CN100379811C - 聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及制备方法，该复合材料中蒙脱土片层部分或大部分剥离，并均匀分散在聚烯烃基体中，蒙脱土在纳米复合材料中的重量百分含量为0.1-10，所述聚烯烃为聚乙烯及高立体定向的聚丙烯。本发明采用价格低廉的Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，通过原位聚合制备出聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，其制备方法为：对蒙脱土进行干燥处理，或进一步的进行有机化处理；用处理后的蒙脱土制备催化剂；用催化剂制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。本发明的制备方法克服了现有物理加工技术中蒙脱土片层难以剥离，同时解决了聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性和相稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
本发明还涉及上述复合材料的制备方法。
背景技术
聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料由于蒙脱土纳米片层(至少一维小于100nm)的小尺寸效应、表面及界面效应以及量子效应，非常少的填料下(一般少于5(wt)％)不仅可以改善聚烯烃材料的力学性能和热性能，而且可以提高聚烯烃制品的耐气体阻隔性和阻燃性能等，同时改进其染色、粘合等性能，从而拓宽聚烯烃材料的应用领域，实现通用材料的高性能化。
聚合物熔体插层复合及溶液插层复合(J Appl Polym Sci，1997，66：1781；Polymer，2001，42：9633；Macromol Rapid Commun，2001，22：176；1 JMater Sci，2000，35：1045；J Mater Sci，1996，31：4307；J Mater Sci Lett，1997，16：1670；J Eng Mater Technol，1999，121：483；Macromolecules，1997，30：6333；合成树脂及塑料，2000，17：44；Polym Bull，1998，41：107；)虽然能用于制备聚烯烃复合材料，但是通常只得到插层型或部分剥离型的复合材料，很难得到完全剥离型的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。剥离型的纳米复合材料是一种较理想的纳米复合材料，其物理力学性能及某些其它性能较基体材料有很大的提高。溶液插层复合过程中大量有机溶剂的使用，对材料后处理及环境保护极为不利。熔融插层复合过程中为改善非极性的聚烯烃与极性的粘土之间的相容性及获得剥离的纳米复合材料，普遍采用的改性的丙烯齐聚物与聚丙烯熔融挤出，低聚物的混入不利于复合材料某些性能提高。
单体原位聚合复合(Chem Commun，1999：2179；Macromol RapidCommun，1999，20：423；DE 19 846 314(2000)；Macromol Rapid Commun，2000，21：57)通过烯烃单体的原位聚合来制备插层型及剥离型的纳米复合材料。无论使用何种催化剂，聚烯烃纳米复合材料的相稳定性和热稳定性都是研究的热点和迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的又一目的在于提供上述复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土片层部分或大部分剥离并均匀分散在聚烯烃基体中，蒙脱土在纳米复合材料中的重量百分含量为0.1-10，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为90-99.9。
所述聚烯烃为聚乙烯及高立体定向的丙烯、1-丁烯、1-戊烯聚合物。
所述蒙脱土的比表面积50-1000m2/g，孔径5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，阳离子交换容量优选为100-120meq/100g。所述蒙脱土为Na-蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土或Li-蒙脱土。
本发明提供的制备上述复合材料的方法，是在蒙脱土的片层结构中引入极性α-烯烃，其中极性基团在片层中间与蒙脱土相互作用产生离子键或其它键合方式，烯烃双键参与共聚合反应接在聚合物主链中，从而成功地解决了聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性和相稳定性差问题，经过高温熔融加工后的材料不产生相分离，热分解温度比均聚聚丙烯提高40-50℃，且材料的色泽没有大的变化。
