CN102219872B - 聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料及其原位聚合制备的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料和原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法。该原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法包括的步骤为：获取负载型有机改性剂、茂金属催化剂和蒙脱土；将所述负载型有机改性剂通过离子交换反应置换到所述蒙脱土层之间，得到有机改性蒙脱土；将所述茂金属催化剂负载到所述有机改性蒙脱土层间，得到负载催化剂；在无水、无氧条件下，将所述负载催化剂与乙烯气体进行原位聚合，得到所述聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。该原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法有效减少了催化剂的用量，降低了生产成本，提高了生产效率，反应条件温和、对设备的要求低，操作简单，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料以及原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法。
背景技术
原位插层聚合是制备聚烯烃/蒙脱土(PE/MMT)纳米复合材料的有效方法。它的特征是把催化剂负载到蒙脱土层间使烯烃聚合反应能够在层间进行。这种方法被认为是比溶液共混及熔融共混更能够得到填料良好分散的方法。然而，这种方法仍然有两个难题尚待解决。其一，因为原位插层聚合方法中使MMT剥离的动力为聚合物分子链在层间逐渐生长把片层撑开，所以必须要有足够量的催化剂负载到层间。因此这不仅要求有机改性MMT有足够大的层间距使催化剂能够扩散到层间，同时也要求层间有足够多的活性基团来铆定催化剂分子。然而MMT大部分活性基团，即羟基，暴露在MMT的边缘，因此如何提高催化剂的负载量成为一大挑战。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种催化剂用量少，成本低廉，合成效率高，操作简单，适用于工业化生产的抗缺口性能优良、耐疲劳、尺寸稳定性高的原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法。
以及，提供一种由上述原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法制备获得的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
获取负载型有机改性剂、茂金属催化剂和蒙脱土；
将所述负载型有机改性剂通过离子交换反应置换到所述蒙脱土层之间，得到有机改性蒙脱土；
将所述茂金属催化剂负载到所述有机改性蒙脱土层间，得到负载催化剂；
在无水、无氧条件下，将所述负载催化剂与乙烯气体进行原位聚合，得到所述聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
以及，提供一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，所述聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料是由上述原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法制备获得。
上述原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法通过负载型有机改性剂与催化剂的作用，使得该原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法有效减少了催化剂的用量，降低了生产成本，提高了生产效率，另外，该方法反应条件温和、对设备的要求低，操作简单，适用于工业化生产。其中，负载型有机改性剂能在增大蒙脱土层的间距的同时，能有效提高负载催化剂活性基团的含量，从而能有效的降低催化剂的用量，降低生产成本；催化剂有效提高了原位聚合反应的效率，提高了生产效率。
由上述的原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法获得的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料剥离程度高，蒙脱土含量范围宽。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法的工艺流程示意图；
图2为实施例1中的负载催化剂和茂金属催化剂的X射线光电子能谱分析(XPS)图谱；
图3为实施例1制备的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种催化剂用量少，成本低廉，合成效率高，操作简单，适用于工业化生产的原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法。该原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
S1：获取负载型有机改性剂、茂金属催化剂和蒙脱土；
S2：将负载型有机改性剂通过离子交换反应置换到蒙脱土层之间，得到有机改性蒙脱土；
