CN111013576B - 一种基于表面固定法制备的单原子催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备及其应用领域，公开了一种通过在有机材料表面固定催化活性位点，制备高性能单原子催化剂的方法。相比传统的贵金属催化剂以及已经报道的单位点、单原子催化剂，本发明制备的单原子催化剂不仅性能卓越，活性位点的结构和浓度可控，同时具有制备条件温和、成本低、工艺简单、产率高等特点。在电催化及热催化中表现出卓越的性能，具有广泛且极好的工业应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种金属单原子催化剂的制备及其应用，属于材料及催化科学领域。
背景技术：
近几十年来，随着全球对化石燃料的不断消耗以及生态环境的日益恶化。寻找新的清洁能源以及对环境问题的治理刻不容缓。催化是解决这一系列能源环境问题的重要抓手。在诸如化学工业生产，能源的储存、转换，废物的处理降解等过程中有着举足轻重的作用。性能优异的催化剂不仅可以缩短生产周期、节约生产成本，而且也会大幅度简化生产处理流程，降低能源消耗以及三废排放。传统工业催化工艺中，基于贵金属的非均相催化剂被广泛采用，然而由于其较低的原子利用率、昂贵的价格、稀缺的储备量等各种原因，该类催化剂无法大量生产普遍使用，同时，也难以调控其催化性能。近来，单原子催化剂由于其出色的催化性能、优异的稳定性、较高的原子利用率等特点受到广泛关注，同时兼具了均相催化剂与非均相催化剂的优点。单位点、单原子自问世后引起了极大的研究兴趣。然而目前单原子催化剂存在着制备难，成本高，产率低，难以可控设计合成等一系列问题。因此，如何低成本制备结构明确可控的单原子催化剂是这一催化剂走向市场的关键问题。
发明内容：
针对目前单原子催化剂存在的诸多问题，本发明的目的在于提供了一种合成工艺简单、成本低廉、绿色环保的单原子催化剂的制备方法。
进一步的，本发明首次公开了一种通过表面固定活性金属位点来制备单原子催化剂的方法，该方法制备的催化剂活性位点结构及浓度可控，产率高，性能优异。在电催化及热催化等领域展示了卓越的性能，有着巨大的应用价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明首次公开了通过表面固定化制备单原子催化剂的方法，通过将活性金属配合物负载到有机基底材料上，在200-450℃加热条件下发生碳键重构，可实现简单有效的、可控的单原子催化剂制备。
进一步的，本发明中使用的活性金属配合物为各种具有催化活性的过渡金属离子(如Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt等)的配位化合物，不同金属离子可应用于不同的催化反应，如析氢、析氧、氧还原、二氧化碳还原、氮还原、C-H/C-O/C-X键的活化、C-C键偶联，碳链的重排及异构化等。
进一步的，配体中具有1-4个N、O、S、P等配位原子，可与金属离子形成4配位或6 配位的配位化合物，对金属离子的能级轨道及催化反应活性进行调控；同时，配体在200-450℃加热条件下可发生碳碳键或碳杂键的重构。
进一步的，可以根据目标催化反应及应用场景的需要，合理的选择所需的金属离子及配体，降低催化剂制备的成本及合成难度。
进一步的，基底为含有有机基团及较大可接触表面的材料，诸如片层状或具有大孔结构的MOF、COF，多孔的聚合物或其它有机材料等，基底材料可以在200-500℃加热条件下与配体发生碳碳键或碳杂键的重构，优选300-450℃。
进一步的，金属配合物通过原位吸附或浸渍的方法负载到基底材料上。
进一步的，通过原位吸附法负载配合物时，将活性金属配合物溶于一定溶剂后，加入到 MOF，COF的前驱体溶液中，通过溶剂热法制备MOF、COF时，将配合物原位负载于生成的MOF、COF上；通过浸渍法将配合物负载在材料表面上时，将基底材料浸泡于活性金属配合物溶液中2-48h后，抽滤洗去未吸附配合物烘干备用。
进一步的，溶剂热反应使用的溶剂可以为水、醇(甲醇，乙醇，异丙醇等其它醇类)、N,N- 二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、乙二醇二甲醚(或其它类似物)中任何一种或多种溶剂的混合物。
进一步的，溶剂热反应温度范围在40-150℃,反应时间3-72h。
进一步的，通过添加表面活性剂可以有效制备具有层片状的MOF及COF材料，同时在表面固定化过程中可以起到粘结剂的效果。
进一步的，通过控制金属配合物负载浓度及制备条件，在基底材料表面形成单分散的金属配合物位点，负载量在1-20％，优选3-10％。
