sofern nichts anderes explizit angegeben ist. Die vorliegend bevorzugten Ausführungsformen werden zusammen mit weiteren Vorteilen am besten verständlich unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt einen ORTEP-Plot (thermische Ellipsoide mit einer Wahrscheinlichkeit von 25%) von (PHB(C6F5)3)K, das in dem Beispiel hergestellt wurde. Wasserstoffatome wurden der Klarheit halber weggelassen.
  • 2 zeigt das Massenspektrum des in dem Beispiel hergestellten Kaliumsalzes ((PhB(C6F5)3)K2)+.
  • 3 zeigt das Massenspektrum des in dem Beispiel hergestellten Silbersalzes ((PhB(C6F5)3)Ag2)+.
  • 4 zeigt einen ORTEP-Plot (thermische Ellipsoide mit einer Wahrscheinlichkeit von 25%) von (PhB(C6F5)3)2Mg, das in dem Beispiel hergestellt wurde. Wasserstoffatome wurden der Klarheit halber weggelassen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In der Beschreibung dieser Erfindung werden alle zitierten Druckschriften, Patente, Anmeldungen, Veröffentlichungen und Artikel durch Verweis hierin mit einbezogen, die von Mitgliedern der Organisation der Inhaberin verfasst oder mitverfasst wurden oder ihnen zugeschrieben werden. Ist eine numerische Grenze oder ein numerischer Bereich angegeben, so sind die Endpunkte mit eingeschlossen. Auch sind alle Werte und Unterbereiche innerhalb einer numerischen Grenze oder eines numerischen Bereichs eigens mit eingeschlossen, als ob sie explizit aufgeführt wären. Vorliegend haben die Wörter „ein” bzw. „eine” und dergleichen die Bedeutung von „ein(e) oder mehrere”. Die Formulierungen „ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus”, „ausgewählt aus” und dergleichen umfassen Gemische der angegebenen Materialien. Begriffe wie „enthält/enthalten” und dergleichen sind offene Begriffe mit der Bedeutung „enthaltend mindestens”, sofern nichts anderes konkret vermerkt ist.
  • Wie vorstehend beschrieben, haben die vorliegenden Erfinder im Lauf der Untersuchung von Elektrolytsystemen, die sich speziell für elektrochemische Magnesiumzellen und/oder wiederaufladbare Magnesiumbatterien eignen, erkannt, dass eine grundlegende Komponente konkreter Elektrolyten, die von Interesse sind, das Magnesium-Dimer der folgenden Formel ist: (Mg2(μ-Cl)3·6THF)+.
  • Die Redox-Stabilität des konkreten Elektrolyten wird durch das zugehörige Anion bestimmt. Magnesium-Organo-Halogenaluminat-Elektrolyten besitzen eine hohe Oxidationsbeständigkeit auf inerten Elektroden (über 3,0 V gegenüber Mg) wie Pt oder Glaskohlenstoff und sind in der Lage, Magnesium bei hohen Strömen niederzuschlagen bzw. abzuscheiden und abzuziehen bzw. zu entfernen. Allerdings sind sie Berichten zufolge korrosiv gegenüber unedleren Metallen wie Aluminium, Nickel und Edelstahl, was in einer Knopfzellenbatterie-Konfiguration aufgrund der Verwendung derartiger Metalle im Gehäuse und im Stromsammlermaterial ein Aufladen auf unter 2,2 V begrenzt. Da die Oxidationsbeständigkeit von Elektrolyten für die Wahl der Kathoden maßgeblich ist, ist die Entwicklung eines nicht-korrosiven Magnesiumelektrolyten, der sich mit einer Hochspannungskathode kombinieren lässt, notwendig für die Entwicklung von wirtschaftlich attraktiven, effizienten Magnesiumbatterien mit höherer Kapazität und Stabilität. Derartige wirtschaftlich attraktive Batterien setzen Metalle wie Aluminium, Kupfer und Edelstahl ein, die alle in Gegenwart von Chloridionen unter Korrosion und Lochfraß leiden.
  • Um diesem Problem zu begegnen, sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines chloridfreien Magnesiumelektrolyten vor, bei dem ein Magnesiumion „nackt” in dem Sinne ist, dass es durch Lösungsmittelmoleküle koordiniert wird und nicht mit Chloriden komplexiert ist, wie in dem Komplex-Dimer gezeigt, das herkömmlicherweise in Organo-Halogenaluminat-Elektrolyten gebildet wird.