S3：将茂金属催化剂负载到有机改性蒙脱土层间，得到负载催化剂；
S4：在无水、无氧条件下，将负载催化剂与乙烯气体进行原位聚合，得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
具体的，上述原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法步骤S1中，负载型有机改性剂优选为分子结构包括主链含有C8～16的直链烷基单元和亚甲基苯乙酮单元的负载型有机改性剂。进一步地，该直链烷基单元与亚甲基苯乙酮单元的摩尔比优选为1∶3～3∶1。该优选分子结构的负载型有机改性剂所包含的C8～16的直链烷基单元能进一步增大蒙脱土层的间距，所包含的亚甲基苯乙酮单元能进一步提高负载催化剂活性基团的含量和效果。
在步骤S1中，上述负载型有机改性剂获取的方法优选为：
S11：用乙二醇对卤代亚甲基苯乙酮的羰基进行保护；
S12：将经乙二醇对羰基进行保护的卤代亚甲基苯乙酮与C8～16的直链烷基胺发生亲核取代反应获得季铵盐；
S13：将季铵盐水解除去乙二醇保护得到负载型有机改性剂。
上述负载型有机改性剂优选获取方法的步骤S11中，乙二醇对卤代亚甲基苯乙酮的羰基进行保护方法可以参照本领域现有的方法进行即可。其中，乙二醇与卤代亚甲基苯乙酮的摩尔比优选为1.5～1∶1。
上述负载型有机改性剂优选获取方法的步骤S12中，上述经乙二醇对羰基进行保护后的卤代亚甲基苯乙酮与C8～16的直链烷基胺发生亲核取代反应的工艺条件为可以参照本领域现有的条件进行设定即可。其中，卤代亚甲基苯乙酮与C8～16的直链烷基胺的摩尔比优选为1∶3～3∶1。
上述负载型有机改性剂优选获取方法的步骤S13中，季铵盐水解除去乙二醇保护的方法可以参照本领域现有的方法进行即可。
上述负载型有机改性剂的优选获取方法能使所制备获得的负载型有机改性剂性能和结构更加稳定，产率高，且方法简单，生产成本低。同时，能使负载型有机改性剂分子结构中的直链烷基单元与亚甲基苯乙酮单元具有更优的摩尔比，如为1∶3～3∶1，该两单元的优选摩尔比能使得该负载型有机改性剂能好的在增大蒙脱土层间距的同时，结合合适量的催化剂，从而提高下述的步骤S4中的原位聚合反应的效率，从而提高聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的产率，进一步提高聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的剥离程度。
在步骤S1中，茂金属催化剂优选为二氯二茂锆、乙基桥联-2-四氢茚基二氯化锆、硅桥联-2-四氢茚基二氯化锆中的至少一种。该优选的茂金属催化剂能进一步提高下述的步骤S4中的原位聚合反应的效率，降低原位聚合反应的条件。
具体的，上述原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法步骤S2中，制备有机改性蒙脱土优选包括如下步骤：
S21：将蒙脱土均匀分散至60～100℃的热水中，获得蒙脱土的均匀悬浊液；
S22：将上述负载型有机改性剂溶解至乙醇/去离子水混合溶剂(体积比为1/9～9/1)中，得到负载型有机改性剂的溶液；
S23：将负载型有机改性剂的溶液加入到蒙脱土的均匀悬浊液中持续搅拌1～3小时后，依次进行固液分离，洗涤，干燥，得到有机改性蒙脱土。
上述制备有机改性蒙脱土优选方法的步骤S21中，热水优选为80℃，在蒙脱土的均匀悬浊液中，蒙脱土的浓度优选但不仅仅限于0.1～1g/ml。
上述制备有机改性蒙脱土优选方法的步骤S22中，负载型有机改性剂的溶液的浓度优选但不仅仅限于0.5～10mmol/L。
上述制备有机改性蒙脱土优选方法的步骤S23中，在向蒙脱土的均匀悬浊液中加入负载型有机改性剂的溶液时，优选边添加边高速搅拌，使得两者充分混合。负载型有机改性剂的溶液的添加量优选满足：负载型有机改性剂与蒙脱土的离子交换能力的摩尔比为1/2～2/1之间。固液分离、洗涤和干燥的步骤均可采用本技术领域常用的方式和条件即可。
具体的，上述原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法步骤S3中，茂金属催化剂负载到有机改性蒙脱土层之间的方法优选为：
S31：将上述有机改性蒙脱土分散至有机溶剂中，在60～80℃下搅拌1～3小时，使有机改性蒙脱土充分溶胀；
S32：向步骤S31中加入烷基铝氧烷进行反应，接着进行固液分离，洗涤，
S33：将固体加入到含有茂金属催化剂的有机溶剂中，在60～80℃下反应1～3小时，最后依次进行固液分离，洗涤、真空干燥，得到负载催化剂；
上述步骤S31至步骤S33中均是在无水、无氧的条件下进行。
上述制备有机改性蒙脱土优选方法的步骤S31中，有机改性蒙脱土与有机溶剂混合质量比例为1/100～1/5。
上述制备有机改性蒙脱土优选方法的步骤S32中，烷基铝氧烷的添加量应该过量，为了达到节约原料，降低生产成本，并提高固液分离、洗涤的效率，该烷基铝氧烷的添加量优选为有机改性蒙脱土质量的5％～30％。该固液分离、洗涤的步骤均可采用本技术领域常用的方式和条件即可，固液分离、洗涤的步骤是为了除去和回收过量烷基铝氧烷。烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或/和其它烷基铝氧烷。
上述制备有机改性蒙脱土优选方法的步骤S33中，茂金属催化剂的添加量优选为有机改性蒙脱土质量的1％～10％。该固液分离，洗涤、真空干燥均可采用本技术领域常用的方式和条件即可。
