CN101885790B - 烯烃配位聚合用球形复合催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃配位聚合用球形复合催化剂及其制备方法和用途。在球形复合催化剂中金属钛的含量为0.005～0.06重量份，有机改性粘土的含量为1～11重量份，固态石蜡的含量为0.1～10重量份，镁卤化物的含量为0.05～1.5重量份，酸酐的含量为0～1.5重量份，酯类化合物的含量为0～1重量份；以有机改性粘土中的粘土的重量份为基准。本发明的烯烃配位聚合用球形复合催化剂能够用于制备粒径为0.1～10毫米的剥离型的聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料；其中，剥离型的聚丙烯与粘土的球形纳米复合材料的等规度为90％～99％、熔点为160～165℃；剥离型的聚乙烯与粘土的球形纳米复合材料熔点为135～140℃。
Description
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合用催化剂领域，特别涉及烯烃配位聚合用球形复合催化剂及其制备方法，以及该催化剂在制备聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料方面的用途。
背景技术
剥离型聚烯烃与粘土的纳米复合材料是一种理想结构的纳米复合材料，在该结构的纳米复合材料中，由于粘土片层以纳米尺寸均匀分布在聚烯烃基体中，通过粘土纳米片层的小尺寸效应、表面及界面效应以及量子效应，在非常少的填料下(一般少于5wt％)不但改善了聚烯烃材料的物理力学性能和热性能，而且可以提高聚烯烃制品的气体阻隔性和阻燃性能等，从而拓宽了聚烯烃材料的应用领域，实现了通用树脂的高性能化。
聚合物熔体插层复合及溶液插层复合(J Mater Sci，1996，31：4307；J MaterSci Lett，1997，16：1670；J Appl Polym Sci，1997，66：1781；Macromolecules，1997，30：6333；Polym Bull，1998，41：107；J Eng Mater Technol，1999，121：483；Polymer，2001，42：9633；Macromol Rapid Commun，2001，22：176；1 J MaterSci，2000，35：1045；)技术虽然能用于制备聚烯烃与粘土的纳米复合材料，但是通常只能得到插层型或部分剥离型的纳米复合材料，很难得到完全剥离型的聚烯烃与粘土的纳米复合材料，与完全剥离型的纳米复合材料相比，插层型或部分剥离型的纳米复合材料的物理力学性能及其它性能较聚烯烃基体材料不会有很大提高。溶液插层复合过程中大量有机溶剂的使用，对得到的纳米复合材料后处理及环境保护极为不利。熔融插层复合过程中为改善非极性的聚烯烃基体和极性粘土之间的相容性而加入的改性的丙烯低聚物不利于复合材料物理力学性能的提高。
单体原位插层聚合法(Chem Commun，1999：2179；Macromol RapidCommun，1999，20：423；DE 19 846 314(2000)；Macromol Rapid Commun，2000，21：57；Macromol Rapid Commun 2002，23：135-140)是通过烯烃单体的原位聚合来制备插层型及剥离型的纳米复合材料。目前报道的原位插层聚合法大多采用茂金属催化剂，由于茂金属催化剂价格昂贵，同时助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的用量大，使得其使用成本很高；而且绝大部分茂金属催化剂合成的聚烯烃等规度和熔融温度较低，这限制了其工业化应用。
通常的烯烃聚合催化剂以球型氯化镁为载体，从而制得球形颗粒状的催化剂。这种球形催化剂能够合成出与催化剂形状相似、具有良好流动性和堆密度的球形烯烃聚合物，因此，这类催化剂具有很高的工业应用价值。专利USP，111,835通过喷雾制备氯化镁醇合物载体，此法产率较低。专利USP，399,054公开了通过氯化镁醇合物熔体在分散介质中高压喷出或高速搅拌分散，然后在冷浴中成型来制备氯化镁醇合物载体。专利CN1091748A公布了通过高速搅拌如3500rpm制备球型氯化镁载体。上述制备方法仅限于制备氯化镁醇合物载体，对于含粘土的Ziegler-Natta复合催化剂，上述方法均不适合。因此对于Ziegler-Natta/粘土复合催化剂，目前尚无法制得球形复合催化剂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种球形的烯烃配位聚合用球形复合催化剂。
本发明的目的之二是提供一种低成本、简单易行的烯烃配位聚合用球形复合催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供使用上述烯烃配位聚合用球形复合催化剂制备高立体定向、高熔点的剥离型的聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料的方法。
本发明的目的之四是利用上述烯烃配位聚合用球形复合催化剂来改善制备得到的剥离型聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料的形貌，从而得到颗粒状的剥离型聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料。
本发明的烯烃配位聚合用球形复合催化剂中金属钛的含量为0.005～0.06重量份，有机改性粘土的含量为1～11重量份，固态石蜡的含量为0.1～10重量份，镁卤化物的含量为0.05～1.5重量份，酸酐的含量为0～1.5重量份，酯类化合物的含量为0～1重量份，以有机改性粘土中的粘土的重量份为基准；所述的有机改性粘土是由有机改性剂对粘土进行改性得到的，其中，有机改性粘土中的有机改性剂与粘土的重量比为0.1∶1～10∶1。