  • Somit sieht die vorliegende Erfindung in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumsalzes der Formel (I) vor: [A]2Mg(Lösungsmittel)y (I) wobei das Lösungsmittel ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das einen Ethersauerstoff umfasst, y eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und A ein luftstabiles und wasserstabiles Boratanion und/oder Carboratanion ist. Das Verfahren umfasst mindestens einen Ionenaustauschvorgang von Mg2+ durch ein M+-Metallion in dem nichtwässrigen Lösungsmittel (Lösungsmittel) gemäß der Gleichung (c): 2(A–M+) + MgBr2 → A2Mg(Lösungsmittel)y + 2MBr(s) (c) wobei M+ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ und Ag+ ist.
  • Die Gesamtwirkung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist, das Salz des Magnesium-Dimers [(Mg2(μ-Cl)3·6THF)+][A–] in ein Nicht-Dimer-Magnesiumkation umzuwandeln, das frei von Koordination mit Chloridionen ist.
  • Das Anion A–, das ein luft- und wasserstabiles Borat oder Carborat ist, lässt sich durch Reaktion eines Grignard-Reagens mit einer geeigneten trisubstituierten Bor-Lewis-Säure oder einem Carboran erhalten. In beiden Fällen wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das ein Komplexsalz des Anions mit (Mg2(μ-Cl)3·6THF)+ enthält. Das Komplexsalz kann aus dem Gemisch abgetrennt und isoliert werden. Anschließend kann A– über eine wässrige Ionenaustauschreaktion in ein Salz eines Metall-(M)-Ions umgewandelt werden, wobei M mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs und Ag ist. Der Ionenaustausch lässt sich durch die Gleichung beschreiben: [Mg2(μ-Cl)3·6THF]+A– + M2CO3 + MHCO3 → MA + [Mg2(μ-Cl)3·6THF]+
  • Da der Ionenaustausch in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, wird ein Fachmann erkennen, dass der beschriebene Ionenaustausch nur so lange effektiv sein kann, wie das Anion A– gegenüber einer Zersetzung oder einem Zerfall in dem wässrigen Ionenaustauschmedium stabil ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist M K, und der Ionenaustausch wird durch Gleichung (a) beschrieben: [Mg2(μ-Cl)3·6THF]+A– + K2CO3 + KHCO3 → KA + [Mg2(μ-Cl)3·6THF]+ (a)
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform ist M Ag, und eine zu (a) analoge Gleichung lässt sich schreiben, um den Ionenaustausch zu beschreiben.
  • Das Anion A– kann ein Boratanion der Formel (II) sein: (BR4)– (II) wobei die R-Gruppen unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls mit F substituierte Arylgruppe und eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylphenylgruppe sind.
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Boratanion der Formel (II) ein Anion der Formel (IV): [BPh4]– (IV) wobei jede Ph-Gruppe unabhängig voneinander eine gegebenenfalls mit F substituierte Arylgruppe und eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylphenylgruppe ist. Zu den expliziten Anionen dieser Ausführungsform gehört ein Anion der Formel (V): [(C6F5)3B(C6H5)]– (V); oder
    ein Anion der Formel (VI): [(Mes)3B(C6H5)]– (VI) wobei Mes eine 3,5-Dimethylphenyl-Gruppe ist.
  • Nach Abschluss des Ionenaustauschs zur Bildung von MA kann das MA durch Etherextraktion aus dem Ionenaustausch-Reaktionsmedium extrahiert werden. Das MA löst sich im Ether, und der Etherextrakt kann von der wässrigen Phase abgetrennt und der Ether bei vermindertem Druck verdampft werden, so dass das MA-Salz als ein Feststoff erhalten wird.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das aus dem Etherextrakt erhaltene MA unmittelbar in ein A2Mg(Lösungsmittel)y-Elektrolytsalz umgewandelt werden, wie in den folgenden Absätzen beschrieben, oder für den Fall, dass das MA-Salz ein Salz ist, bei dem M Li+, Na+, K+, Rb+ oder Cs+ ist, kann das Salz in einer zweiten Ionenaustauschreaktion in Acetonitril gemäß der folgenden Gleichung weiter umgesetzt werden: MA + AgNO3 → AgA + MNO3 (s).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst das Kaliumsalz (KA) in einem wässrigen Ionenaustausch wie vorstehend beschrieben hergestellt und wie beschrieben aus einem Etherextrakt erhalten. Dann kann das KA über Ionenaustausch in Acetonitril gemäß der folgenden Gleichung in das Ag-Salz umgewandelt werden: KA + AgNO3 → AgA + KNO3 (s).
  • Dieser Austausch wird erleichtert, da das AgA-Salz in dem Acetonitril löslich ist, während Kaliumnitrat als ein Feststoff ausfällt.