进一步的，将负载配合物的基底材料干燥后，在200-450℃，惰性气体或空气条件下热解，热解升温速率为1-5℃/min，热解时间为0.2-8h，优选1-2h；通过基底材料有机基团与配合物有机基团间的有机反应，将具有催化的活性位点通过碳键键合固定于载体表面。
进一步的，本发明中可以使用有机配体包括多齿脂肪胺，芳胺，吡啶及其它氮杂环配体，多齿氮杂环配体，环番，冠醚穴醚类配体，有机膦配体等，具有1-4个配位原子，优选含氮的有机配体。
进一步的，本发明中可使用的MOF主要为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金属离子与羧酸类配体(如：1,3,5-均苯三甲酸、联苯二甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,4-苯二甲酸、3,3',5,5'- 联苯四甲酸等)，咪唑类配体，联吡啶类配体形成的片层状或大孔状MOF；可使用的COF主要为胺与醛缩合成的亚胺类COF；也可以使用多孔的有机聚合物。
进一步的，基底材料优选多层状或大孔MOF，合成简单，成本低廉，可以在水或其它廉价环保溶剂中进行制备。
进一步的，高温热解固定化后，金属配合物的MXn中心保持不变，有机基团与基底发生碳键的重构连接，金属活性位点的结构种类可控可设计。
本发明的有益效果：
(1)在本发明开创性的提出来表面固定化制备单原子催化剂的策略，在基底材料表面上通过低温热解固定金属活性位点，实现了活性中心结构及浓度的可控制备，能够大幅度提高单原子催化剂的催化性能。
(2)在本发明中披露的单原子催化剂的制备方法广泛适用于不同过渡金属物种，可以制备各种具有不同功能的催化剂，同时通过使用少量的廉价金属即可实现比传统贵金属催化剂更优异的催化性能。
(3)相对与传统的贵金属催化剂以及高温煅烧形成的催化剂，利用该方法合成的催化剂仅条件温和，产率高，原料廉价易得，生产过程环保、能耗低，可以进行大规模生产及应用，具有良好的经济效益以及应用前景。
附图说明
图1为本发明方法制备的Ni系单原子(Ni-SAC)的XRD示意图。
图2为本发明方法制备的Fe系单原子(Fe-SAC)的XRD示意图。
图3为本发明方法制备的Ni单原子的催化性能示意图。
图4为本发明方法制备的Fe单原子的催化性能示意图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进行进一步详细说明。所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护范围。
实施例1：
Fe单原子的制备
在150ml DMSO溶液中加入40mg的1,3,5均苯三甲酸、200mg的六水合硝酸钴和20mg的二联吡啶铁超声室温条件下超声30min使得有机配体与金属盐充分溶解。搅拌均匀后转移至反应釜中。利用烘箱加热90℃恒温条件下静止反应2天。得到负载有二联吡啶铁的多孔有机金属框架结构。随后进行离心、洗涤、真空干燥处理除去溶剂，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内。将该样品在充满惰性气体的管式炉中进行煅烧热解。升温速率为2℃/min，控温在400℃以下2h。经过以上步骤最终得到粉红色粉末。
实施例2：
镍单原子的制备
在150ml DMSO溶液中加入40mg的1,3,5均苯三甲酸、200mg的六水合硝酸钴和30mg的2-巯基嘧啶镍超声室温条件下超声30min使得有机配体与金属盐充分溶解。搅拌均匀后转移至反应釜中。利用烘箱加热90℃恒温条件下静止反应2天。得到负载有二联吡啶铁的多孔有机金属框架结构。随后进行离心、洗涤、真空干燥处理除去溶剂，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内。将该样品在充满惰性气体的管式炉中进行煅烧热解。升温速率为2℃/min，控温在300℃以下2h。经过以上步骤最终得到紫色色粉末。
实施例3：
铂单原子的制备
在150ml DMSO溶液中加入40mg的1,3,5均苯三甲酸、200mg的六水合硝酸钴和40mg的卟啉铂超声室温条件下超声30min使得有机配体与金属盐充分溶解。搅拌均匀后转移至反应釜中。利用烘箱加热90℃恒温条件下静止反应2天。得到负载有二联吡啶铁的多孔有机金属框架结构。随后进行离心、洗涤、真空干燥处理除去溶剂，将前驱体粉碎成粉末，置于瓷舟内。将该样品在充满惰性气体的管式炉中进行煅烧热解。升温速率为2℃/min，控温在300℃以下2h。经过以上步骤最终得到紫色色粉末。