所述的球形复合催化剂的粒径为0.1～10毫米。
所述的粘土的比表面积为50～1000m2/g，孔径为5～50nm，孔容为0.3～500cm3g，阳离子交换容量优选为100～120meq/100g，粘土片层的大小(lateral scale)为50～300nm。粘土包括蒙脱土、云母或蛭石等可膨胀性粘土中的一种。
所述的有机改性剂为有机阳离子化合物(R+X-)，R包括1-烷基-3-(端羟烷基)咪唑盐、二苯基(羟苯基)烷基磷盐、苯基二(羟苯基)烷基磷盐、三(羟苯基)烷基磷盐、烷基三苯基磷盐、二烷基咪唑盐中的一种，其中上述烷基的结构为CH3-(CH2)n-(9≤n≤10000)，端羟烷基的结构为HO-(CH2)n-(9≤n≤10000)，羟苯基中的羟基可处于二苯基(羟苯基)烷基磷盐中的磷原子的邻、间或对位；X为Br、I或Cl。
所述镁卤化物为MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种，优选MgCl2。
所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐中的一种。
所述的酯类化合物是乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二丙酯中的一种。
本发明的烯烃配位聚合用球形复合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)有机改性粘土的制备
以粘土的重量份为基准，将1重量份粘土加入到10～100重量份蒸馏水中，并于30～90℃下搅拌(一般搅拌1～100小时)得到粘土的混合溶液；然后再加入溶有有机改性剂的盐酸乙醇的混合溶液(一般按质量浓度为36％的浓盐酸与乙醇的体积比为1∶9配制)，其中盐酸乙醇混合溶液中的有机改性剂的浓度为30～80wt％，加入到粘土的混合溶液中的有机改性剂与粘土的重量份比为0.1∶1～10∶1；然后于30～90℃下搅拌(一般搅拌1～24小时)得到含有粘土的悬浊液，对该悬浊液进行抽滤，用乙醇与水(体积比为1∶1)混合液反复洗涤滤出物，直至滤液中无游离的卤离子，然后在30～100℃下真空干燥滤出物(一般干燥10～24小时)，得到有机改性粘土。将该有机改性粘土研磨成粒径约为40～60微米的粉末，然后于80℃真空干燥(一般干燥2～24小时)，在惰性气体氛围的密闭容器中保存备用；
2)烯烃配位聚合用球形复合催化剂的制备
将固体镁卤化物溶解于醇的癸烷溶液中，得到浓度为5～80wt％的镁卤化物的醇的癸烷溶液，其中醇与镁卤化物的摩尔比为1～4∶1，然后加入酸酐，酸酐与醇的摩尔比为0～1∶1，得到透明的含有镁卤化物的溶液；加入步骤1)得到的粒径约为40～60微米的有机改性粘土，其中有机改性粘土与镁卤化物的重量比为1～20∶1；于60～140℃恒温搅拌2～24小时后得到混合物悬浊液，然后将混合物悬浊液滴加到温度为-20～0℃的钛化合物液体中，钛化合物中的钛与镁卤化物的镁的摩尔比1～20∶1，在温度为-20～0℃下搅拌0.5～2小时，然后在温度为80～130℃下加入酯类化合物，酯类化合物与有机改性粘土的重量比为0～1∶1，在温度为80～130℃下恒温搅拌2～24小时，过滤，向滤出物中再加入钛化合物液体，钛化合物中的钛与镁卤化物的镁的摩尔比1～20∶1，于温度为80～130℃下反应2～24小时，过滤，再依次用无水甲苯、无水己烷对滤出物进行洗涤；然后在温度为10～80℃下过滤，将滤出物分散在无水己烷中，得到滤出物悬浊液，再在滤出物悬浊液中加入固态石蜡，固态石蜡与有机改性粘土的重量比为0.1～10∶1，搅拌(一般为0.5～1小时)，在温度为0～20℃下边抽真空边搅拌，搅拌的转速为100～400rpm，得到烯烃配位聚合用球形复合催化剂；其中：金属钛的含量为0.005～0.06重量份，由有机改性剂对粘土进行改性得到的有机改性粘土的含量为1～11重量份(有机改性粘土中的有机改性剂与粘土的重量比为0.1∶1～10∶1)，固态石蜡的含量为0.1～10重量份，镁卤化物的含量为0.05～1.5重量份，酸酐的含量为0～1∶5重量份，酯类化合物的含量为0～1重量份，以有机改性粘土中的粘土的重量份为基准。
所述的球形复合催化剂的粒径为0.1～10毫米。
本发明中所加入的固态石蜡是为了能够得到球形的复合催化剂，其加入的固态石蜡方法也适用于现有技术中的粉末状的烯烃聚合用复合催化剂，使之成为球形的复合催化剂。
所述的粘土的比表面积为50～1000m2/g，孔径为5～50nm，孔容为0.3～500cm3/g，阳离子交换容量优选为100～120meq/100g，粘土片层的大小(lateral scale)为50～300nm。粘土包括蒙脱土、云母或蛭石等可膨胀性粘土中的一种。
所述的有机改性剂为有机阳离子化合物(R+X-)，R包括1-烷基-3-(端羟烷基)咪唑盐、二苯基(羟苯基)烷基磷盐、苯基二(羟苯基)烷基磷盐、三(羟苯基)烷基磷盐、烷基三苯基磷盐、二烷基咪唑盐中的一种，其中上述烷基的结构为CH3-(CH2)n-(9≤n≤10000)，端羟烷基的结构为HO-(CH2)n-(9≤n≤10000)，羟苯基中的羟基可处于二苯基(羟苯基)烷基磷盐中的磷原子的邻、间或对位；X为Br、I或Cl。
所述镁卤化物为MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种，优选MgCl2。
所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐中的一种。
所述的酯类化合物是乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二丙酯中的一种。
所述的惰性气体为氮气或氩气。
所述的醇为丁醇、2-辛醇、1-辛醇或异辛醇中的一种。
所述的钛化合物为四价卤化钛，四价卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种，其中优选TiCl4。