  • Alternativ kann das MA-Salz durch eine Ionenaustauschreaktion von 2 MA-Äquivalenten mit 1 Magnesiumbromid-Äquivalent in einem nichtwässrigen Etherlösungsmittel gemäß Gleichung (c) in das Magnesiumsalz umgewandelt werden: 2(A–M+) + MgBr2 – A2Mg(Lösungsmittel)y + 2MBr(s) (c)
  • Das nichtwässrige Etherlösungsmittel ist irgendein Lösungsmittel, das einen Ethersauerstoff enthält und beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan (DME) und Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) (DGM) beinhaltet. Diese Beispiele sind nicht als Einschränkung zu verstehen, und irgendein einzähniger, zweizähniger oder dreizähniger Ether kann geeignet sein, solange keine anderen mit dem Anion A– reaktiven Gruppen vorhanden sind. Tetrahydrofuran kann ein bevorzugtes Etherlösungsmittel für die Durchführung des Ionenaustauschs der Gleichung (c) sein. Exemplarische Beispiele für Gleichung (c), die in THF durchgeführt werden, sind durch die folgenden Gleichungen angegeben: 2((C6H5)B(C6F5)3)Ag + MgBr2 → ((C6H5)B(C6F5)3)2Mg(THF)6 + 2AgBr Formel (VII) 2((C6H5)B(Mes)3)Ag + MgBr2 → ((C6H5)B(C6H5)3)2Mg(THF)6 + 2AgBr Formel (VIII)
  • Die Abscheidung des AgBr weist auf das Auftreten der Austauschreaktion hin. Kristalle des chloridfreien Magnesiumelektrolytsalzes lassen sich aus dem Etherlösungsmittel durch Beschichten mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Cyclohexan oder einem Petroliumether erhalten. Die erhaltenen Kristalle können aus einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol auskristallisiert werden.
  • In einer anderen Ausführungsform sieht die vorliegende Erfindung chloridfreie Magnesiumelektrolytsalze vor, die durch die vorstehend beschriebenen Ionenaustauschverfahren erhalten werden. Das beschriebene Verfahren ist universell einsetzbar zur Herstellung von Magnesiumsalzen, die chloridfrei sind und in dieser Hinsicht als „nackt” beschrieben werden. Wie in der Beschreibung des Beispiels angegeben, wird das Magnesium durch Lösungsmittelmoleküle koordiniert. Ist das Lösungsmittel THF, ein einzähniger Ligand, so können insgesamt sechs Moleküle vorliegen. Ist das Salz jedoch aus einem Lösungsmittel wie Toluol auskristallisiert, kann Toluol das THF in der Lösungsmittelsphäre um das Magnesiumion teilweise ersetzen.
  • In weiteren Ausführungsformen sieht die vorliegende Erfindung eine Magnesiumbatterie vor, die aufweist:
    eine Magnesium umfassende negative Elektrode;
    eine positive Elektrode;
    ein Lösungsmittel; und
    ein Elektrolytsalz der Formel (I): [A]2Mg(Lösungsmittel)y (I) wobei
    das Lösungsmittel ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das einen Ethersauerstoff umfasst, und y eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Magnesiumbatterie mindestens eine Edelstahlkomponente, und in einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stromsammler für die Magnesiumbatterie Edelstahl.
  • Dieser Elektrolyt der Formel (I) ist in Etherlösungsmitteln wie Tetrahydrofuran, Polyethern, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dimethylglykol, Glyme, Monoglyme, Ethylenglykol, Dimethylether, Diethylether, Ethylglyme, Diglyme, Proglyme, Ethyldiglyme, Triglyme, Butyldiglyme, Tetraglyme, Polyglyme, Higlyme oder Kombinationen hieraus löslich. Dieses Salz, [A]2Mg(Lösungsmittel)y, kann auch in einem etherhaltigen Lösungsmittel gelöst werden und in einen Polymerfilm eingetränkt werden, um einen polymerbasierten Elektrolyten zu bilden.
  • Die positive Elektrode der Mg-Batterie kann irgendein Positivelektrodenaktivmaterial enthalten, das gegenüber dem Mg-Elektrolyten der Formel (I) stabil ist. Beispiele für derartige Positivelektrodenaktivmaterialien können u. a. sein: Schwefel, Chevrel-Phasen-Mo6S8, MnO2, CuS, Cu2S, Ag2S, CrS2, VOPO4, Verbindungen mit einer schichtförmigen Struktur wie TiS2, V2O5, MgVO3, MoS2, MgV2O5, MoO3, Verbindungen mit einer Spinel-Struktur wie CuCr2S4, MgCr2S4, MgMn2O4, Mg2MnO4, Verbindungen mit einer NASICON-Struktur wie MgFe2(PO4)3 und MgV2(PO4)3, Verbindungen mit einer Olivin-Struktur wie MgMnSiO4 und MgFe2(PO4)2, Verbindungen mit einer Tavorit-Struktur wie Mg0,5VPO4F, Pyrophosphate wie TiP2O7 und VP2O7 sowie Fluoride wie FeF3.
