CN109486210A - 高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：A：等体积量的的氧化石墨烯溶液与壳聚糖溶液均匀混合，得到棕黄色的溶液；将溶液转移至80ºC～95ºC的水浴中，搅拌4h～6h,产物离心、于N，N‑二甲基甲酰胺中超声分散，得高分散性的石墨烯；B：在步骤A得到的高分散石墨烯中加入Zn(NO₃)₂·6H₂O 200 mg～500mg、2‑甲基咪唑200mg～500mg、PVP 1g～4g、甲醇150ml～500ml，反应10～13h，反应沉淀物经离心、洗涤、干燥，得高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料。本高分散石墨烯负载Zn‑MOF复合材料在多个方面具有潜在的应用价值。

Description

高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备方法，属于化学领域。

背景技术

石墨烯由于其较好的生物兼容环境，高的电子传导性以及较多的化学活性位点，受到科研工作者极大地重视；但石墨烯在水溶液及有机溶剂中具有较低的分散度，容易团聚成大颗粒，这不仅降低了石墨烯与其它材料进行复合的活性位点，还能影响了石墨烯与其它材料间的相互作用，不能有效改善复合材料的催化性能。因此有必要继续探索高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架的制备方法，以充分发挥石墨烯在复合材料中的优异性能。

Zn基金属有机骨架电极材料具有较高的比电容量，并且Zn²⁺属于硬路易斯酸，与羧基具有较强的结合力，结构稳定性较强，是一类新颖的电极材料，但由于MOF材料自身的局限性，如颗粒较大，不易均匀分散，导电率较低，稳定性差，限制了其在电化学中的应用。理想的策略是与导电性能较好的材料复合以改善其局限性。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状纳米结构材料，具有高的比表面积（2630 m²/g）和高的电子传输效率。相关研究证明：将MOF材料复合在石墨烯上，可以有效的抑制MOF颗粒的团聚；同时MOF材料在石墨烯上可以有效的改善该复合物的性能，体现出它们的协同效应。

目前，在专利（CN105713024A）中公开了一种基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架及其制备方法和应用；该发明涉及采用ZnCl₂为可溶性盐，三联苯-六羧酸为有机配体， N, N-二甲基甲酰胺为溶剂，于高温358K下，高温高压反应3天，得到目标产物，该发明金属有机骨架，具有荧光效应。由于Zn-MOF的颗粒较大，不易均匀分散，导电率较低，稳定性差，限制了其在电化学中的应用。理想的策略是与导电性能较好的材料复合，如与石墨烯复合，以改善其局限性。在专利（CN 105355873B）中公开了一些将Fe基MOF材料与石墨烯复合制备电极材料的报道，通过N,N-二甲基甲酰胺有机或去离子水溶解直接分散石墨烯，再与Fe³⁺和对苯二甲酸混合于高温120℃～170℃，2 h～24 h长时间，经过水热反应制备了Fe金属有机骨架（Fe-MOF）/石墨烯电极材料。然而，石墨烯在水溶液及有机溶剂中具有较低的分散度，容易团聚成大颗粒，石墨烯优异的性能不能充分的体现出来。因此有必要继续探索低温省时的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架的制备方法，以充分发挥石墨烯在复合材料中的优异性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温、省时、高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备方法。

本发明所提供的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：

A：高分散石墨烯的制备：本步骤中所用到的各物料采用下述量或采用与下述量相同的比例，100 mL～300 mL等体积量的1 mg/mL的氧化石墨烯溶液与0.5 wt%壳聚糖溶液均匀混合，直到得到一均匀的棕黄色的溶液；随后，将溶液转移至80ºC～95 ºC的水浴中，剧烈搅拌4 h～6 h, 直到溶液颜色由棕黄色完全转变成黑色；离心分离，水洗2～3次，无水乙醇洗涤2～3次，将产物于N，N-二甲基甲酰胺中超声分散，超声功率和频率分别为100W和40 KHz，得到高分散性的石墨烯；

B：高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备：在步骤A得到的高分散石墨烯中加入 Zn(NO₃)₂ · 6H₂O 200 mg～500 mg、2-甲基咪唑200 mg～500 mg、 PVP 1g ～4g、甲醇150 ml～500 ml，室温下搅拌反应10～13 h，反应沉淀物经离心、无水乙醇洗涤，30℃～60℃下真空干燥，得到形貌规则的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料；

进一步的；步骤B中得到的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料中的Zn-MOF为球形；

进一步的；步骤B中得到的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料中的石墨烯的质量百分含量为wt7.01%～13.10%；

进一步的；步骤A离心分离时转速为3000～4000 rmp。

本发明的积极有益技术效果在于：一是提供了一种新方法，制备了一种高分散石墨烯负载Zn-MOF复合新材料，与纯的石墨烯相比，高分散石墨烯负载Zn-MOF复合材料具有新的性质；二是本方法所使用的壳聚糖同时提供实现石墨烯的还原和高分散，避免使用有毒的还原剂（如水合肼等），条件温和，环境友好；三是本方法所使用的PVP，有效阻止Zn-MOF球的团聚，实现Zn-MOF球负载在高分散石墨烯上。制备方法简单，生产成本低廉；四是复合材料的产量和产率高，可以达到量化生产的要求；五是采用室温制备法，制备方法省时、安全、简单；本方法得到的高分散石墨烯负载Zn-MOF复合材料在多个方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1中 a是氧化石墨烯分散液, b是本发明所制备的高分散石墨烯分散液，c是未表面功能化的石墨烯分散液。