本发明的烯烃配位聚合用球形复合催化剂能够用于制备粒径为0.1～10毫米的剥离型的聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料；所述的剥离型的聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料包括剥离型的聚丙烯与粘土的球形纳米复合材料和剥离型的聚乙烯与粘土的球形纳米复合材料。
所述的剥离型的聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料中的剥离型的聚丙烯与粘土的球形纳米复合材料的等规度为90％～99％、熔点为160～165℃；
所述的剥离型的聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料中的剥离型的聚乙烯与粘土的球形纳米复合材料熔点为135～140℃。
所述的剥离型的聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料的制备方法为：
在乙烯单体或丙烯单体气氛下，将无水己烷、无水庚烷或无水甲苯有机溶剂加入到反应釜中，然后依次加入浓度为1～5mol/L的铝化合物的庚烷溶液、有机硅及前述烯烃配位聚合用球形复合催化剂进行淤浆预聚合，其中，铝化合物中的Al与烯烃配位聚合用球形复合催化剂中的Ti的摩尔比为10～300∶1，有机硅中的Si与铝化合物中的Al的摩尔比为0～1∶1，乙烯或丙烯单体的压力为1～10大气压；或
向反应釜中依次加入浓度为1～5mol/L的铝化合物的庚烷溶液、有机硅及烯烃配位聚合用球形复合催化剂直接进行本体预聚合，其中，铝化合物中的Al与烯烃配位聚合用球形复合催化剂中的Ti的摩尔比为10～300∶1，有机硅中的Si与铝化合物中的Al的摩尔比为0～1∶1，乙烯或丙烯单体的压力为10～100大气压；
在进行上述本体预聚合或淤浆预聚合时的预聚合的温度为-10～30℃，预聚合时间为0.5～5小时；然后将温度升为40～90℃，均聚时间为0.5～5小时，加入浓度为1～10wt％的酸化乙醇(一般按质量浓度为36％的浓盐酸与乙醇的体积比为1∶9配制)溶液终止反应，其中，酸化乙醇的加入量与烯烃配位聚合用球形复合催化剂中的有机改性粘土的重量比为100～200∶1；过滤，然后用体积比为1∶1的乙醇与水的混合溶液洗涤滤出物，干燥，得到粒径在0.1～10毫米的颗粒状、剥离型的聚丙烯与粘土的球形纳米复合材料或剥离型的聚乙烯与粘土的球形纳米复合材料。
所述的剥离型的聚丙烯与粘土的球形纳米复合材料或剥离型的聚乙烯与粘土的球形纳米复合材料，以有机改性粘土中的粘土的重量份为基准，聚丙烯基体或聚乙烯基体含量在5～100重量份，有机改性粘土的含量为1～11重量份，所述的有机改性粘土是由有机改性剂对粘土进行改性得到的，其中，有机改性粘土中的有机改性剂与粘土的重量比为0.1∶1～10∶1，粘土片层的大小(lateral scale)为50～300nm，粘土片层的间距为5～100nm，粘土片层均匀分散在聚丙烯基体或聚乙烯基体中。
在本发明制备聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料的方法中，当所用的烯烃配位聚合用球形复合催化剂中的酸酐、酯类化合物的含量和硅化合物的含量同时为0时，用于制备聚乙烯时，球形复合催化剂的反应活性高；当酸酐、酯类化合物和硅化合物的含量不为0时(包括任意一种为0及都不为0)，用于制备聚丙烯时，球形复合催化剂的反应活性高。
本发明的球形复合催化剂及其制备的剥离型聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料具有如下特点：
1.本发明的球形复合催化剂微球颗粒粒径为0.1～10毫米。有利于改善催化剂的流动性和聚合产物形态。
2.本发明的球形复合催化剂制备工艺简单、成本低廉。
3.本发明的聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料的制备方法是采用原位聚合的方法来制备剥离型聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料，可制备出粘土含量高低不同的剥离型聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料。
4.本发明的制备球形复合催化剂的方法有利于工业化生产，而且用于丙烯聚合时，等规度可达90％以上，熔点高达165℃。
5.本发明的剥离型聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料的制备方法，通过对聚合条件、过程的控制，可实现改善剥离型聚烯烃与粘土的球形纳米复合材料形态的目的。
如附图1、2所示，是本发明实施例1、3的球形纳米复合材料样品的XRD图，2θ在1.5～10°没有发现粘土(001)面的特征衍射峰，表明原位聚合制备的复合材料为剥离型纳米复合材料；如图3、4中TEM照片所示，粘土片层是以单片层形式分布在聚丙烯基体当中的，TEM结果与XRD结构一致。
附图说明
图1.本发明实施例1复合材料粉末样品的XRD图，(粘土＝1.8wt％)。
图2.本发明实施例2复合材料粉末样品的XRD图，(粘土＝2.2wt％)。
图3本发明实施例1复合材料粉末样品的TEM图，(粘土＝1.8wt％)。
图4本发明实施例2复合材料粉末样品的TEM图，(粘土＝2.2wt％)。
具体实施方式
实施例中的粘土的比表面积为50～1000m2/g，孔径为5～50nm，孔容为0.3～500cm3/g，阳离子交换容量优选为100～120meq/100g，粘土片层50～300nm，所述粘土中吸附的阳离子包括Na+、K+、Ca2+或Li+中的一种或几种。粘土包括蒙脱土、云母或蛭石等可膨胀性粘土中的一种。
实施例1.
