CN1264878C - 复合载体催化剂制备聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合载体催化剂制备聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的方法。它采用了一种含层状硅酸盐组分的复合载体催化剂，配以助催化剂和外电子给体，进行丙烯淤浆聚合或液相本体聚合或气相聚合，直接制得聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料；该材料可直接作为聚丙烯纳米复合材料使用，也可以进一步作为母料和聚丙烯熔融共混后使用。本发明的制备过程省去了第三组分和插层剂的加入；制备的聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料中层状硅酸盐含量在0.1～10%。本发明制备的聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料，层状硅酸盐以剥离态均匀分散于聚丙烯基体中，且具有良好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合载体催化剂制备聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的方法。
背景技术
聚合物纳米复合材料指分散相至少在一维方向上小于100nm的聚合物复合材料。以往聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料主要采用熔融共混法制备，缺点在于层状硅酸盐需引入有机插层剂等第三组分，复合材料的性能有可能因此而降低。原位聚合法也是一种制备聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的有效方法。原位聚合时可采用茂金属催化剂和Z-N催化剂。WO 01/30864和WO 00/69959使用茂金属催化剂能够达到层状硅酸盐的纳米分散，但是由于助催化剂MAO消耗量大，高昂的成本难以接受。采用均相Z-N催化剂则活性太低。改用非均相Z-N催化剂，虽然具有高活性，却很难使层状硅酸盐良好地剥离与分散。CN1375516使用球磨法制备了蒙脱土氯化镁复合载体催化剂，并用于制备聚丙烯蒙脱土纳米复合材料，但是催化剂复合载体的制备仍需要用有机插层剂对蒙脱土进行预处理，另一载体为氯化镁，且制备过程需要长时间的球磨。中国专利(CN1330101A)公开了一种蒙脱土-四氯化钛催化剂及其聚烯烃/蒙脱土复合材料的制备方法。但该专利中所采用的是未经预处理的普通蒙脱土，其所带有的钠离子或钙离子对催化活性，尤其是对丙烯聚合活性和聚合物分子量有重要影响。
发明内容
本发明的目的在于提供无需引入有机插层剂，聚合活性较高，层状硅酸盐分散性良好，且成本较低的一种复合载体催化剂制备聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
采用了一种含层状硅酸盐组分的烯烃聚合复合载体催化剂，配以助催化剂和外电子给体，进行丙烯原位聚合，直接制得聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料，层状硅酸盐的质量含量在0.1～85％；助催化剂和复合载体催化剂中钛含量的摩尔比在(0.5～100)∶1，助催化剂和外电子给体的摩尔比为(5～20)∶1；聚合工艺为淤浆聚合、液相本体聚合或气相聚合，聚合温度为30～120℃，聚合压力为0.1～3.5MPa，其中，该复合载体催化剂由以下方法制备：
a.镁基层状硅酸盐的制备
将阳离子交换容量为50～200meq/100g，粒径为40～100um的层状硅酸盐0.5～40份分散于80～1000ml去离子水中，加入0.5～15份镁盐，搅拌30分钟～8小时，过滤后真空干燥；
b.层状硅酸盐复合载体的制备
将步骤a中制备的镁基层状硅酸盐在80～150℃干燥或真空干燥8～16小时，10份干燥过的镁基层状硅酸盐分散于1000ml分散液中，加入0.5～10份含镁化合物，加热至60～150℃，搅拌，蒸干分散液为止；
c.含层状硅酸盐组分的复合载体烯烃聚合催化剂的制备