  • Gemäß der herkömmlichen Praxis kann die positive Elektrode auch einen elektrisch leitfähigen Zusatzstoff wie Ruß, Super P, Super C65, Ensaco-Ruß, Ketjen-Ruß, Acetylen-Ruß, synthetischen Graphit wie Timrex SFG-6, Timrex SFG-15, Timrex SFG-44, Timrex KS-6, Timrex KS-15, Timrex KS-44, natürlichen Flockengraphit, Kohlenstoffnanoröhren, Fullerene, Hartkohlenstoff und Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen enthalten.
  • Darüber hinaus kann die positive Elektrode ferner ein Polymer-Bindemittel umfassen. Nicht-beschränkende Beispiele für Polymer-Bindemittel sind u. a. Polyvinylidenfluorid (PVdF), Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropen) (PVdF-HFP), Polytetrafluorethylen (PTFE), Kynar Flex 2801, Kynar Powerflex LBG und Kynar HSV 900 sowie Teflon. Polyvinylidenfluorid (PVdF) ist ein bevorzugtes Bindemittel.
  • Geeignete Lösungsmittel in der Mg-Batterie können irgendein aprotisches Lösungsmittel sein, das mit Magnesium und den anderen Komponenten der Batterie, einschließlich des Magnesiumsalzes der Formel (I), kompatibel ist. Herkömmliche Lösungsmittel, die aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Glyme, Monoglyme, Dimethyglycol, Dimethylether, Diethylether, Ethylglyme, Diglyme, Proglyme, Ethyldiglyme, Triglyme, Butyldiglyme, Tetraglyme, Polyglyme, Higlyme und Kombinationen hieraus ausgewählt sind, können in der beanspruchten Mg-Batterie beinhaltet sein.
  • Halogenidhaltige Lösungsmittel und Halogenidsalze sind von der Mg-Batterie wie vorstehend beschrieben ausgeschlossen.
  • Die erfindungsgemäße Mg-Batterie kann durch herkömmlich bekannte Verfahren aufgebaut werden und kann eine Knopfzellenbatterie sein, die aus einem Stapel negativer Elektroden, porösen Polyproplyen- oder Glasfaserseparatoren und Positivelektrodenscheiben in einer Becherbasis, auf die ein Becherverschluss aufgepresst ist, besteht. Alternativ kann die Mg-Batterie eine Stapelzellenbatterie sein. In anderen Ausführungsformen kann die Mg-Batterie eine prismatische oder Beutelzelle sein, die aus einem oder mehreren Stapeln aus negativer Elektrode, porösem Polypropylen- oder Glasfaserseparator und einer zwischen Stromsammlern aufgenommenen positiven Elektrode besteht, wie vorstehend beschrieben. Der bzw. die Stapel kann/können innerhalb eines polymerbeschichteten Aluminiumfolienbeutels gefaltet, vakuum- und wärmegetrocknet, mit Elektrolyt gerollt und vakuum- und wärmeversiegelt werden. In anderen Ausführungsformen kann die Mg-Batterie eine prismatische oder Beutel-Bizelle sein, die aus einem oder mehreren Stapeln einer auf beiden Seiten mit Aktivmaterial beschichteten und in porösen Polypropylen- oder Glasfaserseparator eingewickelten positiven Elektrode und einer um die positive Elektrode herumgefalteten negativen Elektrode besteht. Der bzw. die Stapel wird/werden innerhalb eines polymerbeschichteten Aluminiumfolienbeutels gefaltet, unter Wärme und/oder Vakuum getrocknet, mit Elektrolyt gefüllt und vakuum- und wärmeversiegelt. In einigen Ausführungsformen der hier beschriebenen prismatischen oder Beutelzelle kann eine zusätzliche Lasche bestehend aus einer Metallfolie oder einem kohlenstoffhaltigen Material durch Laser- oder Ultraschallschweißen, Klebstoff oder mechanische Berührung an dem Stromsammler angebracht werden, um die Elektroden mit der Vorrichtung außerhalb der Umhüllung zu verbinden. In anderen Ausführungsformen ist die hier offenbarte Mg-Batterie eine gewickelte oder zylindrische Zelle, die aus gewickelten Schichten eines oder mehrerer Stapel einer einseitig oder beidseitig mit Aktivmaterial beschichteten, zwischen Lagen eines porösen Polypropylen- oder Glasfaserseparators aufgenommenen positiven Elektrode und einer negativen Elektrode besteht. Der bzw. die Stapel wird/werden zu einer zylindrischen Rolle gewickelt, in den Becher eingesetzt, unter Wärme und/oder Vakuum getrocknet, mit Elektrolyt gefüllt und unter Vakuum zugeschweißt. In einigen Ausführungsformen der hier beschriebenen zylindrischen Zellen kann eine zusätzliche Lasche bestehend aus einer Metallfolie oder kohlenstoffhaltigem Material durch Laser- oder Ultraschallschweißen, Klebstoff oder mechanische Berührung an dem Stromsammler angebracht werden, um die Elektroden mit der Vorrichtung außerhalb der Umhüllung zu verbinden.