1-十六烷基-3-溴代咪唑盐的盐酸乙醇混合溶液的制备：称取5克1-十六烷基-3-溴代咪唑盐，加入11毫升盐酸乙醇的混合溶液(按质量浓度为36％的浓盐酸与乙醇的体积比为1∶9配制)，在50℃下搅拌1小时备用。
有机改性粘土的制备：将50克钠-蒙脱土加入到500毫升蒸馏水中，在30℃下搅拌20小时，然后将上述1-十六烷基-3-溴代咪唑盐的盐酸乙醇混合溶液加入到上述钠-蒙脱土的水分散液中；强烈搅拌24小时，抽滤，用乙醇与水(体积比为1∶1)混合液反复洗涤滤出物，直至使用AgNO3检验滤液中无沉淀。然后在30℃下真空干燥滤出物24小时；将干燥的1-十六烷基-3-溴代咪唑盐改性的钠-蒙脱土研磨成约40～60微米的粉末，然后在80℃下真空干燥24小时，用氩气密闭保存备用。
烯烃配位聚合用球形复合催化剂的制备：将1.5克无水氯化镁于130℃分散于2.5毫升正癸烷中，加入10毫升异辛醇，在130℃下搅拌6小时，加入4克邻苯二甲酸酐，在130℃下搅拌1小时，降温至70℃，加入上述制备得到的1-十六烷基-3-溴代咪唑盐改性的钠-蒙脱土3克，在70℃下搅拌24小时得到混合物悬浊液，然后将混合物悬浊液滴加到35毫升-20℃的TiCl4溶液中，在-20℃下搅拌2小时，缓慢升温至130℃，加入2.9毫升邻苯二甲酸二丁酯，在130℃恒温搅拌2小时，直接热过滤后，在滤出物中加入35毫升的TiCl4，在130℃下反应2小时，过滤，用60℃无水甲苯洗涤滤出物并过滤，每次50毫升，共洗涤5次；然后再用60℃无水己烷洗涤滤出物并过滤，每次50毫升，共洗涤5次。然后在温度为80℃下过滤，将滤出物分散在无水己烷中，得到滤出物悬浊液，再在滤出物悬浊液中加入0.3克固态石蜡，搅拌30分钟。降温至20℃，在真空干燥的同时施加搅拌，转速100rpm。干燥后得到粒径约为0.1～10毫米的球形颗粒状TiCl4/MgCl2/钠-蒙脱土催化剂，分光光度计测得催化剂中钛的含量为0.06重量份，由1-十六烷基-3-溴代咪唑盐对钠-蒙脱土进行改性得到的1-十六烷基-3-溴代咪唑盐改性的钠-蒙脱土的含量为1.1重量份(1-十六烷基-3-溴代咪唑盐改性的钠-蒙脱土中的1-十六烷基-3-溴代咪唑盐与钠-蒙脱土的重量比为0.1∶1)，固态石蜡的含量为0.1重量份，氯化镁的含量为0.5重量份，邻苯二甲酸酐的含量为1.4重量份，邻苯二甲酸二丁酯的含量为0.9重量份，以1-十六烷基-3-溴代咪唑盐改性的钠-蒙脱土中的钠-蒙脱土的重量份为基准。
聚丙烯与粘土的纳米复合材料的制备：在反应釜中依次加入1公斤正己烷、0.17公斤丙烯单体，依次加入12毫升三乙基铝的庚烷溶液(1.66mol/L)、0.46毫升二苯基二甲氧基硅烷及上述制备得到的球形颗粒状TiCl4/MgCl2/钠-蒙脱土催化剂3克，在-10℃下预聚5小时，然后升高聚合温度至40℃，均聚5小时，加入10wt％的酸化乙醇(按质量浓度为36％的浓盐酸与乙醇的体积比为1∶9配制)500毫升终止反应，搅拌30分钟，然后用体积比为1∶1的乙醇与水的混合溶液洗涤滤出物，得到120克剥离型的聚丙烯与1-十六烷基-3-溴代咪唑盐改性的钠-蒙脱土的球形纳米复合材料，产物为粒径0.1～10毫米的球形颗粒，钠-蒙脱土在复合材料中的重量百分含量为1.8％，1-十六烷基-3-溴代咪唑盐在复合材料中的重量百分含量为0.2％，聚丙烯基体的重量百分含量为98％。
制备得到的聚丙烯与1-十六烷基-3-溴代咪唑盐改性的钠-蒙脱土的球形纳米复合材料的特性参数见表1。该样品的XRD衍射谱图中在2θ＝1.5～10°范围内没有钠-蒙脱土的(001)面衍射峰，说明钠-蒙脱土片层实现了充分的剥离(大于5.9nm)。TEM照片显示钠-蒙脱土片层以10～50nm间距均匀分散在聚丙烯基体内。
实施例2.
1-十六烷基-3-碘代咪唑盐的盐酸乙醇混合溶液的制备：称取50.0克的1-十六烷基-3-碘代咪唑盐，加入13毫升盐酸乙醇的混合溶液(按质量浓度为36％的浓盐酸与乙醇的体积比为1∶9配制)，在50℃下搅拌1小时备用。
有机改性粘土的制备：将5克K-蒙脱土在500毫升蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后将上述1-十六烷基-3-碘代咪唑盐的盐酸乙醇混合溶液加入到上述K-蒙脱土的水分散液中；强烈搅拌24小时，抽滤，用乙醇与水(体积比为1∶1)混合液反复洗涤滤出物，直至使用AgNO3检验滤液中无沉淀。然后在100℃下真空干燥2小时，将干燥的1-十六烷基-3-碘代咪唑盐改性的K-蒙脱土研磨成约40～60微米的粉末，然后在80℃下真空干燥2小时，用氩气密闭保存备用。
烯烃配位聚合用球形复合催化剂的制备：将1.5g无水氯化镁在130℃下分散于2.5毫升正癸烷中，加入2.5毫升异辛醇，在130℃下搅拌6小时，加入2.3克邻苯二甲酸酐，在130℃下搅拌1小时，降温至70℃，加入上述制备得到的1-十六烷基-3-碘代咪唑盐改性的K-蒙脱土3克，在70℃下搅拌24小时得到混合物悬浊液，然后将混合物悬浊液滴加到2毫升0℃的TiCl4溶液中，于0℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至130℃，加入2.9毫升邻苯二甲酸二丁酯，在130℃下搅拌24小时，直接热过滤后，在滤出物中加入2毫升的TiCl4在130℃下反应24小时后，过滤，用60℃甲苯洗涤滤出物并过滤，每次50毫升，共洗涤5次，用60℃无水己烷洗涤滤出物并过滤，每次50毫升，共洗涤5次。然后在温度为80℃下过滤，将滤出物分散在无水己烷中，得到滤出物悬浊液，再在滤出物悬浊液中加入30克固态石蜡，搅拌1小时。降温至20℃，在真空干燥的同时施加搅拌，转速400rpm。干燥后得到粒径约为0.1～10毫米的球形颗粒状TiCl4/MgCl2/K-蒙脱土催化剂，分光光度计测得催化剂中钛的含量为0.005重量份，由1-十六烷基-3-碘代咪唑盐对K-蒙脱土进行改性得到的1-十六烷基-3-碘代咪唑盐改性的K-蒙脱土的含量为1.3重量份(1-十六烷基-3-碘代咪唑盐改性的K-蒙脱土中的1-十六烷基-3-碘代咪唑盐与K-蒙脱土的重量比为0.3∶1)，固态石蜡的含量为10重量份，氯化镁的含量为0.5重量份，邻苯二甲酸酐的含量为0.8重量份，邻苯二甲酸二丁酯的含量为0.9重量份，以1-十六烷基-3-碘代咪唑盐改性的K-蒙脱土中的K-蒙脱土的重量份为基准。