本发明的制备方法克服了现有物理加工技术中蒙脱土片层难以剥离，同时解决了聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性和相稳定性差的问题，采用价格低廉的Ziegler-Natta催化剂或茂金属催化剂，通过原位聚合制备出高立体定向、高熔点的聚α-烯烃。
本发明的制备方法基本可概括为：
1)对蒙脱土进行干燥处理，或进一步的进行有机化处理；
2)用处理后的蒙脱土制备催化剂；
3)用催化剂制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
具体地，按下列顺序进行：
一、蒙脱土的处理
蒙脱土的干燥处理：
将蒙脱土热处理一定时间后，再用无水己烷或庚烷处理制得催化剂用蒙脱土载体，具体方法如下：
将蒙脱土于60-300℃真空干燥2-10小时后，用无水己烷或庚烷搅拌处理后，过滤干燥制得蒙脱土载体。
优选制备方案如下：将蒙脱土在60-120℃真空干燥3-8小时，加入无水溶剂己烷或庚烷，所述无水溶剂与蒙脱土的重量比20∶1-1∶1，在60-80℃搅拌处理4-12小时，过滤，上述溶剂处理步骤重复1-2次后，过滤干燥得到催化剂用蒙脱土载体。
上述经过干燥处理的蒙脱土可以用来制备蒙脱土负载型催化剂。
本发明还可以将上述经过干燥处理的蒙脱土进行有机化处理后再制备催化剂，有机化处理步骤是：
将1重量份蒙脱土(Na-蒙脱土、K-蒙脱土、Ca-蒙脱土或Li-蒙脱土)于30-90℃在4-20重量份蒸馏水中搅拌1-4小时，然后加入含0.25-5重量份、浓度为1-80wt.％的烯基氯化铵水溶液，搅拌1-6小时后抽滤，用蒸馏水洗涤直至无游离的烯基氯化铵，置于30-100℃真空干燥10-24小时后，研磨成约40-60微米的粉末。
所述烯基氯化铵的结构如下式所示：
式中，R1可以是烷基，也可以是带有羟基、羰基、酯基、羧基、醚键的烷烃链，X是卤原子，R2、R3和R4可以是烷基，也可以是氢，或是含P、O和/或S等杂原子的基团。R2、R3和R4可以相同或不同，可以成环或不成环。N是0-18之间的一个整数。
二、蒙脱土负载型催化剂的制备方法
本发明所用的蒙脱土负载型催化剂可以是蒙脱土负载型Ziegler-Natta催化剂，也可以是蒙脱土负载型茂金属催化剂，分别对这两种催化剂的制备作一介绍。
1.蒙脱土负载型Ziegler-Natta催化剂的制备：
将镁化合物(MgCl2、MgBr2或MgI2，以MgCl2为最好)溶解于醇中(乙醇、丙醇、丁醇、2-辛醇、1-辛醇或异辛醇)，得到浓度为2-15％的镁化合物醇溶液，将步骤A的蒙脱土加入到镁化合物醇溶液中，蒙脱土与镁化合物重量比为1-20∶1，于60-130℃恒温搅拌2-24小时后，将混合溶液加入到-20～0℃的钛化合物(TiCl4、TiBr4或TiI4，以TiCl4为最好)溶液中，搅拌0.5-1小时，钛化合物与蒙脱土的重量百分比为10-50％，升温至80-130℃，加入酸酐、酯类或醚类等含氧有机化合物(含氧有机化合物为乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸酐、偏苯二甲酸酐、戊二酸酐或芴二醚)，蒙脱土与含氧有机化合物的重量比为1-30∶1，在80-130℃恒温搅拌2-6小时，热过滤后，再加入相同量的钛化合物于80-130℃反应2-8小时，过滤，用无水非极性溶剂热洗涤2-6次，干燥得到蒙脱土负载型Ziegler-Natta催化剂，催化剂中钛的重量百分含量在0.5-10％。
2)蒙脱土负载型茂金属催化剂的制备
按比例：1g有机蒙脱土和1-100mL浓度为10wt％甲基铝氧烷的甲苯溶液混合，加入50-100mL干燥的庚烷或己烷或甲苯溶剂，在0-100℃之间搅拌0.5-3小时。抽干溶剂后将混合物在100-200℃间真空干燥；在甲苯中分散，加入1.0微摩尔茂金属(二氯二茂钛化合物、二氯二茂锆化合物、桥联取代二茚基二氯化钛化合物或桥联取代二茚基二氯化锆化合物)催化剂，30-100℃搅拌0.5-3小时，得到蒙脱土负载的茂金属催化剂；
三、聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备
在乙烯或丙烯单体气氛下，将70-800000重量份的无水己烷或庚烷加入反应釜中，然后依次加入浓度为1.0-5.0mol/L的铝化合物或有机硅的庚烷溶液，及0.01-1000重量份蒙脱土负载的催化剂，其中Al/Ti摩尔比10-300∶1，Si/Al摩尔比0-1∶1(如果使用蒙脱土负载茂金属催化剂，则加入有机铝氧化合物或硼化合物的庚烷溶液，其中Al/Ti摩尔比10-300∶1，B/Ti摩尔比1-3∶1)，烯烃单体压力1-40大气压，聚合温度30-100℃，反应时间0.5-5小时后，加入10wt％的酸化乙醇5-1000重量份终止反应，热搅拌20-60分钟，洗涤干燥，得到聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土在纳米复合材料中的重量百分含量为0.1-10，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为90-99.9；
