CN116212954A - 一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料及其制备方法与应用，所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料包括MOFs材料以及负载于所述MOFs材料上的Pt原子；其中，Pt原子在所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料中的质量分数为1.3wt％‑2.5wt％；所述Pt原子以Pt单原子或Pt原子簇的形式负载于所述MOFs材料上。本发明提供的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料由于Pt单原子/原子簇和MOFs的协同作用，使复合催化材料在电催化析氢中表现出了很高的催化活性和持久稳定性，同时由于Pt单原子/原子簇超高的原子利用率，显著降低了贵金属消耗量，从而大大降低了材料成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料及其制备方法与应用。
背景技术
单原子催化剂因其具有较高的原子利用率、较大的质量活性和独特的量子尺寸效应，有望取代商用贵金属催化剂成为新一代催化剂产品。然而，由于单原子催化剂具有很高的表面能，因此无论是制备还是保持单原子稳定都是一个挑战。
尽管人们为此付出了很多努力，但目前合成的原子级别的催化剂仍然存在单原子负载量低(一般低于1.0wt％)，以及原子容易团聚的问题，这主要是因为缺乏锚定基团作为支撑物来稳定金属原子或金属原子与载体之间的相互作用相对较弱。因此，合理设计合适的载体提供强配位环境对于稳定单原子催化剂以达到更高原子负载量、确保其在催化反应中的有效性和持久性至关重要。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料及其制备方法与应用，旨在解决现有原子级别的催化剂存在单原子负载量低以及原子容易团聚的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料，包括MOFs材料以及负载于所述MOFs材料上的Pt原子；
其中，所述Pt原子在所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料中的质量分数为1.3wt％-2.5wt％；所述Pt原子以Pt单原子或Pt原子簇的形式负载于所述MOFs材料上。
所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料，其中，所述MOFs材料包括MIL系列材料(Materials of Institut Lavoisier)、ZIFs系列材料(Zeolitic imidazolateframework)、UiO系列材料(University of Oslo)、PCN系列材料(Porous CoordinationiNetwork)、CPL系列材料(Coordination Pillared-Layer)、IRMOF系列材料(IsoretieularMetal-Organic Framework)中的至少一种。
所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料，其中，所述Pt原子在所述MOFs材料上的负载方式包括以下中的至少一种：所述Pt原子吸附在所述MOFs材料表面、所述Pt原子取代所述MOFs材料中所含有的金属原子、所述Pt原子进入所述MOFs材料的晶格间隙中。
一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，包括步骤：
提供MOFs材料；
将所述MOFs材料与氯铂酸溶液进行混合，得到混合物；
使用光源照射所述混合物预定时间，照射完成后分离出固体并进行干燥，得到所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料。
所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，其中，所述氯铂酸溶液的浓度为0.01mmol/L-0.5mmol/L。
所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，其中，所述MOFs材料与所述氯铂酸溶液中的氯铂酸的摩尔比为5:1-100:1。
所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，其中，所述光源为氙灯光源或太阳光。