聚丙烯与粘土的纳米复合材料的制备：在反应釜中依次加入1公斤正己烷、0.17公斤丙烯单体，依次加入12毫升三乙基铝的庚烷溶液(1.66mol/L)、0.46毫升二苯基二甲氧基硅烷及上述制备得到的球形颗粒状TiCl4/MgCl2/K-蒙脱土催化剂10.4克，在30℃下预聚0.5小时，然后升高聚合温度至90℃，均聚0.5小时，加入10wt％的酸化乙醇500毫升终止反应，搅拌30分钟，然后用体积比为1∶1的乙醇与水的混合溶液洗涤滤出物，干燥，得到20g剥离型的聚丙烯与1-十六烷基-3-碘代咪唑盐改性的K-蒙脱土的球形纳米复合材料，产物为粒径0.1～10毫米的球形颗粒，K-蒙脱土在复合材料中的重量百分含量为2.2％，1-十六烷基-3-碘代咪唑盐在复合材料中的重量百分含量为0.7％，聚丙烯基体的重量百分含量为97.1％。
制备得到的聚丙烯与1-十六烷基-3-碘代咪唑盐改性的K-蒙脱土的球形纳米复合材料的特性参数见表1。该样品的XRD衍射谱图中在2θ＝1.5～10°范围内没有K-蒙脱土的(001)面衍射峰，说明K-蒙脱土片层实现了充分的剥离(大于5.9nm)。TEM照片显示K-蒙脱土片层以10～40nm间距均匀分散在聚丙烯基体内。
实施例3.
1-十六烷基-3-氯代咪唑盐的盐酸乙醇混合溶液的制备：称取5克的1-十六烷基-3-氯代咪唑盐，加入13毫升盐酸乙醇的混合溶液(按质量浓度为36％的浓盐酸与乙醇的体积比为1∶9配制)，在50℃下搅拌1小时备用。
有机改性粘土的制备：将5克钠-蒙脱土在500毫升蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后将上述1-十六烷基-3-氯代咪唑盐的盐酸乙醇混合溶液加入到上述钠-蒙脱土的水分散液中；强烈搅拌24小时，抽滤，用乙醇与水(体积比为1∶1)混合液反复洗涤滤出物，直至使用AgNO3检验滤液中无沉淀。然后在100℃下真空干燥2小时，将干燥的1-十六烷基-3-氯代咪唑盐改性的钠-蒙脱土研磨成40～60微米的粉末，然后在80℃下真空干燥2小时，用氩气密闭保存备用。
烯烃配位聚合用球形复合催化剂的制备：将0.15g无水氯化镁在130℃下分散于2.5毫升正癸烷中，加入2.5毫升异辛醇，在130℃下搅拌6小时，加入2.3克邻苯二甲酸酐，在130℃下搅拌1小时，降温至70℃，加入上述制备得到的1-十六烷基-3-氯代咪唑盐改性的钠-蒙脱土3克，在70℃下搅拌24小时得到混合物悬浊液，然后将混合物悬浊液滴加到35毫升0℃的TiCl4溶液中，于0℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至130℃，加入2.9毫升邻苯二甲酸二丁酯，在130℃下搅拌24小时，直接热过滤后，在滤出物中加入35毫升的TiCl4在130℃下反应24小时后，过滤，用60℃甲苯洗涤滤出物并过滤，每次50毫升，共洗涤5次，用60℃无水己烷洗涤滤出物并过滤，每次50毫升，共洗涤5次。然后在温度为80℃下过滤，将滤出物分散在无水己烷中，得到滤出物悬浊液，再在滤出物悬浊液中加入3克固态石蜡，搅拌1小时。降温至20℃，在真空干燥的同时施加搅拌，转速400rpm。干燥后得到粒径约为0.1～10毫米的球形颗粒状TiCl4/MgCl2/钠-蒙脱土催化剂，分光光度计测得催化剂中钛的含量为0.06重量份，由1-十六烷基-3-氯代咪唑盐对钠-蒙脱土进行改性得到的1-十六烷基-3-氯代咪唑盐改性的钠-蒙脱土的含量为1.2重量份(1-十六烷基-3-氯代咪唑盐改性的钠-蒙脱土中的1-十六烷基-3-氯代咪唑盐与钠-蒙脱土的重量比为0.2∶1)，固态石蜡的含量为1重量份，氯化镁的含量为0.05重量份，邻苯二甲酸酐的含量为0.8重量份，邻苯二甲酸二丁酯的含量为1.4重量份，以1-十六烷基-3-氯代咪唑盐改性的钠-蒙脱土中的钠-蒙脱土的重量份为基准。
聚丙烯与粘土的纳米复合材料的制备：在反应釜中依次加入1公斤正己烷，0.8公斤丙烯单体；或在反应釜中通入丙烯单体的压力为100大气压；然后再依次加入45毫升三乙基铝的庚烷溶液(1.66mol/L)、2毫升二苯基二甲氧基硅烷及上述制备得到的球形颗粒状TiCl4/MgCl2/钠-蒙脱土催化剂2.04克，在0℃下预聚1小时，然后升高聚合温度至60℃，均聚1小时，加入10wt％的酸化乙醇500毫升终止反应，热搅拌30分钟，然后用体积比为1∶1的乙醇与水的混合溶液洗涤滤出物，干燥，得到100克剥离型的聚丙烯与1-十六烷基-3-氯代咪唑盐改性的钠-蒙脱土的球形纳米复合材料，产物为粒径0.1～10毫米的球形颗粒，钠-蒙脱土在复合材料中的重量百分含量为0.8％，1-十六烷基-3-氯代咪唑盐在复合材料中的重量百分含量为0.16％，聚丙烯基体的重量百分含量为99％。
制备得到的聚丙烯与1-十六烷基-3-氯代咪唑盐改性的钠-蒙脱土的球形纳米复合材料的特性参数见表1。
实施例4.