  • Die Edelstahlkomponente, einschließlich des Stromsammlers, kann aus irgendeinem der herkömmlich bekannten Edelstahltypen, einschließlich 302, 304, 305, 316 und 384, aufgebaut sein.
  • Nach der allgemeinen Beschreibung dieser Erfindung lässt sich ein weitergehendes Verständnis durch Bezugnahme auf gewisse konkrete Beispiele erlangen, die hier nur zum Zweck der Veranschaulichung bereitgestellt sind und nicht als einschränkend zu verstehen sind, sofern nichts anderes angegeben ist. Fachleute werden den Nutzen der Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung als eine Batterie sowie die allgemeine Nützlichkeit des hier beschriebenen Elektrolytsystems erkennen.
  • BEISPIELE
  • Herstellung von ((C6H5)B(C6F5)3)K:
  • 2 g der Lewis-Säure B(C6F5)3) wurden in 10 ml THF gelöst. 5,5714 ml PhMgCl in THF (2,0 M-Lösung) wurden rasch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Tage lang gerührt, woraufhin der in situ erzeugte Elektrolyt der dritten Generation zu 100 ml einer 1-molaren wässrigen K2CO3- und KHCO3-Lösung gegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang gerührt, woraufhin das Kaliumsalz mit Ether extrahiert wurde. Der Etherextrakt wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und über Nacht unter Hochvakuum gesetzt. Die Ausbeute an Kaliumsalz betrug 2,5 g. Das NMR des Kaliumsalzes ist im Anhang enthalten. Es ist nicht möglich, basierend auf 19F- und 1H-NMR zwischen dem Elektrolyten der dritten Generation und (PhB(C6F5)3)K zu unterscheiden. (Die Struktur des Kaliumsalzes lässt sich nur durch Massenspektrometrie bestätigen, wo das Isotopenmuster und die exakte Masse von 666,9487 mit ((PhB(C6F5)3K2)+ übereinstimmt.) Röntgenstruktur in 1. Kristalldaten für C32H23BF15KO3; Mr = 790,41; monoklinisch; Raumgruppe P21/c; a = 19,5325 (15) Å; b = 10,0374 (7) Å; c = 18,1523 (14) Å; α = 90°; β = 117,094 (3)°; γ = 90°; V = 3168,3 (4) Å3; Z = 4; T = 120 (2) K; λ(Mo – Kα) = 0,71073 Å; μ(Mo – Kα) = 0,292 mm–1; Dber = 1,657 g·cm–3; 66367 gemessene Reflexe; 7938 unabhängig (Rint = 0,0403); dies ergab R1 = 0,0485, wR2 = 0,1234 für 6173 Daten mit [I > 2σ (I)] und R1 = 0,0667, wR2 = 0.1364 für alle 7938 Daten. Restelektronendichte (e–·Å–3) max/min: 2,498/–0,755. Ein willkürlicher Datenkreis wurde an einem farblosen blockartigen Kristall mit den ungefähren Abmessungen 0,128 × 0,119 × 0,106 mm auf einem Bruker Kappa X8-APEX-II-Diffraktometer unter Verwendung einer Kombination aus ω- und φ-Scans von 0,5° erhoben [1]. Die Daten wurden in Bezug auf Absorptions- und Polarisationseffekte korrigiert und zur Raumgruppenbestimmung analysiert. Die Struktur wurde durch intrinsische Phasierverfahren gelöst und routinemäßig erweitert [2]. Das Modell wurde durch eine Vollmatrixanalyse der kleinsten Quadrate von F2 gegen alle Reflexionen verfeinert. Alle Nicht-Wasserstoff-Atome wurden mit anisotropen thermischen Verschiebungsparametern verfeinert. Sofern nichts anderes vermerkt ist, wurden Kohlenstoffatome in berechneten Positionen einbezogen. Thermische Parameter für die Wasserstoffe waren an den isotropen thermischen Parameter des Atoms geknüpft, an den sie gebunden sind (1,5 × für Methyl, 1,2 × für alle anderen).