所述铝化合物为烷基铝或烷基卤化铝；烷基铝如三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；烷基卤化铝如二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝，其中以三乙基铝为最好。
所述有机铝氧化合物为甲基铝氧烷；
所述硼化合物为B(C6F5)3或/和Ph3CB(C6F5)4，其中以Ph3CB(C6F5)4为最好。
所述有机硅分子式如下：RnSi(OR’)4-n其中R和R’代表烷烃、芳香烃，0≤n≤3，如二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。
本发明聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备中，酸酐、酯类化合物及硅化合物含量为0时，用于制备聚乙烯活性高。酸酐、酯类化合物及硅化合物含量不为0时，用于制备聚丙烯、聚1-丁烯或聚1-戊烯时活性高且立体定向性好。
本发明聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备中，二茂类化合物用于制备聚乙烯时活性好，桥联二茚类化合物用于制备聚丙烯时活性好。
本发明制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的方法具有如下特点：
1)本发明采用原位聚合的方法来制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。本发明在蒙脱土的片层结构中引入极性α-烯烃，其中极性基团在片层中间与蒙脱土相互作用产生离子键，烯烃双键参与共聚合反应接在聚合物主链中，从而成功地解决了聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的热稳定性和相稳定性差问题，经过高温熔融加工后的材料不产生相分离，热分解温度比均聚聚丙烯提高40-50℃，且材料的色泽没有大的变化。
2)催化剂的制备过程中将蒙脱土进行有机化处理，有机化处理后蒙脱土不仅亲油性增大，而且片层间距从原来的0.97纳米增大至2.2纳米，更加有利于催化剂碶入蒙脱土层间，层内外的催化剂活性中心催化烯烃单体层内原位聚合及层外插层聚合，得到蒙脱土片层均匀分散在聚烯烃基体中的复合材料，该复合材料蒙脱土片层完全剥离且分散均匀，剥离后的蒙脱土片层在20纳米以内，具有优异的阻隔性能，热性能和物理力学性能。
3)本发明的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料可用于制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料和高等规聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。
4)本发明的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法以及蒙脱土载体化催化剂的合成方法有利于工业化生产。
5)本发明的聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料适应范围广，聚合物的分子量可控，可采用浆液聚合法、本体聚合法或气相聚合法制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料。
6)本发明聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，用于丙烯聚合时，立构规整度可达85％以上，熔点156度以上。
具体实施方式
实施例1
有机蒙脱土的制备：将4克Na-蒙脱土于30℃在16克蒸馏水中搅拌1小时，然后加入含1克的CH2＝CHCOO(CH2)4(CH3)3N+Cl-水溶液20ml，搅拌1小时后抽滤，用蒸馏水洗涤直至无游离的烯基氯化铵，30℃真空干燥24小时后，研磨成约40-60微米的粉末。
催化剂的制备：将2.0g无水氯化镁于130℃分散于20mL正癸烷中，保持搅拌30分钟后加入11mL异辛醇，恒温搅拌2小时后，加入0.4g芴二醚，继续保持130℃恒温搅拌1小时后，降温至60℃，加入上述处理好的有机蒙脱土，保持60℃恒温搅拌16小时，形成蒙脱土悬浮液。将上述蒙脱土悬浮液加入至-20℃的200mL TiCl4溶液中，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至80℃，加入0.7g芴二醚，在80℃恒温搅拌6小时，热过滤后，加入120mL的TiCl4于80℃反应8小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次50mL，共洗涤5次。干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为10。