三苯基-十二烷基磷盐的盐酸乙醇混合溶液的制备：称取50克的三苯基-十二烷基磷盐，加入43.1毫升盐酸乙醇的混合溶液(按质量浓度为36％的浓盐酸与乙醇的体积比为1∶9配制)，在50℃下搅拌1小时备用。
有机改性粘土的制备：将50克云母在900毫升蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后将上述三苯基-十二烷基磷盐的盐酸乙醇混合溶液加入到上述云母的水分散液中；强烈搅拌4小时，用乙醇与水(体积比为1∶1)混合液反复洗涤滤出物，直至使用AgNO3检验滤液中无沉淀。然后在80℃下真空干燥10小时，将干燥的三苯基-十二烷基磷盐改性的云母研磨成约40～60微米的粉末，然后在80℃下真空干燥8小时，用氩气密闭保存备用。
烯烃配位聚合用球形复合催化剂的制备：将4.2g无水溴化镁在130℃下分散于2.5毫升正癸烷中，加入10毫升2-异辛醇，在130℃下搅拌6小时，降温至70℃，加入上述制备得到的三苯基-十二烷基磷盐改性的云母3克，在70℃下搅拌24小时得到混合物悬浊液，然后将混合物悬浊液滴加到30毫升-20℃的TiBr4溶液中，在-20℃下搅拌0.5小时，缓慢升温至80℃，在80℃下搅拌6小时，过滤，在滤出物中加入30毫升的TiBr4，在80℃下反应4小时，过滤，用60℃甲苯洗涤滤出物并过滤，每次50毫升，共洗涤5次，再用60℃无水己烷洗涤滤出物并过滤，每次50毫升，共洗涤5次。然后在温度为10℃下过滤，将滤出物分散在无水己烷中，得到滤出物悬浊液，再在滤出物悬浊液中加入3克固态石蜡，搅拌30分钟。降温至0℃，在真空干燥的同时施加搅拌，转速200rpm。干燥后得到粒径约为0.1～10毫米的球形颗粒状TiBr4/MgBr2/云母催化剂，分光光度计测得催化剂中金属钛的含量为0.05重量份，由三苯基-十二烷基磷盐对云母进行改性得到的三苯基-十二烷基磷盐改性的云母的含量为1.1重量份(三苯基-十二烷基磷盐改性的云母中的三苯基-十二烷基磷盐与云母的重量比为0.1∶1)，固态石蜡的含量为1重量份，溴化镁的含量为1.4重量份，以三苯基-十二烷基磷盐改性的云母中的云母的重量份为基准。
聚乙烯与粘土的纳米复合材料的制备：在反应釜中依次加入1公斤正己烷、0.2公斤乙烯单体，再依次加入12毫升三乙基铝的庚烷溶液(1.66mol/L)及上述制备得到的球形颗粒状TiBr4/MgBr2/云母催化剂3克，在0℃下预聚1.5小时，然后升高聚合温度至80℃，均聚1.5小时，加入10wt％的酸化乙醇500毫升终止反应，热搅拌30分钟，然后用体积比为1∶1的乙醇与水的混合溶液洗涤滤出物，干燥，得到60克剥离型的聚乙烯与三苯基-十二烷基磷盐改性的云母的球形纳米复合材料，产物为粒径0.1～10毫米的球形颗粒，云母在复合材料中的重量百分含量为1.1％，三苯基-十二烷基磷盐在复合材料中的重量百分含量为0.1％，聚乙烯基体的重量百分含量为98.8％。
制备得到的聚乙烯与三苯基-十二烷基磷盐改性的云母的球形纳米复合材料的特性参数见表1。
实施例5.