取100份复合载体在氮气气氛下加入3～30份内电子给体，300～700份四氯化钛于80～110℃下反应1～3小时，用惰性溶剂洗涤3～6次后，加入300～700份四氯化钛80～110℃下反应1～3小时，用惰性溶剂洗涤3～6次，真空干燥制得。
或再将上述制得的复合材料作为母料和聚丙烯熔融共混，得到层状硅酸盐含量为0.1～10％的聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料。
层状硅酸盐在催化剂中的质量含量为5～95％。
所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝或二乙基氯化铝等。
所述的外电子给体为二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷烷氧基硅烷，四甲基哌啶或多醚化合物等。
本发明与背景技术相比，具有的有益的效果是：本发明制备的聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料，层状硅酸盐以剥离态均匀分散于聚丙烯基体中，且具有良好的热稳定性。
附图说明
图1是PP/MMT复合材料的TEM照片；
图2是不同填充度下PP/MMT纳米复合材料的热失重曲线；
具体实施方式
复合载体催化剂的制备方法包括以下步骤(已另申请发明专利)：
a.镁基层状硅酸盐的制备
将阳离子交换容量为50～200meq/100g，粒径为40～100um的层状硅酸盐0.5～40份分散于80～1000ml去离子水中，加入0.5～15份镁盐，搅拌30分钟～8小时，过滤后真空干燥；
b.层状硅酸盐复合载体的制备
将步骤a中制备的镁基层状硅酸盐在80～150℃干燥或真空干燥8～16小时，10份干燥过的镁基层状硅酸盐分散于1000ml分散液中，加入0.5～10份含镁化合物，加热至60～150℃，搅拌，蒸干分散液为止；
c.含层状硅酸盐组分的复合载体烯烃聚合催化剂的制备
取100份复合载体在氮气气氛下加入3～30份内电子给体，300～700份四氯化钛于80～110℃下反应1～3小时，用惰性溶剂洗涤3～6次后，加入300～700份四氯化钛80～110℃下反应1～3小时，用惰性溶剂洗涤3～6次，真空干燥保存。
所述的层状硅酸盐为蒙脱土、皂土、云母，层状硅酸盐含量占复合载体的质量百分比从5％～95％。可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、溴化镁。含镁化合物为氯化镁、烷氧基镁、烷基镁、格氏镁；优选为烷氧基镁。分散液为去离子水、乙醇、丙醇醇类溶剂及己烷、甲苯烷烃溶剂。内电子给体为苯甲酸乙酯、苯甲酸二丁酯芳香酯类。惰性溶剂为四氯化碳、己烷、庚烷、石油醚、甲苯有机溶剂。
实施例1
1.复合载体的制备：20g钙基蒙脱土(Ca-MMT)和10gMgCl6·6H2O放入250ml烧瓶中，加入200ml去离子水。80℃下搅拌6小时，产物为镁基蒙脱土(Mg-MMT)，抽滤后在烘箱中105℃下干燥12小时。研磨细化后放入干燥器中保存。将10gMg-MMT和2gMg(OEt)2放入250ml烧瓶中，加入100ml无水乙醇，70℃下磁力搅拌2小时。蒸干溶剂后立即使用或干燥器保存备用。
2.催化剂制备：将5g干燥的Mg-MMT/Mg(OEt)2复合载体置于砂芯反应器中，100℃下真空2小时，加入50ml甲苯，混合均匀，通过恒压滴液漏斗缓慢加入由5mlTiCl4、0.22ml苯甲酸乙酯和45ml甲苯组成的混合液，滴加结束后100℃下继续反应2小时，产物滤出后用50ml甲苯洗三次，室温下真空抽干。整个过程保证反应器内无水无氧。再次加入5mlTiCl4和20ml甲苯，115℃下反应2小时，冷却、静置分层后除去上层清液，用30ml甲苯洗三次。室温真空抽干。所得催化剂称为Cat.C(Ti 1.22mmol/g)。
3.淤浆聚合：250ml反应瓶经丙烯抽排置换三次后，设定温度为50℃，磁力搅拌，依次加入100ml干燥甲苯，三乙基铝(1.22毫摩尔)和二苯基二甲氧基硅烷(0.12毫摩尔)，通丙烯溶解至饱和后加入上述方法制得的复合载体催化剂Cat.C(0.5克)，进行淤浆聚合反应。4小时后用酸化乙醇终止反应，产物经乙醇洗涤过滤后，70℃下真空干燥至恒重，称得产物重量为6克，其中MMT含量为7％。原位淤浆聚合产物的透射电镜照片如图1a所示，可见，MMT主要以剥离态良好地分散在PP基体树脂中。
实施例2