  • Herstellung von ((C6H5)B(C6F)3)Ag:
  • Das Silbersalz wurde auf Grundlage der Druckschrift Buschmann et al. (Chem. Eur. J 1998, 4 Nr. 9 1731) hergestellt. Zusammenfassend wird das Kaliumsalz durch Reaktion mit Silbernitrat in Acetonitril in das Silbersalz umgewandelt. Während der Reaktion wird Ether zugegeben, um die Abscheidung des Kaliumnitrats zu unterstützen. Der Niederschlag wird abfiltriert, und das Silbersalz wird durch Verdampfen des Acetonitrils erhalten. Leider ist das Silbersalz sehr reaktiv und zersetzt sich rasch im Licht. Die Umwandlung in das Silbersalz wurde durch Massenspektroskopie bestätigt, wo das Isotopenmuster und die exakte Masse von 1284,9523 mit dem Kation ((C6H5)B(C6F5)3)Ag2)+ übereinstimmen.
  • Herstellung von (C6H5)B(C6F5)3)2Mg:
  • Das Magnesiumsalz wurde durch Reaktion des Silbersalzes mit einem halben Äquivalent wasserfreien Magnesiumbromids in THF erhalten. Im Verlauf der Reaktion wurde das Silberbromid abgeschieden, und dieser Niederschlag lieferte einen Hinweis auf die Umwandlung. Kristalle des Produkts wurden durch Beschichten der das Magnesiumsalz enthaltenden THF-Lösung mit Hexan erhalten.
  • ((C6H5)B(C6F5)3)2Mg wurde in Form von farblosen tablettenartigen Kristallen aus einer Toluol-Lösung auskristallisiert. Ein ORTEP-Plot (s. 4) hat gezeigt, dass ein Molekül des Mg-Kations, zwei Moleküle des Trisperfluorphenyl-, Phenylboratanions und ein Toluol-Molekül in der Einheitszelle der primitiven, zentrosymmetrischen, triklinen Raumgruppe P-1 vorliegen. Das Magnesium wird oktaedrisch durch sechs THF-Moleküle koordiniert. Es befindet sich an einem Inversionzentrum im Ursprung der Einheitszelle. Die asymmetrische Einheit zeigt lediglich drei THF-Moleküle und ein halbes Mg-Atom. Zwei der drei unabhängigen THF-Moleküle weisen eine Positionsunordnung in einem der Kohlenstoffatome in dem THF-Anteil auf. Diese Kohlenstoffatome wurden über zwei Orte modelliert, und die Besetzungen der Haupt- und Nebenbestandteile in jeder Unordnung wurden zur Einheit summiert verfeinert, was ein Verhältnis von etwa 0,66:0,34 und 0,75:0,25 für die beiden Orte ergab (für Röntgendaten s. Anhang). Die Bindungsabstände und -winkel innerhalb der Moleküle sind nicht außergewöhnlich.
  • ((C6H5)B(C6F5)3)2Mg lässt sich auch direkt in Glyme durch Reaktion mit MgBr2 aus dem Kaliumsalz erhalten.
  • Röntgenstruktur von ((C6H5)B(C6F)3)2Mg:
  • Kristalldaten für C39,50H33BF15Mg0,50O3; Mr = 863,62; triklin; Raumgruppe P-1; a = 12,0179 (12) Å; b = 12,5648 (13) Å; c = 13,7173 (14) Å; α = 102,5881 (16)°; β = 90,2857 (17)°; γ = 115,1883 (15)°; V = 1818,1 (3) Å3; Z = 2; T = 120 (2) K; λ(Mo – Kα) = 0,71073 Å; μ(Mo – Kα) = 0,158 mm–1; Dber = 1,578 g·cm–3; 42372 gemessene Reflexionen; 7303 unabhängig (Rint = 0.0479); dies ergab R1 = 0,0514, wR2 = 0,1098 für 5451 Daten mit [I > 2σ (I)] und R1 = 0,0757, wR2 = 0,1209 für alle 7303 Daten. Restelektronendichte (e–·Å–3) max/min: 1,313/–0,576. Ein willkürlicher Datenkreis wurde an einem farblosen tablettenartigen Kristall mit den ungefähren Abmessungen 0,146 × 0,103 × 0,057 mm auf einem Bruker-APEX-II-Diffraktometer unter Verwendung einer Kombination aus ω- und φ-Scans von 0,5° erhoben [1]. Die Daten wurden in Bezug auf Absorptions- und Polarisationseffekte korrigiert und zur Raumgruppenbestimmung analysiert. Die Struktur wurde durch Patterson-Methoden gelöst und routinemäßig erweitert [2]. Das Modell wurde durch eine Vollmatrixanalyse der kleinsten Quadrate von F2 gegen alle Reflexionen verfeinert. Alle Nicht-Wasserstoff-Atome wurden mit anisotropen thermischen Verschiebungsparametern verfeinert. Sofern nichts anderes vermerkt ist, wurden Kohlenstoffatome in berechneten Positionen einbezogen. Thermische Parameter für die Wasserstoffe waren an den isotropen thermischen Parameter des Atoms geknüpft, an den sie gebunden sind (1,5 × für Methyl, 1,2 × für alle anderen).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2013/0337328 [0007]
    • US 2013/0034780 [0008]
    • US 8318354 [0008]
    • US 2013/0266851 [0009]
    • US 2004/0137324 [0010]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • s. Aurbach: Nature, Vol. 407, S. 724–727, 2000 [0002]
    • West: Journal of Electrochemical Communications, Vol. 155, S. A806–A811, 2008 [0003]