二苯基(羟苯基)烷基磷盐-乙醇溶液的制备：称取50克的二苯基(羟苯基)烷基磷盐，加入43.1毫升盐酸乙醇的混合溶液(按质量浓度为36％的浓盐酸与乙醇的体积比为1∶9配制)，在50℃下搅拌1小时备用。
有机改性粘土的制备：将50克钙-蒙脱土在900毫升蒸馏水中60℃搅拌20小时，然后将上述二苯基(羟苯基)烷基磷盐的盐酸乙醇混合溶液加入到上述钙-蒙脱土的水分散液中，强烈搅拌4小时后抽滤，用乙醇与水(体积比为1∶1)混合液反复洗涤滤出物，直至使用AgNO3检验滤液中无沉淀。然后在80℃下真空干燥10小时后，将干燥的二苯基(羟苯基)烷基磷盐改性的钙-蒙脱土研磨成约40～60微米的粉末，然后在80℃下真空干燥8小时，用氩气密闭保存备用。
烯烃配位聚合用球形复合催化剂的制备：将2g无水碘化镁在130℃下分散于2.5毫升正癸烷中，加入10毫升1-异辛醇，在130℃下搅拌6小时，加入0.8克邻苯二甲酸酐，在130℃下搅拌1小时，降温至70℃，加入上述制备得到的二苯基(羟苯基)烷基磷盐改性的钙-蒙脱土3克，在70℃下搅拌24小时得到混合物悬浊液，然后将混合物悬浊液滴加到30毫升-20℃的TiI4溶液中，在-20℃下搅拌0.5小时，缓慢升温至110℃，加入1.7毫升丙酸丙酯，在110℃下搅拌6小时，直接热过滤后，在滤出物中加入30毫升的TiI4在110℃下反应4小时，过滤，用60℃甲苯洗涤滤出物并过滤，每次50毫升，共洗涤5次，用60℃无水己烷洗涤滤出物并过滤，每次50毫升，共洗涤5次。然后在温度为80℃下过滤，将滤出物分散在无水己烷中，得到滤出物悬浊液，再在滤出物悬浊液中加入3克固态石蜡，搅拌30分钟。降温至20℃，在真空干燥的同时施加搅拌，转速200rpm。干燥后得到粒径为0.1～10毫米的球形颗粒状TiI4/MgI2/钙-蒙脱土催化剂，分光光度计测得催化剂中钛的含量为0.03重量份，由二苯基(羟苯基)烷基磷盐对钙-蒙脱土进行改性得到的二苯基(羟苯基)烷基磷盐改性的钙-蒙脱土的含量为1.2重量份(二苯基(羟苯基)烷基磷盐改性的钙-蒙脱土中的二苯基(羟苯基)烷基磷盐与钙-蒙脱土的重量比为0.2∶1)，固态石蜡的含量为1重量份，碘化镁的含量为0.07重量份，邻苯二甲酸酐的含量为0.3重量份，丙酸丙酯的含量为0.5重量份，以二苯基(羟苯基)烷基磷盐改性的钙-蒙脱土中的钙-蒙脱土的重量份为基准。
聚丙烯与粘土的纳米复合材料的制备：在反应釜中依次加入1公斤正己烷、0.17公斤丙烯单体，再依次加入30毫升三乙基铝的庚烷溶液(1.66mol/L)、0.46毫升二苯基二甲氧基硅烷及上述制备得到的球形颗粒状TiI4/MgI2/钙-蒙脱土催化剂1.02克，聚合温度20℃，预聚30分钟，再升温至30℃，均聚30分钟，加入10wt％的酸化乙醇(按质量浓度为36％的浓盐酸与乙醇的体积比为1∶9配制)500毫升终止反应，搅拌30分钟，然后用体积比为1∶1的乙醇与水的混合溶液洗涤滤出物，干燥，得到6克剥离型的聚丙烯与二苯基(羟苯基)烷基磷盐改性的钙-蒙脱土的球形纳米复合材料，产物为粒径0.1～10毫米的球形颗粒，钙-蒙脱土在复合材料中的重量百分含量为15％，二苯基(羟苯基)烷基磷盐在复合材料中的重量百分含量为3％，聚丙烯基体的重量百分含量为82％。
制备得到的聚丙烯与二苯基(羟苯基)烷基磷盐改性的钙-蒙脱土的球形纳米复合材料的特性参数见表1。
表1
| 实施例 | 聚合单体 | 粘土/wt％ | 熔点/℃ | 等规度％ | 热分解温度.Tonset/℃ |
| 1 | 丙烯 | 1.8 | 161 | 92％ | 470 |
| 2 | 丙烯 | 2.2 | 161 | 93％ | 471 |
| 3 | 丙烯 | 0.8 | 165 | 99％ | 474 |
| 4 | 乙稀 | 1.1 | 135 | * | 431 |
| 5 | 丙烯 | 15 | 161 | 90％ | 420 |
Claims (10)
1.一种烯烃配位聚合用球形复合催化剂，其特征是：所述的烯烃配位聚合用球形复合催化剂中金属钛的含量为0.005～0.06重量份，有机改性粘土的含量为1～11重量份，固态石蜡的含量为0.1～10重量份，镁卤化物的含量为0.05～1.5重量份，酸酐的含量为0～1.5重量份，酯类化合物的含量为0～1重量份，以有机改性粘土中的粘土的重量份为基准；所述的有机改性粘土是由有机改性剂对粘土进行改性得到的，其中，有机改性粘土中的有机改性剂与粘土的重量比为0.1∶1～10∶1；
所述的有机改性剂为R+X-，R为1-烷基-3-(端羟烷基)咪唑盐、二苯基(羟苯基)烷基磷盐、苯基二(羟苯基)烷基磷盐、三(羟苯基)烷基磷盐、烷基三苯基磷盐、二烷基咪唑盐中的一种；X为Br、I或Cl；
其中上述烷基的结构为CH3-(CH2)n-，9≤n≤10000；端羟烷基的结构为HO-(CH2)n-，9≤n≤10000；羟苯基中的羟基处于二苯基(羟苯基)烷基磷盐中的磷原子的邻、间或对位。
2.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合用球形复合催化剂，其特征是：所述的球形复合催化剂的粒径为0.1～10毫米。
3.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合用球形复合催化剂，其特征是：所述的粘土的比表面积为50～1000m2/g，孔径为5～50nm，孔容为0.3～500cm3/g，阳离子交换容量为100～120meq/100g，粘土片层的大小为50～300nm。
4.根据权利要求1或3所述的烯烃配位聚合用球形复合催化剂，其特征是：所述的粘土选自蒙脱土、云母或蛭石中的一种。
5.根据权利要求1所述的烯烃配位聚合用球形复合催化剂，其特征是：所述镁卤化物为MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种；
所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或戊二酸酐中的一种；
所述的酯类化合物是乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二丙酯中的一种。
6.一种根据权利要求1～5任意一项所述的烯烃配位聚合用球形复合催化剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)有机改性粘土的制备