实施例4：
镍单原子的制备
在150ml水及50ml二氯甲烷混合物中加入80mg的阴离子表面活性剂、0.4g的六水合硝酸锌和1.2g的甲基咪唑，0.04g EDTA镍，充分搅拌反应1天。得到负载有镍的多层有机金属框架材料。随后进行离心、洗涤、真空干燥处理除去溶剂。将该样品在充满惰性气体或空气的管式炉中进行煅烧热解。升温速率为2℃/min，控温在400℃以下2h。经过以上步骤最终得到黑色粉末。
实施例5：
镍单原子的制备
将0.04g EDTA镍溶于水后加入到大孔树脂材料中，浸泡48h后，得到负载有镍的树脂材料。随后进行离心、洗涤、真空干燥处理除去溶剂。将该样品在充满惰性气体或空气的管式炉中进行煅烧热解。升温速率为2℃/min，控温在400℃以下2h。经过以上步骤最终得到黑色粉末。
实施例6：
镍单原子的制备
将0.04g EDTA镍溶于水后加入到球磨20h的亚胺COF材料中，浸泡24h后，得到负载有镍的COF材料。随后进行离心、洗涤、真空干燥处理除去溶剂。将该样品在充满惰性气体或空气的管式炉中进行煅烧热解。升温速率为2℃/min，控温在400℃以下2h。经过以上步骤最终得到黑色粉末。
实施例7：
单原子镍催化剂催化的OER，ORR反应
将上述实施例中合成得到的单原子镍催化剂分散于乙醇及Nafin的混合溶液。超声1-2h 后涂滴与玻璃碳电极后自然晾干。在KOH溶液中分别测试OER、ORR性能。
实施例8：
单原子铁催化剂催化的OER，ORR反应
将上述实施例中合成得到的单原子铁催化剂分散于乙醇及Nafin的混合溶液。超声1-2h 后涂滴与玻璃碳电极后自然晾干。在KOH溶液中分别测试OER、ORR性能。
实施例9：
将上述实施例中合成得到的单原子铁催化剂分散于乙醇及Nafin的混合溶液。超声1-2h 后涂滴与玻璃碳电极后自然晾干。在KHCO3溶液中测试CO2RR性能。
实施例10：
单原子镍催化剂催化的偶联反应
将2mmol对甲苯硼酸及2mmol溴苯加入150ml干燥甲苯中，加入10mg干燥的镍单原子催化剂。搅拌回流反应3h，进行后处理，以98％的产率获得甲基联苯。
Claims (6)
1.一种表面固定化制备单原子催化剂的方法，其特征在于，将过渡金属离子与有机配体的配位化合物负载到有机基底材料上，在200-400℃加热条件下，金属配合物的MXn中心在热解过程中保持不变，与杂原子相连的有机基团与基底通过碳碳键或碳杂键的重构固定在基底材料表面，从而实现相应单原子催化剂可控的、简单有效的制备；可选择的过渡金属离子包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd或Pt，有机配体中具有1-4个N、O、S、P配位原子，基底材料为含有有机基团、具有较大的可接触表面的片层状或大孔结构的MOF、COF或多孔聚合物。
2.如权利要求1所述一种表面固定化制备单原子催化剂的方法，其特征在于，所述金属配合物负载方法如下：
活性金属配合物溶于一定溶剂后，在使用溶剂热法制备MOF、COF时，将配合物原位负载于生成的MOF、COF上，或通过浸渍法将配合物负载在材料表面上；通过控制金属配合物负载浓度及制备条件，在基底材料表面形成单分散的金属配合物位点，负载量在1-20％。
3.如权利要求1所述一种表面固定化制备单原子催化剂的方法，其特征在于，将负载配合物的基底材料干燥后，在200-400℃惰性气体或空气条件下热解，通过基底材料有机基团与配合物有机基团间的反应，将具有催化的活性位点固定于载体表面，热解升温速率为1-5℃/min，热解时间为1-4h。
4.如权利要求1所述一种表面固定化制备单原子催化剂的方法，其特征在于，可选择的有机配体包括多齿脂肪胺、芳胺、吡啶、多齿氮杂环、环番、冠醚、穴醚类配体或有机膦配体。
5.如权利要求1所述一种表面固定化制备单原子催化剂的方法，其特征在于，所述的MOF为金属离子与羧酸类配体，咪唑类配体，联吡啶类配体形成的片层状或大孔状MOF，所述的金属离子为 Mn、Fe、Co、Ni、Cu或 Zn，所述的羧酸类配体为1,3,5-均苯三甲酸、联苯二甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,4-苯二甲酸或3,3',5,5'-联苯四甲酸；所述的COF为胺与醛缩合成的亚胺类COF；所述的多孔聚合物为多孔有机聚合物。
6.如权利要求1所述一种表面固定化制备单原子催化剂的方法，其特征在于具有可控的单原子活性物种及浓度，合成简便，成本低，生产无三废排放，易于大规模制备。
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