聚丙烯纳米复合材料的制备：在丙烯单体的气氛下，将100mL庚烷加入反应釜中，依次加入5.5mL三乙基铝的庚烷溶液(1.8mol/L)及蒙脱土负载的催化剂(CAT-3)0.100g，丙烯单体压力1.03×105Pa，聚合温度40℃，反应时间0.5小时后，加入10wt.％酸化乙醇20mL终止反应，热搅拌30分钟，洗涤干燥，得到9.06g蒙脱土聚丙烯纳米复合材料，蒙脱土在复合材料中的重量百分比为1.1。操作条件及聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的特性列于表1。
有机蒙脱土X-射线粉末衍射衍射角在3-5°有一强衍射峰，样品1的X-射线粉末衍射衍射角在1.5-10度无衍射峰，表明此纳米复合材料为剥离型纳米复合材料。
实施例2-7
蒙脱土载体的制备：同实施例1。
蒙脱土载体化催化剂的制备：同实施例1。
聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：其它同实施例1，操作条件及聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的特性列于表1，表2为两个样品经过抽提和加热后结构和热稳定性数据。
实施例8
催化剂的制备同实施例1，但没有蒙脱土作为载体。
聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：同实施例1。
表1 实施例1-8
表2 实施例3，4
表1的数据表明，当复合材料中蒙脱土重量百分比含量在0.5～3.0之间时，XRD衍射图2θ在2-12°没有衍射峰，表明得到了均匀剥离的纳米复合材料。表2的数据表明，经过庚烷抽提24小时或220℃加热10分钟，均不会破坏材料的结构，并且投射电镜测试结果也验证了剥离的结构在抽提或加热前后没有太大变化，并且加热后材料的热分解温度提高了20-60℃，表明所得聚丙烯纳米复合材料热稳定性和相稳定性都很好。
实施例9
有机蒙脱土的制备同实施例1。
催化剂的制备：将0.25g无水MgBr2于110℃分散于2.5mL正癸烷中，保持搅拌30分钟后降至室温加入2.8mL乙醇，恒温搅拌2小时后，加入0.05g芴二醚，继续保持110℃恒温搅拌1小时后，降温至60℃，加入1.0g上述处理好的有机蒙脱土，30mL干燥的甲苯，保持60℃恒温搅拌16小时，形成蒙脱土悬浮液。将上述蒙脱土悬浮液加入至0℃的50mL TiCl4溶液中，于0℃保持恒温搅拌1小时，缓慢升温至110℃，加入0.088g芴二醚，在110℃恒温搅拌2小时，热过滤后，加入50mL的TiCl4于110℃反应2小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤5次。干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为3.90。
聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：同实施例1。所制备的蒙脱土聚丙烯纳米复合材料，蒙脱土在复合材料中的重量百分比为1.5，熔点158.4℃，热分解温度431.1℃。聚丙烯的等规度为71.6wt％.
实施例10
有机蒙脱土的制备同实施例1。
催化剂的制备：将0.25g无水MgI2于110℃分散于2.5mL正癸烷中，保持搅拌30分钟后降至室温加入2.8mL丙醇，恒温搅拌2小时后，加入0.05g芴二醚，继续保持恒温搅拌1小时后，降温至60℃，加入2.0g上述处理好的有机蒙脱土，30mL干燥的甲苯，保持60℃恒温搅拌16小时，形成蒙脱土悬浮液。将上述蒙脱土悬浮液加入至-20℃的50mL TiI4溶液中，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至130℃，加入0.088g芴二醚，在130℃恒温搅拌6小时，热过滤后，加入50mL的TiCl4于130℃反应8小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤5次。干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为0.50。
聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：同实施例1。所制备的蒙脱土聚丙烯纳米复合材料，蒙脱土在复合材料中的重量百分比为1.9，熔点158.8℃，热分解温度432.1℃。聚丙烯的等规度为83.2wt％.
