CN103588915B - 聚烯烃/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

聚烯烃/石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃/石墨烯复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：a)格氏试剂改性氧化石墨烯(GO)；b)石墨烯（RG）负载四氯化钛催化剂的制备；c)聚烯烃/石墨烯复合材料的形成。

Description

聚烯烃/石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料及其制备方法，特别涉及聚烯烃/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景内容
石墨烯自2004年发现以来，由于其独一无二的优异性迅速地成为科学家的研究热点。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构，具有大π键共轭体系、独特的物理结构特征和优异的热力学、电学性能，这些优异性能使得石墨烯在太阳能电池，储氢材料，传感器，蓄电池，超级电容器和纳米复合材料等领域具有广泛的应用前景。同时，制备石墨烯原料是来源广泛的天然鳞片石墨，通过剥离石墨的方法制备，有利于进行规模化生产。石墨烯纳米复合材料是以聚合物基体为连续相，以石墨烯作为分散相，通过适当的制备方法将石墨烯均匀地分散于聚合物基体材料，形成含有纳米尺寸材料的复合体系。石墨烯纳米复合材料不仅具有纳米材料的表面效应、量子尺寸效应，而且将纳米填料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、加工性、介电性能糅合在一起从而产生许多优异性能。石墨烯纳米复合材料主要的聚合物基体有：尼龙-6，聚碳酸酯，环氧树脂，聚氨酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。石墨烯/聚烯烃纳米复合材料的研究较少，一个重要的原因就是聚烯烃基体中具有高粘度和低表面能，造成石墨烯在聚合物基体中很难分散。但是为了获得稳定性良好的复合材料，必须使纳米粒子和聚合物基材有良好的界面相互作用，防止纳米材料集聚而产生相分离。对于纳米粒子在聚合物基材中的分散问题，可以利用聚合物的长链阻隔作用，或者利用聚合物链上特有基团与纳米粒子之间的化学作用，在聚合物和纳米粒子之间形成离子键，共价键，配位键等相互作用，获得稳定的纳米复合材料。由于石墨烯具有优异的导电性、导热性和结构稳定性，同时石墨烯对负载金属催化剂的电子改性作用，石墨烯负载催化剂体系表现出许多特殊的催化活性。
齐格勒-纳塔催化剂是一种有机金属试剂，用于合成非支化、高立构规整性的聚烯烃。齐格勒-纳塔催化剂可以使难于进行自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，并形成立构规整的聚合物，赋予特殊的性能，如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚苯乙烯、等规聚4-甲基-1-戊烯等合成树脂和塑料，以及顺1,4-聚丁二烯、顺1,4-聚异戊二烯、乙丙共聚物等合成橡胶。使用齐格勒-纳塔催化剂直接进行聚烯烃的催化反应时，催化剂活性很高，但是催化剂在储存运输过程中稳定性和安全性不好。
鉴于石墨烯作为纳米填料赋予聚合物基材优良的性能，及其作为催化剂载体的特殊优势，由石墨烯负载催化剂制备石墨烯聚烯烃纳米复合材料。通常氧化石墨烯是由改性的Hummers法制得，氧化石墨烯表面有羟基、羧基、环氧基等含氧官能团，将氧化石墨烯表面经过格氏试剂改性，负载催化剂四氯化钛于石墨烯表面，采用齐格勒-纳塔催化体系，原位聚合方法制备石墨烯/聚烯烃纳米复合材料。
发明内容
本发明提供一种聚烯烃/石墨烯复合材料的制备方法，此方法将聚烯烃通过化学方法接枝于石墨烯表面，实现了石墨烯与聚烯烃的化学共混，增强了石墨烯与聚烯烃之间的相互作用，并改善了石墨烯在聚烯烃中的分散性，同时大大提高了功能化石墨烯与聚合物之间的相容性以及功能化石墨烯的加工性。
本发明采用石墨烯作为烯烃单体催化剂载体，通过格氏试剂对氧化石墨烯表面的含氧基团进行修饰，提供了烯烃单体催化剂的活性负载点，并将氧化石墨烯化学还原，实现了烯烃单体催化剂在石墨烯表面的原位负载。利用齐格勒-纳塔(Z-N)催化体系，在石墨烯表面进行烯烃单体的聚合反应，将聚烯烃原位接枝于石墨烯表面，得到了聚烯烃/石墨烯纳米复合材料，可用作聚合物纳米复合材料的填料材料。