所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，其中，所述氙灯光源的强度为50mW/cm2-200mW/cm2，所述氙灯光源的照射时间为0.2h-1h；所述太阳光的强度为50mW/cm2-100mW/cm2，所述太阳光的照射时间为0.5h-1h。
所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，其中，将所述MOFs材料与氯铂酸溶液进行混合的混合方式包括浸泡、超声、搅拌、振荡中的至少一种；所述氯铂酸溶液的溶剂选自水和有机溶剂中的至少一种。
一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料作为催化剂在电催化或光催化的氢气析出、氧气还原及氧气析出、固氮中的应用。
有益效果：本发明提供一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料及其制备方法与应用，所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料包括MOFs材料以及负载于所述MOFs材料上的Pt原子；其中，所述Pt原子在所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料中的质量分数为1.3wt％-2.5wt％；所述Pt原子以Pt单原子或Pt原子簇的形式负载于所述MOFs材料上。本发明提供的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料由于Pt单原子/原子簇和MOFs的协同作用，使复合催化材料在电催化析氢中表现出了很高的催化活性和持久稳定性，同时由于Pt单原子/原子簇超高的原子利用率，显著降低了贵金属消耗量，从而大大降低了材料成本。以电催化析氢为例，该催化材料的电催化析氢活性在10mA/cm2的电流密度下过电位为60mV-140mV，在200mA/cm2的电流密度下过电位为285mV-500mV；且该催化材料在空气中放置一年以后仍然保持85％以上初始催化活性。
附图说明
图1为实施例1的MIL100(Fe)粉体及实施例3利用实施例1的MIL100(Fe)粉体修饰了Pt原子后的扫描电镜图；
图2为实施例3中Pt/MIL100(Fe)催化材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图；
图3为实施例3中Pt/MIL100(Fe)催化材料与商用Pt/C催化材料的电催化析氢性能对比图；
图4为实施例3中Pt/MIL100(Fe)催化材料在空气中放置一年前后的电催化析氢活性对比图；
图5为实施例2的MIL101(Cr)粉体及实施例4利用实施例2的MIL101(Cr)粉体修饰了Pt原子后的扫描电镜图；
图6为实施例4中Pt/MIL101(Cr)催化材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图；
图7为实施例4中Pt/MIL101(Cr)催化材料与商用Pt/C催化材料的电催化析氢性能对比图；
图8为实施例4中Pt/MIL101(Cr)催化材料在空气中放置一年前后的电催化析氢活性对比图；
图9为实施例3中Pt/MIL100(Fe)催化材料和实施例4中Pt/MIL101(Cr)催化材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜照片和电催化性能对比图。
具体实施方式
本发明提供一种高负载量Pt单原子修饰的MOFs材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其超高的表面积、灵活的结构可调性和明确的有序结构在催化反应中被广泛应用。这些特性同样使MOFs很适合用于锚定原子级别的催化剂。除此之外，一方面，通过引入或修饰具有特定功能(如光、磁、电特性)的金属节点或有机基团，可以方便地调整MOFs以匹配目标应用；另一方面，MOFs还具有丰富而明确的孔隙，可以容纳不同的访客物种，如纳米颗粒、金属配合物、量子点、金属盐，通过协同作用来丰富功能。因此，MOFs可以作为一种合适的载体来稳定单原子催化剂。
但是，尽管MOFs作为多相催化剂已经被广泛报道，但迄今为止报道的由MOFs锚定单原子催化剂的例子非常有限，尤其未见高负载量Pt原子与MOFs的结合。虽然，MOF衍生材料，如碳/金属基多孔材料，已被广泛研究为一种有前途的候选催化剂，但额外的高温裂解步骤进一步提升了材料制备过程的难度和成本。此外，未见单原子与MOFs相结合的材料应用于电催化析氢领域。