图2是Zn-MOF的扫描电镜图。

图3是所发明复合材料的扫描电镜图。

图4是本发明复合材料的X射线衍射图谱（XRD）。

图5本发明复合材料的X射线光电子能谱(XPS)的总谱。

图6本发明复合材料的Zn元素的X射线光电子能谱(XPS)。

具体实施方式

以下对本发明进行详细的阐述，为了便于对比，申请人首先进行了Zn基金属有机骨架的制备，方法如下：将300 mg的Zn(NO₃)₂ · 6H₂O可溶性盐和350 mg的有机配体2-甲基咪唑, 1.0 g PVP, 200 mL甲醇均匀混合，室温下搅拌均匀10 h，反应沉淀物经以4000 rmp的转速离心分离出沉淀物、无水乙醇洗涤3次，30℃下真空干燥。对合成的材料采用扫描电子显微镜进行了形貌表征，如图2所示。图2清晰地显示了形貌规则的圆球形Zn-MOF结构，说明本发明采用的合成方法很好的保持了Zn-MOF的典型结构；

本发明所提供的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备方法，其步骤如下：

A：高分散石墨烯的制备：首先配制1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液100 mL。将脱乙酰化为75%的壳聚糖粉末加入冰醋酸（1 wt%）中，剧烈搅拌，使其完全溶解，然后调节溶液pH 5~6，配得壳聚糖溶液（0.5 wt%）100 mL，随后将1 mg/mL的氧化石墨烯溶液与0.5 wt%壳聚糖溶液等体积超声混合均匀，直到得到一均匀的棕黄色的溶液，随后，将溶液转移至90 ºC的水浴中，剧烈搅拌5 h, 直到溶液颜色由棕黄色完全转变成黑色，最后，所的产物经4000 rmp的转速离心，水洗3次，无水乙醇洗涤2次，再用N，N-二甲基甲酰胺超声分散，超声功率和频率分别为100W和40 KHz，得到1mg/mL高分散石墨烯（壳聚糖功能化的石墨烯）分散液。如图1所示时静置了7天的分散液，图1清晰地说明本发明所制备的高分散石墨烯分散液能稳定存在；

B：高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备：于步骤A制得高分散石墨烯分散液中，将300 mg的Zn(NO₃)₂ · 6H₂O可溶性盐, 350 mg的有机配体2-甲基咪唑, 1.0 gPVP（聚乙烯吡咯烷酮）, 200 mL甲醇依次加入其中，室温下搅拌均匀10 h，均匀混合, 经洗涤、干燥，制得高分散的石墨烯负载Zn-MOF电极材料；产率为94.0%；产物中石墨烯含量为8.06at.%，Zn含量为8.14at.%。对合成的复合材料采用扫描电子显微镜进行了形貌表征，如图3所示。图3清晰地显示了形貌规则的圆球形Zn-MOF结构，说明本发明采用的合成方法很好的保持了Zn-MOF的典型结构，且分散均匀的在石墨烯表面，大大提高了复合材料的比表面积。

图4是产物对应的XRD图谱。图中26.0°处的a峰属于石墨烯的典型特征峰；图中Zn-MOF的特征峰与文献[J. Am. Soc. 2010, 132, 12645]报道的完全一致，说明该发明所制备的复合材料保留了Zn-MOF的典型特征。

图5是高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的XPS扫描总图谱，从图5可见，相所制备复合材料中存在C, O和Zn元素成功存在；通过XPS定量分析可知，产物中Zn含量8.14at.%。

图6是中高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的Zn 2p的XPS分峰，从中可以清楚地观察到1022.5 eV和1045.6 eV两个分峰，它们分别属于Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2，证明Zn2+的成功引入。

Claims (4)

1.高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

A：高分散石墨烯的制备：本步骤中所用到的各物料采用下述量或采用与下述量相同的比例，100 mL～300 mL等体积量的1 mg/mL的氧化石墨烯溶液与0.5 wt%壳聚糖溶液均匀混合，直到得到一均匀的棕黄色的溶液；随后，将溶液转移至80ºC～95 ºC的水浴中，剧烈搅拌4 h～6 h, 直到溶液颜色由棕黄色完全转变成黑色；离心分离，水洗2～3次，无水乙醇洗涤2～3次，将产物于N，N-二甲基甲酰胺中超声分散，超声功率和频率分别为100W和40 KHz，得到高分散性的石墨烯；

B：高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备：在步骤A得到的高分散石墨烯中加入 Zn(NO₃)₂ · 6H₂O 200 mg～500 mg、2-甲基咪唑200 mg～500 mg、 PVP 1g ～4g、甲醇150 ml～500 ml，室温下搅拌反应10～13 h，反应沉淀物经离心、无水乙醇洗涤，30℃～60℃下真空干燥，得到形貌规则的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料。

2.根据权利要求1所述的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B中得到的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料中的Zn-MOF为球形。

3.根据权利要求1所述的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B中得到的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料中的石墨烯的质量百分含量为wt7.01%～13.10%。

4.根据权利要求1所述的高分散石墨烯负载Zn基金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A离心分离时转速为3000～4000 rmp。