具体的，上述原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法步骤S4中，原位聚合反应条件优选为：乙烯气体的通入量为1.3～5.0个大气压，反应温度为40～80℃，反应时间为1～6h。其中，反应温度进一步优选为60℃。该聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料可以通过调节原位聚合反应的时间来调节聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土的含量，该优选反应时间，能使得该聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料具有较宽范围的蒙脱土含量特性。
在步骤S4中，原位聚合反应优选为本体聚合、以正己烷为溶剂的淤浆聚合或以甲苯为溶剂的淤浆聚合。当原位聚合反应为本体聚合时，则在原位聚合反应步骤中无需加入溶剂，自需加大乙烯单体压力即可，产物后处理也无需沉淀过滤洗涤步骤。该正己烷或甲苯溶剂构成聚合溶剂，其用量最低应保证原位聚合反应正常反应。当负载催化剂应加入到聚合溶剂中，乙烯气体应通入聚合溶剂中。在原位聚合反应的过程中，应不断的搅拌，使得乙烯与负载催化剂充分混合并反应。
在步骤S4中，经原位聚合反应后所得的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料产物应加入到含有稀盐酸的工业酒精中，并经过固液分离，洗涤，干燥，收集聚乙烯/蒙脱土复合材料。
上述原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法通过负载型有机改性剂与催化剂的作用，使得该原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法有效减少了催化剂的用量，降低了生产成本，提高了生产效率，另外，该方法反应条件温和、对设备的要求低，操作简单，适用于工业化生产。其中，负载型有机改性剂能在增大蒙脱土层的间距的同时，能有效提高负载催化剂活性基团的含量，从而能有效的降低催化剂的用量，降低生产成本；催化剂有效提高了原位聚合反应的效率，提高了生产效率。
本发明实施例还提供了聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，该聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料是由上述原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法制备获得。由上述的原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法获得的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料剥离程度高，蒙脱土含量范围宽，具体的参见图3所示。由于该聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料剥离程度高，蒙脱土含量范围宽，因此，该聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料可以应用在薄膜材料、包装材料、管材中。
现以具体聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
原位聚合制备剥离型聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法，具体步骤如下：
(I)在干燥的250ml两口瓶中加入100ml苯、2g化合物1、1ml Et(OH)2及0.02g TsOH。在反应瓶上接一个分水器，磁力搅拌下80℃回流一天，然后在旋转蒸发仪上蒸干溶剂。粗产物用苯重结晶；
(II)在干燥的250ml二口烧瓶中加入0.6g十一胺溶于100ml CH3CN中，再加入2.0g K2CO3粉末，并装上一个冷凝管，另将3.8g步骤(I)中制备的合成产物溶于50ml CH3CN装于滴液漏斗，将反应装置置于冰浴中，磁力搅拌下滴加。0.5小时后，使温度升至35℃继续反应1天。反应结束后过滤混合溶液，取滤液蒸去溶剂，粗产物作柱层析分离，淋洗液用Et2O和n-C6H14的混合溶剂(1/4，v/v)；
(III)取3g步骤(II)中制备的产物、0.12g TsOH、0.13g H2O加入到50ml CH3COCH3中，通入N2以排空空气，在室温下反应3天。反应结束后蒸干溶剂，用Et2O和H2O进行分液操作，保留有机相，再蒸干溶剂得到粗产物。粗产物用柱层析方法提纯，淋洗液用Et2O和n-C6H14混合溶剂(1/3，v/v)；得到负载型改性剂；
(IV)把负载型改性剂化合物4g溶于C2H5OH/H2O(3/7，v/v)的混合溶剂中与等当量的HCl反应使其质子化，加热至80℃强烈的机械搅拌下与10g的MMT进行离子交换反应。反应结束后过滤并用C2H5OH/H2O(5/5，v/v)的混合溶剂洗涤，冷冻干燥，得到有机改性蒙脱土，备用；
(V)在干燥的自制Schlenk负载瓶中加入一定量的有机改性土(0.40g)，加入新蒸甲苯50ml、MAO 10ml，在氩气保护下60℃磁力搅拌反应4小时。然后滤去溶剂，并用新蒸甲苯50ml洗涤至少3次；再新加入新蒸甲苯50ml，一定量茂金属催化剂(Zr-Cat)甲苯溶液(1×10-3M，15ml)，在氩气保护下60℃磁力搅拌反应4小时。用新蒸甲苯80ml洗涤至少3次，得到负载催化剂。