基于此，本发明提供一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料，包括MOFs材料以及负载于所述MOFs材料上的Pt原子；其中，所述Pt原子在所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料中的质量分数为1.3wt％-2.5wt％；所述Pt原子以Pt单原子或Pt原子簇的形式负载于所述MOFs材料上。
在本实施方式中，Pt原子修饰的MOFs催化材料由于载体选用MOFs材料，因此具有很高的单原子或原子簇负载量(质量分数大于1.3wt％)，且持久稳定性优异，在空气中放置一年以后仍然保持85％以上初始催化活性；同时，本发明首次将Pt原子修饰的MOFs材料应用于电催化析氢，其显示出优异的电催化活性；在10mA/cm2的电流密度下过电位为60mV-140mV，接近商用Pt/C催化材料；在200mA/cm2的电流密度下过电位为285mV-500mV，超过商用Pt/C催化材料。
在一些实施方式中，所述MOFs材料包括但不限于MIL系列材料、ZIFs系列材料、UiO系列材料、PCN系列材料、CPL系列材料、IRMOF系列材料中的至少一种。
在一种优选地实施方式中，所述MOFs材料为MIL系列材料；进一步地，所述MIL系列材料选自MIL100(Fe)、MIL101(Cr)中的至少一种；这是因为MIL100(Fe)和MIL101(Cr)的制备方法简单、成本低廉。
在一些实施方式中，所述MOFs材料的颗粒大小为50nm-5μm。
在一种优选地实施方式中，所述Pt原子以Pt单原子的形式负载于所述MOFs材料上，该负载方式可以使得所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料具有较高的催化活性。
在一些实施方式中，所述Pt原子在所述MOFs材料上的负载方式包括以下中的至少一种：所述Pt原子吸附在所述MOFs材料表面、所述Pt原子取代所述MOFs材料中所含有的金属原子、所述Pt原子进入所述MOFs材料的晶格间隙中。
在一种优选地实施方式中，所述Pt原子在所述MOFs材料上的负载方式优选为Pt原子取代所述MOFs材料中所含有的金属原子，该负载方式有利于Pt原子在复合材料中的稳定性。
在一种优选地实施方式中，所述Pt原子在所述MOFs材料中的质量分数为1.5wt％-2wt％；如果Pt在MOFs中的质量分数低于1.3wt％时，则所得Pt修饰的MOFs材料无法体现出明显的催化性能优势；如果Pt在MOFs中的质量分数高于2.5wt％时，则所得Pt修饰的MOFs材料催化性能不再提升，且难以维持Pt单原子的分散状态，易形成颗粒。
除此之外，本发明还提供一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，包括步骤：
步骤S10：提供MOFs材料；
步骤S20：将所述MOFs材料与氯铂酸溶液进行混合，得到混合物；
步骤S30：使用光源照射所述混合物预定时间，照射完成后分离出固体并进行干燥，得到所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料。
在本实施方式中，利用简单的光照法实现MOFs材料与Pt原子的高负载量相结合，在严格控制材料和制备成本的前提下，实现了优异的催化性能和持久的材料稳定性；所述制备方法的制备过程极简便，且MOFs的制备过程均选用无污染原材料以及低能耗的方案，Pt单原子的制备过程中的光照可由自然环境中的太阳光加以替代，有助于该催化材料的大规模低成本生产；由于制备的催化材料的原材料和制备成本低廉，催化性能优异，适用于大规模生产及应用。
在本实施方式中，所述MOFs材料的制备方法没有特别限定，可采用本领域常用的方法。作为举例：在制备MIL100(Fe)的过程中，称取8mmol均苯三甲酸(H3BTC)溶于23mL1mol/L NaOH溶液中，标记为第一溶液；称取11.5mmol四水合二氯化铁(FeCl2·4H2O)溶于98mL去离子水中，标记为第二溶液；将第一溶液滴加至第二溶液中，在室温下持续搅拌18h-32h，优选为24h；随后进行离心、清洗、烘干，制得MIL100(Fe)。而在制备MIL101(Cr)的过程中，将对苯二甲酸(H2BDC)和九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)按照摩尔比1:1溶解在15mL-25mL水中，优选为15mL；然后在50mL水热釜中进行反应，反应温度为170℃-190℃，优选为180℃；反应时间为15h-32h，优选为24h。
在一些实施方式中，所述氯铂酸溶液的浓度为0.01mmol/L-0.5mmol/L，使用该浓度的氯铂酸溶液可以得到高负载量的Pt原子催化剂；如果浓度过高(例如高于0.5mmol/L)则会形成Pt颗粒，且会造成Pt源的浪费、成本的提高。