实施例11
有机蒙脱土的制备同实施例1。
催化剂的制备：将0.25g无水氯化镁于110℃分散于2.5mL正癸烷中，保持搅拌30分钟后加入1.1mL丁醇，恒温搅拌2小时后，加入0.054g邻苯二甲酸酐，继续保持110℃恒温搅拌1小时后，降温至60℃，加入1.0g上述处理好的有机蒙脱土，30mL干燥的甲苯，保持60℃恒温搅拌16小时，形成蒙脱土悬浮液。将上述蒙脱土悬浮液加入至-20℃的50mL TiBr4溶液中，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至80℃，加入0.2mL邻苯二甲酸二丁酯，在80℃恒温搅拌6小时，热过滤后，加入50mL的TiBr4于80℃反应8小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤5次。干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为3.03。
聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：同实施例1。所制备的蒙脱土聚丙烯纳米复合材料，蒙脱土在复合材料中的重量百分比为1.9，熔点159.7℃，热分解温度438.7℃。聚丙烯的等规度为68.5wt％.
实施例12
有机蒙脱土的制备同实施例1。
催化剂的制备：将1.0g无水氯化镁于60℃分散于5.0mL1-辛醇中，恒温搅拌2小时后，加入4.0g上述处理好的有机蒙脱土，30mL干燥的甲苯和0.203g邻苯二甲酸酐，保持60℃恒温搅拌2小时，形成蒙脱土悬浮液。将上述蒙脱土悬浮液加入至-20℃的50mL TiI4溶液中，于-20℃保持恒温搅拌0.5小时，缓慢升温至80℃后恒温搅拌6小时，热过滤后，加入50mL的TiI4于80℃反应8小时后，过滤，用无水己烷热洗涤过滤，每次20mL，共洗涤5次。干燥后得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量为3.78。
聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备：同实施例1。所制备的蒙脱土聚乙烯纳米复合材料，蒙脱土在复合材料中的重量百分比为0.8，熔点131.4℃，热分解温度453.2℃。
实施例13
有机蒙脱土的制备：将4克Na-蒙脱土于90℃在90克蒸馏水中搅拌4小时，然后加入含20克的CH2＝CH(CH2)4(CH3)2NH+Br-水溶液20ml，搅拌6小时后抽滤，用蒸馏水洗涤直至无游离的烯基氯化铵，100℃真空干燥10小时后，研磨成约40-60微米的粉末。
将0.4g上述制备的有机蒙脱土和1.0mL MAO(10wt％甲苯溶液)混合，加入50mL干燥的己烷溶剂，在0℃之间搅拌3小时。减压抽干溶剂后将混合物分散在15mL甲苯中，加入1.5微摩尔茂金属催化剂(C5H5)2ZrCl2，在70℃搅拌1小时，得到蒙脱土负载的茂金属催化剂。混合溶液可以直接在聚合中使用或干燥后备用。聚合时可以加MAO或TEA，也可不加MAO。
在乙烯常压保护下，向装有机械搅拌的450mL金属反应器中加入100mL干燥甲苯，1.0mLAlEt3甲苯溶液(1.8mol/L)和上述制备的催化剂溶液。乙烯压力升至6.0×105Pa聚合开始，温度保持在80℃。60分钟后用20mL酸化乙醇终止聚合反应，得到的聚合产物用乙醇洗涤过滤数次后真空干燥直至恒重。所得聚合物中蒙脱土重量百分比含量为2.8。X射线衍射结果表明在2θ在1.5°到10°之间没有峰，说明蒙脱土的片层被打开，得到了剥离型的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。所得复合材料的熔融温度为130.9℃(DSC以10℃/min速率二次升温曲线测试结果)，热分解温度450.3℃(TGA以10℃/min速率升温曲线测试结果)。
实施例14
有机蒙脱土制备同实施例13。