    • Feng, Z: Surface Coating Technologies, Vol. 201, S. 3783–3787, 2006 [0004]
    • Connor et al. 1957 [0005]
    • Mohtadi et al. [0005]
    • Gregory et al. [0005]
    • Aurbach et al. [0006]
    • Buschmann et al. (Chem. Eur. J 1998, 4 Nr. 9 1731) [0059]

Claims (29)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumsalzes der Formel (I): [A]2Mg(Lösungsmittel)y (I) wobei das Lösungsmittel ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das einen Ethersauerstoff umfasst, und y eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und A ein wasserstabiles Boratanion und/oder Carboratanion ist, wobei das Verfahren umfasst: mindestens einen Ionenaustauschvorgang von Mg2+ durch ein M+-Metallion in dem nichtwässrigen Lösungsmittel (Lösungsmittel) gemäß der Gleichung (c): 2(A–M+) + MgBr2 → A2Mg(Lösungsmittel)y + 2MBr(s) (c) wobei M+ mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ und Ag+ ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M+ Ag+ ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M+ K+ ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Bilden eines K+-Salzes des Anions A– gemäß dem Austausch (a) in einem wässrigen Medium: [Mg2(μ-Cl)3·6THF]+A– + K2CO3 + KHCO3 → KA + [Mg2(μ-Cl)3·6THF]+ (a); Extrahieren des KA-Salzes in Ether; und Entfernen des Ethers unter Vakuum, um das freie KA-Salz zu erhalten.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, ferner umfassend: Bilden eines Ag+-Salzes des Anions A– gemäß dem Austausch (b) in einem Medium, in dem KNO3 unlöslich ist: KA + AgNO3 → AgA + KNO3(s) (b); und Entfernen des abgeschiedenen KNO3(s) aus der Lösung des AgA-Salzes.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei A ein Boratanion der Formel (II) ist: (BR4)– (II) wobei die R-Gruppen unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls mit F substituierte Arylgruppe und eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylphenylgruppe sind.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Boratanion der Formel (II) ein Anion der Formel (IV) ist: [BPh4]– (IV) wobei jede Ph-Gruppe unabhängig voneinander eine gegebenenfalls mit F substituierte Arylgruppe und eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylphenylgruppe ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Boratanion der Formel (IV) das Anion der Formel (V) ist: [(C6F5)3B(C6H5)]– (V).
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Boratanion der Formel (IV) das Anion der Formel (VI) ist: [(Mes)3B(C6H5)]– (VI) wobei Mes eine 3,5-Dimethylphenylgruppe ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei A ein Carboratanion der Formel (III) ist: (C2B10H11)– (III) wobei das Carborat ein Anion eines ortho-Carborans, meta-Carborans oder para-Carborans ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das einen Ethersauerstoff umfassende nichtwässrige Lösungsmittel ein Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan (DME) und/oder Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) (DGM) ist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumsalzes der Formel (VII): [(C6F5)3B(C6H5)]2Mg(THF)6 (VII) wobei THF ein Tetrahydrofuran-Molekül ist und Ph eine C6H5-Gruppe ist, wobei das Verfahren umfasst: Ionenaustausch von Mg durch Ag in THF gemäß der Gleichung: 2((C6H5)B(C6F5)3)Ag + MgBr2 → ((C6H5)B(C6F5)3)rMg(THF)6 + 2AgBr und Entfernen des AgBr aus dem Magnesiumsalz der Formel (VII).
  13. Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumsalzes der Formel (VIII): [(Mes)3B(C6H5)]2Mg(THF)6 (VIII) wobei THF ein Tetrahydrofuran-Molekül ist, Ph eine C6H5-Gruppe ist, und Mes eine 3,5-Dimethylphenyl-Gruppe ist, wobei das Verfahren umfasst: Ionenaustausch von Mg durch Ag in THF gemäß der Formel: 2((C6H5)B(Mes)3)Ag + MgBr2 → ((C6H5)B(C6H5)3)2Mg(THF)6 + 2AgBr und Entfernen des AgBr aus dem Magnesiumsalz der Formel (VIII).
  14. Magnesiumelektrolytsalz der Formel (I): [A]2Mg(Lösungsmittel)y (I) wobei das Lösungsmittel ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das einen Ethersauerstoff umfasst, und y eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, A ein wasserstabiles Boratanion und/oder Carboratanion ist, und das Magnesiumelektrolytsalz frei von Chloriden ist.