本发明的目的是提供一种聚烯烃/石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)使用格氏试剂改性氧化石墨烯(GO)：将氧化石墨烯超声分散在无水四氢呋喃(THF)中，加入格氏试剂，在40-80℃下反应20-50小时，格氏试剂与GO表面的含氧基团反应，通过化学键作用接枝在GO表面，洗涤干燥获得用格式试剂改性的石墨烯（RG-Mg）；
b)石墨烯负载四氯化钛催化剂的制备：将四氯化钛(TiCl4)催化剂加入至步骤a)所获得的产物中，使所述产物与四氯化钛催化剂发生络合反应，从而实现石墨烯负载催化剂(RG-Ti)；
c)聚烯烃/石墨烯复合材料的形成：使用步骤b)所获得的产物作为主催化剂，将烯烃单体、助催化剂加入到溶剂中混合均匀，采用催化剂体系，在一定温度下聚合，得到聚烯烃/石墨烯复合材料。
本发明的另一目的是提供一种聚烯烃/石墨烯复合材料，这种复合材料是通过上述步骤a)、b)和c)制备的。
步骤a)中的氧化石墨烯为含有羧基、羟基或者环氧基团的石墨烯。
步骤a)中的氧化石墨烯与格氏试剂的质量比为0.2-0.8。
步骤c)中的烯烃单体包括但不局限于异戊二烯、苯乙烯、乙烯、丙烯、辛烯等含有双键的单体；
步骤c)中所采用的催化剂体系包括不局限于齐格勒-纳塔(Z-N)催化体系。
在步骤c)中，主催化剂与助催化剂的摩尔比为0.02-0.08。
步骤c)中的聚合条件为在30℃-70℃下聚合2-18小时。本发明的优点主要有：
(1)采用氧化石墨烯为原料，通过格氏试剂对氧化石墨烯的化学修饰，不仅将氧化石墨烯还原，而且为烯烃催化剂负载提供了活性点，烯烃催化剂能够在石墨烯表面原位负载，催化聚合烯烃单体，使得聚烯烃接枝在石墨烯表面；
(2)该方法实现了聚烯烃对石墨烯的化学改性，提高了石墨烯在聚烯烃基体中的分散性，同时增强了聚烯烃与石墨烯之间的相互作用；
(3)聚烯烃分子链接枝在石墨烯表面，并包覆石墨烯，可以有效的避免石墨烯的团聚，提高石墨烯在聚合物纳米材料中的分散性能，同时有效提高石墨烯与聚合物之间的相容性。
(4)本发明能够使负载于氧化石墨烯上的催化剂的稳定性提高，改善催化剂储存、运输等安全性问题,聚合条件比较温和，有利于工业化生产；氧化石墨烯在聚烯烃中分散性提高，达到纳米级分散水平，石墨烯与聚烯烃之间以化学键连接增强了石墨烯与聚合物基体之间的相互作用，有利于提高聚烯烃石墨烯复合材料的物理力学性能。
附图说明
图1是石墨烯负载催化剂TiCl4合成原理示意图。
图2是合成的聚异戊二烯/石墨烯（PI-RG）在天然橡胶（NR）基体中分散的SEM照片(a,b)及TEM照片(c)。
图3是采用TiCl4催化剂合成聚异戊二烯（PI）及用石墨烯负载催化剂TiCl4合成聚异戊二烯/石墨烯（PI-RG）的拉曼光谱。
图4是采用TiCl4催化剂合成聚异戊二烯（PI）及用石墨烯负载催化剂TiCl4合成PI-RG的红外光谱。
图5是采用TiCl4催化剂合成的PI及用石墨烯负载催化剂TiCl4合成PI-RG的差示扫描量热（DSC）曲线。
图6是GO、RG及PI-RG的X射线衍射(XRD)谱图。
图7是GO、RG-Mg、RG-Ti的红外光谱。
图8是GO及RG-Mg的固体核磁碳谱。
图9是(a)GO、(b)RG-Mg、(c)RG-Ti的热重（TG）曲线。
具体实施方式
下面结合以下实施例更详细地描述本发明。
实施例1：
使用格氏试剂改性氧化石墨烯：
将1gGO加入到装有60ml无水THF的烧瓶中，超声30min，然后将烧瓶在氮气保护下，加入0.02mol异丙基氯化镁，升高温度至80℃回流10～48h。反应结束后，将反应产物抽滤出，并用无水THF及正己烷分别洗涤3次，除去反应产物中未反应的格氏试剂以及反应副产物。最后将产物放入真空干燥箱60℃×24h，称重。产物标记为RG-Mg。
实施例2
使用格氏试剂改性氧化石墨烯：
将1gGO加入到含有60ml无水THF的烧瓶中，超声30min，然后在氮气保护的烧瓶中，加入0.04mol异丙基氯化镁，升高温度至80℃回流12h。反应结束后，将反应产物抽滤出，并用无水THF及正己烷分别洗涤3次，除去反应产物中未反应的格氏试剂以及反应副产物。最后将产物放入真空干燥箱60℃×24h，称重。产物标记为RG-Mg。
图8是使用格氏试剂改性氧化石墨烯所得到的产物的固体核磁碳谱。结合图7RG-Mg红外图光谱和图9RG-Mg的TG曲线，通过对比可以看出，含氧基团被还原，但没有被完全还原，格氏试剂成功接枝到了GO上。
实施例3
石墨烯负载四氯化钛催化剂的制备：
在氮气保护下，将0.05gRG-Mg及30mlTiCl4加入到新烧瓶中，在110℃下反应9h。反应结束后，将反应混合液在搅拌下缓慢倒入在冰乙醇中，使得未反应的TiCl4溶于乙醇中，然后抽滤出产物，并用正己烷洗涤6次，除去产物中的杂质，得到反应产物标记为RG-Ti。图7显示了四氯化钛与RG-Mg发生反应，生成了催化剂RG-Ti。
实施例4
石墨烯负载四氯化钛催化剂的制备：