将0.2g上述制备的有机蒙脱土和1.0mL MAO(10wt％甲苯溶液)混合，加入100mL干燥的庚烷溶剂，在100℃之间搅拌0.5小时。减压抽干溶剂后将混合物分散在5.0mL甲苯中，加入2.0微摩尔茂金属催化剂Me2Si[(2-Me-4-Nap)Ind]2ZrCl2，在30℃搅拌3小时，得到蒙脱土负载的茂金属催化剂。混合溶液可以直接在聚合中使用或干燥后备用。聚合时可以加MAO或TEA，也可不加MAO。
在丙烯常压保护下，向装有磁子搅拌的250mL反应瓶中加入100mL干燥甲苯，1.5mLMAO甲苯溶液(1.4mol/L)和上述制备的催化剂溶液2.5mL后丙烯常压聚合开始，温度保持在40℃。20分钟后用20mL酸化乙醇终止聚合反应，得到的聚合产物用乙醇洗涤过滤数次后真空干燥直至恒重。所得聚合物中蒙脱土重量百分比含量为10.0。X射线衍射结果表明在2θ在1.5°到10°之间没有峰，说明蒙脱土的片层被打开，得到了剥离型的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。所得复合材料的熔融温度为157.9℃(DSC以10℃/min速率二次升温曲线测试结果)，等规度87.7wt％，热分解温度409.3℃(TGA以10℃/min速率升温曲线测试结果)。
实施例15
有机蒙脱土制备同实施例13。
将0.2g上述制备的有机蒙脱土和2.0mL AlEt3(1.8mol/L甲苯溶液)混合，加入70mL干燥的甲苯溶剂，在75℃之间搅拌2小时。减压抽干溶剂后将混合物分散在5.0mL甲苯中，加入1.5微摩尔茂金属催化剂Et(Ind)2ZrCl2，在100℃搅拌0.5小时，得到蒙脱土负载的茂金属催化剂。混合溶液可以直接在聚合中使用或干燥后备用。聚合时可以加MAO或TEA，也可不加MAO。
在乙烯常压保护下，向装有磁子搅拌的250mL金属反应器中加入100mL干燥甲苯，2.0mLAlEt3甲苯溶液(1.8mol/L)，上述制备的催化剂溶液和1.5μmolB(C6F5)3的甲苯溶液1mL。温度保持在40℃。60分钟后用20mL酸化乙醇终止聚合反应，得到的聚合产物用乙醇洗涤过滤数次后真空干燥直至恒重。所得聚合物中蒙脱土重量百分比含量为4.3。X射线衍射结果表明在2θ在1.5°到10°之间没有峰，说明蒙脱土的片层被打开，得到了剥离型的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。所得复合材料的熔融温度为130.3℃(DSC以10℃/min速率二次升温曲线测试结果)，热分解温度457.4℃(TGA以10℃/min速率升温曲线测试结果)。
实施例16
有机蒙脱土制备同实施例13。
将0.2g上述制备的有机蒙脱土和2.0mL AlEt3(1.8mol/L甲苯溶液)混合，加入10mL干燥的甲苯溶剂，在25℃之间搅拌2小时。减压抽干溶剂后将混合物分散在5.0mL甲苯中，加入1.5微摩尔茂金属催化剂Me2Si[2-Me-4-Nap-(Ind)]2ZrCl2，在70℃搅拌0.5小时，得到蒙脱土负载的茂金属催化剂。混合溶液可以直接在聚合中使用或干燥后备用。聚合时可以加MAO或TEA，也可不加MAO。
丙烯常压保护下，向装有磁子搅拌的250mL金属反应器中加入100mL干燥甲苯，2.0mLAlEt3甲苯溶液(1.8mol/L)，上述制备的催化剂溶液和1.5μmolPh3CB(C6F5)4的甲苯溶液1mL。温度保持在40℃。60分钟后用20mL酸化乙醇终止聚合反应，得到的聚合产物用乙醇洗涤过滤数次后真空干燥直至恒重。所得聚合物中蒙脱土重量百分比含量为4.7。X射线衍射结果表明在2θ在1.5°到10°之间没有峰，说明蒙脱土的片层被打开，得到了剥离型的聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料。所得复合材料的熔融温度为161.4℃(DSC以10℃/min速率二次升温曲线测试结果)，等规度86.5wt％，热分解温度447.6℃(TGA以10℃/min速率升温曲线测试结果)。
Claims (5)
1.一种制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料的方法，主要步骤是：
A、蒙脱土的处理
将蒙脱土于60-300℃真空干燥2-10小时后，用无水己烷或庚烷搅拌，过滤干燥制得蒙脱土载体；
B、蒙脱土负载型催化剂的制备方法