以粘土的重量份为基准，将1重量份粘土加入到10～100重量份蒸馏水中，并于30～90℃下搅拌得到粘土的混合溶液；然后再加入溶有有机改性剂 的盐酸乙醇的混合溶液，其中盐酸乙醇混合溶液中的有机改性剂的浓度为30～80wt％，加入到粘土的混合溶液中的有机改性剂与粘土的重量份比为0.1∶1～10∶1；然后于30～90℃下搅拌得到含有粘土的悬浊液，对该悬浊液进行抽滤，用乙醇与水的混合液反复洗涤滤出物，直至滤液中无游离的卤离子，然后在30～100℃下真空干燥滤出物，得到有机改性粘土；将该有机改性粘土研磨成粒径为40～60微米的粉末；
2)烯烃配位聚合用球形复合催化剂的制备
将固体镁卤化物溶解于醇的癸烷溶液中，得到浓度为5～80wt％的镁卤化物的醇的癸烷溶液，其中醇与镁卤化物的摩尔比为1～4∶1；然后加入酸酐，酸酐与醇的摩尔比为0～1∶1，得到透明的含有镁卤化物的溶液；加入步骤1)得到的粒径为40～60微米的有机改性粘土，其中有机改性粘土与镁卤化物的重量比为1～20∶1；于60～140℃恒温搅拌2～24小时后得到混合物悬浊液，然后将混合物悬浊液滴加到温度为-20～0℃的钛化合物液体中，钛化合物中的钛与镁卤化物的镁的摩尔比1～20∶1，在温度为-20～0℃下搅拌0.5～2小时；然后在温度为80～130℃下加入酯类化合物，酯类化合物与有机改性粘土的重量比为0～1∶1，在温度为80～130℃下恒温搅拌2～24小时，过滤，向滤出物中再加入钛化合物液体，钛化合物中的钛与镁卤化物的镁的摩尔比1～20∶1，于温度为80～130℃下反应2～24小时，过滤，再依次用无水甲苯、无水己烷对滤出物进行洗涤；然后在温度为10～80℃下过滤，将滤出物分散在无水己烷中，得到滤出物悬浊液，再在滤出物悬浊液中加入固态石蜡，固态石蜡与有机改性粘土的重量比为0.1～10∶1，搅拌，在温度为0～20℃下边抽真空边搅拌，搅拌的转速为100～400rpm，得到烯烃配位聚合用球形复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的醇为丁醇、2-辛醇、1-辛醇或异辛醇中的一种；
所述的钛化合物为TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种。
8.一种根据权利要求1～5任意一项所述的烯烃配位聚合用球形复合催化剂的用途，其特征是：所述的烯烃配位聚合用球形复合催化剂能够用于制备粒径为0.1～10毫米的剥离型的聚丙烯与粘土的球形纳米复合材料，及能够用于制备粒径为0.1～10毫米的剥离型的聚乙烯与粘土的球形纳米复合材料；
所述的剥离型的聚丙烯与粘土的球形纳米复合材料的等规度为90％～99％、熔点为160～165℃；
所述的剥离型的聚乙烯与粘土的球形纳米复合材料熔点为135～140℃。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征是：所述的剥离型的聚丙烯与粘土的球形纳米复合材料或剥离型的聚乙烯与粘土的球形纳米复合材料，以有机改性粘土中的粘土的重量份为基准，聚丙烯基体或聚乙烯基体含量在5～100重量份，有机改性粘土的含量为1～11重量份，所述的有机改性粘土是由有机改性剂对粘土进行改性得到的，其中，有机改性粘土中的有机改性剂与粘土的重量比为0.1∶1～10∶1，粘土片层的大小为50～300nm，粘土片层的间距为5～100nm，粘土片层均匀分散在聚丙烯基体或聚乙烯基体中。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征是：所述的剥离型的聚丙烯或聚乙烯与粘土的球形纳米复合材料是由以下方法制备得到的：
在乙烯单体或丙烯单体气氛下，将无水己烷、无水庚烷或无水甲苯有机溶剂加入到反应釜中，然后依次加入浓度为1～5mol/L的铝化合物的庚烷溶液、有机硅及烯烃配位聚合用球形复合催化剂进行淤浆预聚合，其中，铝化合物中的Al与烯烃配位聚合用球形复合催化剂中的Ti的摩尔比为10～300∶1，有机硅中的Si与铝化合物中的Al的摩尔比为0～1∶1，乙烯或丙烯单体的压力为1～10大气压；或
向反应釜中依次加入浓度为1～5mol/L的铝化合物的庚烷溶液、有机硅及烯烃配位聚合用球形复合催化剂直接进行本体预聚合，其中，铝化合物中的Al与烯烃配位聚合用球形复合催化剂中的Ti的摩尔比为10～300∶1，有机硅中的Si与铝化合物中的Al的摩尔比为0～1∶1，乙烯或丙烯单体的压力为10～100大气压；
在进行上述本体预聚合或淤浆预聚合时的预聚合的温度为-10～30℃，预聚合时间为0.5～5小时；然后将温度升为40～90℃，均聚时间为0.5～5小时，加入浓度为1～10wt％的酸化乙醇溶液终止反应；过滤，然后洗涤滤出物，干燥，得到粒径在0.1～10毫米的颗粒状、剥离型的聚丙烯与粘土的球形纳米复合材料或剥离型的聚乙烯与粘土的球形纳米复合材料。
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| CN1459460A (zh) * | 2002-05-14 | 2003-12-03 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 |
| CN1510058A (zh) * | 2002-12-20 | 2004-07-07 | 中国科学院化学研究所 | 聚烯烃纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101235169A (zh) * | 2007-01-31 | 2008-08-06 | 中国科学院化学研究所 | 剥离型聚烯烃/有机粘土纳米复合材料及其制备方法和用途 |
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2009
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Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Aihua He et al.Preparation of exfoliated isotactic polypropylene/alkyl-triphenylphosphonium-modified montmorillonite nanocomposites via in situ intercalative polymerization.《Polymer》.2006,第47卷(第6期),第1767-1771页. * |
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