1.2.步骤与实施例1相同。
3.液相本体聚合：2升高压反应釜经12小时真空干燥后，升温至50℃，进氮气置换，依次加入1g三乙基铝、0.02g二苯基二甲氧基硅烷、12g催化剂，然后压入1.4升液相丙烯单体，压力升至2Mpa，搅拌转速设为120rpm，进行高压液相本体聚合。1小时后移去残余丙烯单体，终止聚合反应。出料得到200g聚丙烯蒙脱土纳米复合材料，其中MMT含量为5％。
实施例3
以实施例2制得的产物为母料与纯聚丙烯按照10∶90、20∶80、60∶40、0∶100的比例混和，加入0.25％的抗氧化剂在Haake流变仪上熔融共混，共混条件为：190℃，90转/分，5分钟，出料后冷却。即得到蒙脱土含量为0.5、1、3、5％的聚丙烯纳米复合材料，原位液相本体聚合+共混产物透射电镜照片如图1b所示，同样MMT主要以剥离态良好地分散在PP基体树脂中。
实施例4
按实施例3的方法制得MMT含量分别为0.5、1、3、5％的PP/MMT纳米复合材料，用Pekin Elmer热重分析仪测定它们的热失重性，并与纯PP比较，不同填充度下PP/MMT纳米复合材料的热失重曲线如图2所示。可见，PP/MMT纳米复合材料的热稳定性大有提高。
Claims (5)
1、一种复合载体催化剂制备聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的方法，其特征在于：
采用了一种含层状硅酸盐组分的烯烃聚合复合载体催化剂，配以助催化剂和外电子给体，进行丙烯原位聚合，直接制得聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料，层状硅酸盐的质量含量在0.1～85％；助催化剂和复合载体催化剂中钛含量的摩尔比在(0.5～100)∶1，助催化剂和外电子给体的摩尔比为(5～20)∶1；聚合工艺为淤浆聚合、液相本体聚合或气相聚合，聚合温度为30～120℃，聚合压力为0.1～3.5MPa，其中，该复合载体催化剂由以下方法制备：
a.镁基层状硅酸盐的制备
将阳离子交换容量为50～200meq/100g，粒径为40～100um的层状硅酸盐0.5～40份分散于80～1000ml去离子水中，加入0.5～15份镁盐，搅拌30分钟～8小时，过滤后真空干燥；
b.层状硅酸盐复合载体的制备
将步骤a中制备的镁基层状硅酸盐在80～150℃干燥或真空干燥8～16小时，10份干燥过的镁基层状硅酸盐分散于1000ml分散液中，加入0.5～10份含镁化合物，加热至60～150℃，搅拌，蒸干分散液为止；
c.含层状硅酸盐组分的复合载体烯烃聚合催化剂的制备
取100份复合载体在氮气气氛下加入3～30份内电子给体，300～700份四氯化钛于80～110℃下反应1～3小时，用惰性溶剂洗涤3～6次后，加入300～700份四氯化钛80～110℃下反应1～3小时，用惰性溶剂洗涤3～6次，真空干燥制得。
2、一种复合载体催化剂制备聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的方法，其特征在于：将权利要求1制得的复合材料作为母料和聚丙烯熔融共混，得到层状硅酸盐的质量含量为0.1～10％的聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料。
3、根据权利要求1所述的一种复合载体催化剂制备聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的方法，其特征在于：层状硅酸盐在催化剂中的质量含量为50～95％。
4、根据权利要求1所述的一种复合载体催化剂制备聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的方法，其特征在于：所述的助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝或二乙基氯化铝。
5、根据权利要求1所述的一种复合载体催化剂制备聚丙烯层状硅酸盐纳米复合材料的方法，其特征在于：所述的外电子给体为二苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷烷氧基硅烷，四甲基哌啶或多醚化合物。
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