B-1：蒙脱土负载型Ziegler-Natta催化剂
将镁化合物溶解于醇中，得到浓度为2-15％的镁化合物醇溶液，将步骤A的蒙脱土加入到镁化合物醇溶液中，蒙脱土与镁化合物重量比为1-20∶1，于60-130℃恒温搅拌2-24小时后，将混合溶液加入到-20～0℃的钛化合物溶液中，搅拌0.5-1小时，钛化合物与蒙脱土的重量百分比为10-50％，升温至80-130℃，加入含氧有机化合物作为内给电子体，蒙脱土与含氧有机化合物的重量比为1-30∶1，在80-130℃恒温搅拌2-6小时，热过滤后，再加入相同量的钛化合物于80-130℃反应2-8小时，过滤，用无水非极性溶剂热洗涤2-6次，干燥得到蒙脱土负载的催化剂，催化剂中钛的重量百分含量在0.5-10％；
所述含氧有机化合物为乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸酐、偏苯二甲酸酐、戊二酸酐或芴二醚；
所述镁化合物为MgCl2、MgBr2或MgI2；
所述醇为乙醇、丙醇、丁醇、2-辛醇、1-辛醇或异辛醇；
所述钛化合物为TiCl4、TiBr4或TiI4；
B-2：蒙脱土负载型茂金属催化剂
按比例1g有机蒙脱土和1-100mL浓度为10wt％甲基铝氧烷的甲苯溶液混合，加入50-100mL干燥的庚烷或己烷或甲苯溶剂，在0-100℃之间搅拌0.5-3小时，抽干溶剂后将混合物在100-200℃间真空干燥；在甲苯中分散，加入1.0微摩尔茂金属催化剂，30-100℃搅拌0.5-3小时，得到蒙脱土负载的茂金属催化剂；
所述茂金属为二氯二茂钛化合物、二氯二茂锆化合物、桥联取代二茚基二氯化钛化合物或桥联取代二茚基二氯化锆化合物；
C、使用蒙脱土负载型催化剂制备聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料
在乙烯或丙烯单体气氛下，将70-800000重量份的无水己烷或庚烷加入反应釜中，然后依次加入浓度为1.0-5.0mol/L的铝化合物和有机硅的庚烷溶液，或再加入有机铝氧化合物或硼化合物的庚烷溶液，及0.01-1000重量份蒙脱土负载的催化剂，其中Al/Ti摩尔比10-300∶1，Si/Al摩尔比0-1∶1，B/Ti摩尔比1-3∶1，烯烃单体压力1-40大气压，聚合温度30-100℃，反应时间0.5-5小时后，加入10wt％的酸化乙醇5-1000重量份终止反应，热搅拌20-60分钟，洗涤干燥，得到聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料，蒙脱土在纳米复合材料中的重量百分含量为0.1-10，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为90-99.9；
所述铝化合物为烷基铝或烷基卤化铝；
所述有机铝氧化合物为甲基铝氧烷；
所述硼化合物为B(C6F5)3或/和Ph3CB(C6F5)4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：经过步骤A处理的蒙脱土进行有机化处理后，再进行步骤B的操作，有机化处理方法主要是：
将1重量份蒙脱土于30-90℃在4-20重量份蒸馏水中搅拌1-4小时，加入含0.25-5重量份、浓度为1-80wt％的烯基氯化铵水溶液，搅拌1-6小时后抽滤，用蒸馏水洗涤直至无游离的烯基氯化铵，置于30-100℃真空干燥10-24小时后，研磨成约40-60微米的粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：有机硅为二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅或二苯基二丁氧基硅。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述烷基卤化铝为二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C采用蒙脱土负载型茂金属催化剂时加入有机铝氧化合物或硼化合物的庚烷溶液。
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