在氮气保护下，将0.05gRG-Mg及7mlTiCl4加入到新烧瓶中，在110℃下反应10h。反应结束后，将反应液混合在搅拌下液缓慢倒入冰乙醇中，使得未反应的TiCl4溶于乙醇中，然后抽滤出产物，并用正己烷洗涤6次，除去产物中的杂质，得到反应产物标记为RG-Ti。
实施例5
聚烯烃/石墨烯复合材料的形成：
将0.03gRG-Ti加入到装有60ml甲苯的烧瓶中，超声1min，依次注入10ml异戊二烯、4mol/L三异丁基铝0.4ml。将烧瓶放入恒温水浴中，40℃×5h。采用3ml甲醇终止反应。对于反应产物进行了一系列的表征。
实施例6
聚异戊二烯/石墨烯复合材料的形成：
将0.03gRG-Ti加入到含有100ml甲苯的烧瓶中，超声1min，依次注入10ml异戊二烯、4mol/L三异丁基铝(Al(i-Bu)3)0.2ml。将烧瓶放入恒温水浴中。40℃×5h。反应结束后采用3ml甲醇终止反应得到聚异戊二烯/石墨烯纳米复合材料。
图2是合成的聚异戊二烯/石墨烯（PI-RG）在天然橡胶(NR)中分散的SEM照片(a和b)及TEM照片(c)。图2(a和b)为PI-RG在NR中分散的SEM照片，可以看出PI-RG保留了GO片层褶皱的形貌特点。由于聚异戊二烯接枝在RG表面，因此对GO有进一步剥离的作用(图2b)。图2c是PI-RG在NR中分散的TEM照片，从TEM照片中可以看出，PI-RG在天然橡胶中的均匀分散，并没有团聚体出现。通过负载催化剂的方法使石墨烯与聚烯烃之间具有良好的相容性以及分散性，在石墨烯质量分数约为6.3wt%时，也能够均匀地分散在天然橡胶中。图3采用拉曼光谱对用催化剂TiCl4及用石墨烯负载的催化剂合成的聚合产物进行表征，来确定聚合物中存在石墨烯，并确定催化剂在聚合过程中不会从RG-Mg表面脱落。图4中采用红外光谱对用催化剂TiCl4和用石墨烯负载的催化剂合成的聚合产物进行表征、对比、分析及确定聚合产物所带有的化学基团及产物结构，证明了催化剂TiCl4负载在石墨烯上。图5是采用催化剂TiCl4及用石墨烯负载的催化剂合成的聚合产物的DSC曲线，证明PI-RG有较低的玻璃化转变温度(-63.5℃)。图6是GO、RG及PI-RG的XRD谱图，证明PI-RG中石墨烯的层间距离比GO小，但稍大于石墨烯的层间距，异戊二烯在RG片层间聚合，随着聚合程度的增加聚异戊二烯包覆到RG表面，使得PI-RG的层间距大于单纯的石墨烯。
虽然上文描述了聚烯烃/石墨烯复合材料的制备方法的实施例，但是，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种聚烯烃/石墨烯复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤：
a)使用格氏试剂改性氧化石墨烯GO：将氧化石墨烯超声分散在无水四氢呋喃中，加入格氏试剂，在40-80℃下，反应20-50小时，格氏试剂与GO表面的含氧基团反应，通过化学键作用接枝在GO表面，洗涤干燥获得表面改性的石墨烯；
b)石墨烯负载催化剂四氯化钛的制备：将四氯化钛催化剂加入至步骤a)所获得的产物中，使所述产物与四氯化钛催化剂发生络合反应，从而实现石墨烯负载催化剂；
c)聚烯烃/石墨烯复合材料的形成：使用步骤b)所获得的产物作为主催化剂，将烯烃单体、助催化剂加入到溶剂中混合均匀，在一定温度下聚合，得到聚烯烃/石墨烯复合材料；所述的催化剂体系为齐格勒-纳塔催化剂体系。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的所述氧化石墨烯为含有羧基或羟基的石墨烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中氧化石墨烯与格氏试剂的质量比为0.2-0.8。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)中所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为0.02-0.08。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)中的所述烯烃单体为含有双键的烯烃类单体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)中的所述烯烃单体选自异戊二烯、苯乙烯、乙烯、丙烯和辛烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)中的聚合条件为在30℃-70℃下聚合4-8小时。
8.采用权利要求1至7中任一权利要求所述的方法制备的聚烯烃/石墨烯复合材料。
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