在一些优选地实施方式中，所述氯铂酸溶液的浓度为0.05mmol/L-0.3mmol/L；进一步优选为所述氯铂酸溶液的浓度为0.1mmol/L-0.2mmol/L。
在一些实施方式中，所述MOFs材料与所述氯铂酸溶液中的氯铂酸的摩尔比为5:1-100:1，采用上述摩尔比，氯铂酸的利用率处于高峰状态，在形成高负载量Pt单原子/原子簇的同时尽可能降低Pt贵金属消耗量。
在一些优选地实施方式中，所述MOFs材料与所述氯铂酸溶液中的氯铂酸的摩尔比为5:1-50:1；进一步优选为所述MOFs材料与所述氯铂酸溶液中的氯铂酸的摩尔比为10:1-20:1。
在一些实施方式中，所述光源为氙灯光源或太阳光；将所述MOFs材料与氯铂酸溶液的混合物用光源照射一段时间，使得MOFs材料捕获Pt原子；具体而言，可以使Pt原子吸附在MOFs表面，或者使Pt原子取代MOFs材料中所含金属原子，或者是使Pt原子进入MOFs材料的晶格间隙中。上述几种情况中出现最多的是Pt原子吸附和Pt原子取代MOFs所含金属原子两种情况，优选为Pt原子取代MOFs所含金属原子。
在一些实施方式中，所述氙灯光源的强度为50mW/cm2-200mW/cm2，所述氙灯光源的照射时间为0.2h-1h；所述太阳光的强度为50mW/cm2-100mW/cm2，所述太阳光的照射时间为0.5h-1h。采用上述强度可以高效得到高负载量的Pt原子修饰的MOFs催化材料；同时，将制备方法拓展为太阳光照射，可以节约能源。
在一种优选地实施方式中，所述氙灯光源的强度为80mW/cm2-120mW/cm2，所述氙灯光源的照射时间为0.2h-0.5h；进一步优选为所述氙灯光源的强度为100mW/cm2，约为AM1.5G的大气因子下的一倍太阳光强，所述氙灯光源的照射时间为0.4h。
在一些实施方式中，所述步骤S30中，照射完成后，分离出固体的方法可采用抽滤、离心等方式，方便快捷。
在一些实施方式中，将所述MOFs材料与氯铂酸溶液进行混合的混合方式包括但不限于浸泡、超声、搅拌、振荡中的至少一种；所述氯铂酸溶液的溶剂选自水或有机溶剂中的至少一种。
具体地，所述有机溶剂为不与反应物作用且能溶解氯铂酸的任意有机溶剂，例如，可以选自醇类溶剂(如：甲醇、乙醇、异丙醇等)中的一种或几种。
本实施方式中，可通过调节不同的MOFs材料种类和尺寸、不同的原料比例、光照强度、光照时间等得到不同的Pt单原子修饰的MOFs催化材料。
除此之外，本发明还提供一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料作为催化剂在电催化或光催化的氢气析出、氧气还原及氧气析出、固氮中的应用。
在一种优选地实施方式中，所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料应用于电催化析氢中。高负载量Pt单原子修饰的MOFs催化材料的电催化析氢活性可为10mA/cm2的电流密度下过电位为60mV-140mV，200mA/cm2的电流密度下过电位为285mV-500mV。本发明的高负载量Pt单原子修饰的MOFs催化材料在空气中放置一年以后仍然保持85％以上初始催化活性。
下面进一步举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
实施例1
制备MIL100(Fe)，包括步骤：
称取8mmol均苯三甲酸(H3BTC)溶于23mL 1mol/L NaOH溶液中，标记为第一溶液；称取11.5mmol四水合二氯化铁(FeCl2·4H2O)溶于98mL去离子水中，标记为第二溶液；将第一溶液滴加至第二溶液中，室温下持续搅拌24h，随后离心、清洗、烘干即可得到MIL100(Fe)粉体。
实施例2
制备MIL101(Cr)，包括步骤：
将1mmol对苯二甲酸(H2BDC)和1mmol九水合硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)溶解在15mL去离子水中，随后转移至50mL水热釜中，水热反应温度为180℃，反应时间为24h。反应完成后冷却至室温，随后通过离心、清洗、烘干即可得到MIL101(Cr)纳米粉体。
实施例3
制备Pt/MIL100(Fe)催化材料，包括步骤：
取0.03g MIL100(Fe)粉体分散于20mL 0.3mmol/L的氯铂酸溶液中，置于强度为100mW/cm2的氙灯光源下持续搅拌0.5h。反应结束后通过离心，水和乙醇多次清洗，干燥，即可得到Pt单原子-MIL100(Fe)复合催化材料。
通过电感耦合等离子体光谱仪测得实施例3中在0.3mmol/L的氯铂酸溶液中所得的Pt/MIL100(Fe)催化材料中Pt原子的质量分数为1.4wt.％。
对实施例1和实施例3分别制得的MIL100(Fe)粉体和Pt/MIL100(Fe)复合催化材料进行数据分析，如下：