(VI)取0.04干燥好的负载催化剂样品转移到一个干燥的安培瓶中，置换空气使其处于氩气气氛下；待聚合瓶无氧处理后将负载催化剂转移到聚合瓶中，加入新蒸的甲苯100ml，再注入MAO 3ml，机械搅拌下(350rpm)升温至60℃，通入3.0个大气压的乙烯气体，聚合反应持续1小时后停止通入乙烯气体使聚合停止。冷却后将聚合产物倒入盐酸酸化的工业酒精中(酒精用量为甲苯量的5倍)，使聚乙烯充分沉淀，抽滤分离出聚乙烯固体并用工业酒精反复洗涤。聚乙烯产物先在红外灯下烘干，再在60℃真空下干燥24小时，得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
将本实施例1中步骤(V)中制备的负载催化剂和茂金属催化剂(Zr-Cat)进行X射线光电子能谱分析(XPS)，经该XPS分析的图谱结果如图2所示。从图2中可以看出，负载催化剂Zr 3d5/2的峰相对茂金属催化剂结合能提高了2.4eV，这充分证明了茂金属催化剂被负载到了有机改性蒙脱土层间。
将本实施例1制备的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料进行透射电子显微镜(TEM)处理，经该TEM处理的图片如图3所示。从图3中可以看出，黑色箭头所指为蒙脱土单层片层，其厚度约为1nm，这证明了蒙脱土片层已经完全剥离。
实施例2
原位聚合制备剥离型聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法，具体步骤如下：
(I)如同实施例1中步骤(I)；
(II)如同实施例1中步骤(II)；
(III)取3g步骤(II)中制备的产物、0.12g TsOH、0.13g H2O加入到50ml CH3COCH3中，通入N2以排空空气，在室温下反应3天；反应结束后蒸干溶剂，用Et2O和H2O进行分液操作，保留有机相，再蒸干溶剂得到粗产物。粗产物用柱层析方法提纯，淋洗液用Et2O和n-C6H14混合溶剂(1/3，v/v)；得到负载型改性剂；
(IV)把负载型改性剂化合物4g溶于C2H5OH/H2O(3/7，v/v)的混合溶剂中与等当量的HCl反应使其质子化，加热至60℃强烈的机械搅拌下与40g的MMT进行离子交换反应。反应结束后过滤并用C2H5OH/H2O(5/5，v/v)的混合溶剂洗涤，冷冻干燥，得到有机改性蒙脱土，备用；
(V)在干燥的自制Schlenk负载瓶中加入一定量的有机改性土(0.05)，加入新蒸甲苯50ml、改性甲基铝氧烷10ml，在氩气保护下80℃磁力搅拌反应4小时。然后滤去溶剂，并用新蒸甲苯50ml洗涤至少3次；再新加入新蒸甲苯50ml，一定量茂金属催化剂(Zr-Cat)甲苯溶液(1×10-3M，10)，在氮气保护下80℃磁力搅拌反应1小时。用新蒸甲苯80ml洗涤至少3次，得到负载催化剂。
(VI)取0.04干燥好的负载催化剂样品转移到一个干燥的安培瓶中，置换空气使其处于氩气气氛下；待聚合瓶无氧处理后将负载催化剂转移到聚合瓶中，加入新蒸的甲苯100ml，再注入MAO 3ml，机械搅拌下(350rpm)升温至80℃，通入1.3个大气压的乙烯气体，原位聚合反应持续6小时后停止通入乙烯气体使聚合停止。冷却后将聚合产物倒入盐酸酸化的工业酒精中(酒精用量为甲苯量的5倍)，使聚乙烯充分沉淀，抽滤分离出聚乙烯固体并用工业酒精反复洗涤。聚乙烯产物先在红外灯下烘干，再在60℃真空下干燥24小时，得到聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法，包括如下步骤：
获取负载型有机改性剂、茂金属催化剂和蒙脱土；
将所述负载型有机改性剂通过离子交换反应置换到所述蒙脱土层之间，得到有机改性蒙脱土；
先将所述有机改性蒙脱土分散至有机溶剂中，在60～80℃下搅拌1～3小时使所述有机改性蒙脱土充分溶胀，再加入烷基铝氧烷进行反应，接着进行固液分离，然后将固液分离所得的固体加入到含有茂金属催化剂的有机溶剂中，在60～80℃下反应1～3小时，最后进行固液分离、真空干燥，得到负载催化剂；所述茂金属催化剂负载到所述有机改性蒙脱土层之间的方法是在无水、无氧的条件下进行；
在无水、无氧条件下，将所述负载催化剂与乙烯气体进行原位聚合，得到所述聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于：所述原位聚合反应过程中，乙烯气体的通入量为1.3～5.0个大气压，反应温度为40～80℃，反应时间为1～6h。
3.根据权利要求1所述的原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于：所述负载型有机改性剂与蒙脱土的离子交换量的摩尔比为1/2～2/1；所述茂金属催化剂的添加量为有机改性蒙脱土质量的1%～10%。
4.根据权利要求1所述的原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法，其特征在于：所述茂金属催化剂为二氯二茂锆。
5.一种聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所述聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料由权利要求1～4任一所述的原位聚合制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的方法制备获得。
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