  15. Magnesiumelektrolytsalz nach Anspruch 14, wobei das nichtwässrige Lösungsmittel, das einen Ethersauerstoff umfasst, Tetrahydrofuran (THF), Dimethoxyethan (DME) und/oder Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) (DGM) ist.
  16. Magnesiumelektrolytsalz nach Anspruch 14, wobei A ein Boratanion der Formel (II) ist: (BR4)– (II) wobei die R-Gruppen unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls mit F substituierte Arylgruppe und eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylphenylgruppe sind.
  17. Magnesiumelektrolytsalz nach Anspruch 16, wobei das Boratanion der Formel (II) ein Anion der Formel (IV) ist: [BPh4]– (IV) wobei jede Ph-Gruppe unabhängig voneinander eine gegebenenfalls mit F substituierte Arylgruppe und eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylphenylgruppe ist.
  18. Magnesiumelektrolytsalz nach Anspruch 17, wobei das Boratanion der Formel (IV) das Anion der Formel (V) ist: [(C6F5)3B(C6H5)]– (V).
  19. Magnesiumelektrolytsalz nach Anspruch 17, wobei das Boratanion der Formel (IV) das Anion der Formel (VI) ist: [(Mes)3B(C6H5)]– (VI) wobei Mes eine 3,5-Dimethylphenyl-Gruppe ist.
  20. Magnesiumelektrolytsalz nach Anspruch 14, wobei A ein Carboratanion der Formel (III) ist: (C2B10H10)– (III) wobei das Carborat ein Anion eines ortho-Carborans, meta-Carborans oder para-Carborans ist.
  21. Magnesiumbatterie, aufweisend: eine Magnesium umfassende negative Elektrode; eine positive Elektrode; ein Lösungsmittel; und einen Magnesiumelektrolyten der Formel (I): [A]2Mg(Lösungsmittel)y (I) wobei das Lösungsmittel der Formel (I) ein nichtwässriges Lösungsmittel ist, das einen Ethersauerstoff umfasst, und y eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, A ein wasserstabiles Boratanion und/oder Carboratanion ist, und der Magnesiumelektrolyt frei von Chloriden ist.
  22. Magnesiumbatterie nach Anspruch 21, wobei die negative Elektrode Magnesium ist.
  23. Magnesiumbatterie nach Anspruch 21, wobei das Positivelektrodenaktivmaterial mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, graphitischem Kohlenstoff, Kohlenstofffaser, Glaskohlenstoff, pyrolitischem Kohlenstoff, amorphem Kohlenstoff, Mo6S8, MnO2, CuS, Cu2S, Ag2S, CrS2, VOPO4, TiS2, V2O5, MgVO3, MoS2, MgV2O5, MoO3, CuCr2S4, MgCr2S4, MgMn2O4, Mg2MnO4, MgFe2(PO4)3, MgV2(PO4)3, MgMnSiO4, MgFe2(PO4)2, Mg0,5VPO4F, TiP2O7, VP2O7 und FeF3 umfasst.
  24. Magnesiumbatterie nach Anspruch 21, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Glyme, Monoglyme, Dimethylglycol, Ethylenglycoldimethylether, Diethylether, Ethylglyme, Diglyme, Proglyme, Ethyldiglyme, Triglyme, Butyldiglyme, Tetraglyme, Polyglyme, Higlyme und einer Mischung hieraus ausgewählt ist.
  25. Magnesiumbatterie nach Anspruch 21, wobei A ein Boratanion der Formel (II) ist: (BR4)– (II) wobei die R-Gruppen unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls mit F substituierte Arylgruppe und eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylphenylgruppe sind.
  26. Magnesiumbatterie nach Anspruch 25, wobei das Boratanion der Formel (II) ein Anion der Formel (IV) ist: [B(C6H5)4]– (IV) wobei jede Ph-Gruppe unabhängig voneinander eine gegebenenfalls mit F substituierte Arylgruppe und eine gegebenenfalls mit F substituierte Alkylphenylgruppe ist.
  27. Magnesiumbatterie nach Anspruch 26, wobei das Boratanion der Formel (IV) das Anion der Formel (V) ist: [(C6F5)3B(C6H5)]– (V).
  28. Magnesiumbatterie nach Anspruch 26, wobei das Boratanion der Formel (IV) das Anion der Formel (VI) ist: [(Mes)3B(C6H5)] (VI) wobei Mes eine 3,5-Dimethylphenylgruppe ist.
  29. Magnesiumbatterie nach Anspruch 21, wobei A ein Carboratanion der Formel (III) ist: (C2B10H11)– (III) wobei das Carborat ein Anion eines ortho-Carborans, meta-Carborans oder para-Carborans ist.
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