图1为实施例1的MIL100(Fe)粉体及实施例3利用实施例1的MIL100(Fe)粉体修饰了Pt原子后的扫描电镜图，证明Pt原子的引入对于MIL100(Fe)的形貌没有影响，未形成Pt颗粒。
图2为实施例3中Pt/MIL100(Fe)催化材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图，通过衬度可以区分出亮点代表Pt原子，直观地表明MIL100(Fe)中Pt单原子/原子簇的成功引入。
图3为实施例3中Pt/MIL100(Fe)催化材料与商用Pt/C催化材料的电催化析氢性能对比图，本实施例中的Pt/MIL100(Fe)催化材料在10mA/cm2的电流密度下过电位接近商用Pt/C催化材料；在200mA/cm2的电流密度下过电位超过商用Pt/C催化材料。
图4为实施例3中Pt/MIL100(Fe)催化材料在空气中放置一年前后的电催化析氢活性对比图，催化活性保持了平均86.5％。
实施例4
制备Pt/MIL101(Cr)催化材料，包括步骤：
取0.03g MIL101(Cr)粉体分散于20mL 0.2mmol/L的氯铂酸溶液中，置于强度为100mW/cm2的氙灯光源下持续搅拌0.5h。反应结束后通过离心，水和乙醇多次清洗，干燥，即可得到Pt单原子-MIL101(Cr)复合催化材料。
通过电感耦合等离子体光谱仪测得实施例4中在0.2mmol/L的氯铂酸溶液中所得的Pt/MIL101(Cr)催化材料中Pt原子的质量分数为1.5wt.％。
对实施例2和实施例4分别制得的MIL101(Cr)纳米粉体和Pt/MIL101(Cr)复合催化材料进行数据分析，如下：
图5为实施例2的MIL101(Cr)粉体及实施例4利用实施例2的MIL101(Cr)粉体修饰了Pt原子后的扫描电镜图，证明Pt原子的引入对于MIL101(Cr)的形貌没有影响，未形成Pt颗粒。
图6为实施例4中Pt/MIL101(Cr)催化材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图，通过衬度可以区分出亮点代表Pt原子，直观地表明MIL101(Cr)中Pt单原子/原子簇的成功引入。
图7为实施例4中Pt/MIL101(Cr)催化材料与商用Pt/C催化材料的电催化析氢性能对比图，本实施例中的Pt/MIL101(Cr)催化材料在10mA/cm2的电流密度下过电位接近商用Pt/C催化材料；在200mA/cm2的电流密度下过电位超过商用Pt/C催化材料。
图8为实施例4中Pt/MIL101(Cr)催化材料在空气中放置一年前后的电催化析氢活性对比图，催化活性保持了平均86.3％。
图9为实施例3中Pt/MIL100(Fe)催化材料和实施例4中Pt/MIL101(Cr)催化材料的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜照片和电催化性能对比图，由图可知，两种复合催化材料中Pt原子分散都很均匀，Pt/MIL101(Cr)催化材料的电催化性能略优于Pt/MIL100(Fe)催化材料。
综上所述，本发明提供的一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料及其制备方法与应用，所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料包括MOFs材料以及负载于所述MOFs材料上的Pt原子；其中，所述Pt原子在所述MOFs材料中的质量分数为1.3wt％-2.5wt％；所述Pt原子以Pt单原子或Pt原子簇的形式负载于所述MOFs材料上。本发明提供的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料由于Pt单原子/原子簇和MOFs的协同作用，使复合催化材料在电催化析氢中表现出了很高的催化活性和持久稳定性，同时由于Pt单原子/原子簇超高的原子利用率，显著降低了贵金属消耗量，从而大大降低了材料成本。以电催化析氢为例，该催化材料的电催化析氢活性在10mA/cm2的电流密度下过电位为60mV-140mV，在200mA/cm2的电流密度下过电位为285mV-500mV；且该催化材料在空气中放置一年以后仍然保持85％以上初始催化活性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种高负载量Pt原子修饰的MOFs材料，其特征在于，包括MOFs材料以及负载于所述MOFs材料上的Pt原子；
其中，所述Pt原子在所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料中的质量分数为1.3wt％-2.5wt％；所述Pt原子以Pt单原子或Pt原子簇的形式负载于所述MOFs材料上。
2.根据权利要求1所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料，其特征在于，所述MOFs材料包括MIL系列材料、ZIFs系列材料、UiO系列材料、PCN系列材料、CPL系列材料、IRMOF系列材料中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料，其特征在于，所述Pt原子在所述MOFs材料上的负载方式包括以下中的至少一种：所述Pt原子吸附在所述MOFs材料表面、所述Pt原子取代所述MOFs材料中所含有的金属原子、所述Pt原子进入所述MOFs材料的晶格间隙中。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供MOFs材料；
将所述MOFs材料与氯铂酸溶液进行混合，得到混合物；
使用光源照射所述混合物预定时间，照射完成后分离出固体并进行干燥，得到所述高负载量Pt原子修饰的MOFs材料。
5.根据权利要求4所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸溶液的浓度为0.01mmol/L-0.5mmol/L。
6.根据权利要求4所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述MOFs材料与所述氯铂酸溶液中的氯铂酸的摩尔比为5:1-100:1。
7.根据权利要求4所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述光源为氙灯光源或太阳光。
8.根据权利要求7所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述氙灯光源的强度为50mW/cm2-200mW/cm2，所述氙灯光源的照射时间为0.2h-1h；所述太阳光的强度为50mW/cm2-100mW/cm2，所述太阳光的照射时间为0.5h-1h。
9.根据权利要求4所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料的制备方法，其特征在于，将所述MOFs材料与氯铂酸溶液进行混合的混合方式包括浸泡、超声、搅拌、振荡中的至少一种；所述氯铂酸溶液的溶剂选自水和有机溶剂中的至少一种。
10.一种如权利要求1-3任一项所述的高负载量Pt原子修饰的MOFs材料作为催化剂在电催化或光催化的氢气析出、氧气还原及氧气析出、固氮中的应用。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100031345A (ko) * | 2008-09-12 | 2010-03-22 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 높은 표면적, 높은 수소 저장능, 및 향상된 수분 안전성을 갖는 탄소나노튜브와 무기-유기 골격구조체의 복합체 및 그제조 방법 |
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-
2023
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20100031345A (ko) * | 2008-09-12 | 2010-03-22 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 높은 표면적, 높은 수소 저장능, 및 향상된 수분 안전성을 갖는 탄소나노튜브와 무기-유기 골격구조체의 복합체 및 그제조 방법 |
| CN111013576A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-17 | 中南大学 | 一种基于表面固定法制备的单原子催化剂 |
| CN113769789A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-12-10 | 中国海洋大学 | 一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114808026A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-07-29 | 浙江大学衢州研究院 | 一种二维金属有机框架纳米片支撑贵金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
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