CN113769789A - 一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种UiO‑66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法及其应用，属于催化剂制备技术领域，可解决现有MOFs负载金属催化剂合成技术复杂、原子团聚和催化剂不稳定等问题，所述制备方法包括以下步骤：将UiO‑66、金属源在水中超声分散均匀，置于紫外灯下照射一定时间，洗涤干燥后即可得到UiO‑66缺陷位诱导的单原子负载催化剂。该方法操作简单、稳定性高，且具有普适性，制得的单原子催化剂负载均匀，在非均相催化领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
单原子催化剂（SACs），由于其独特的性质在非均相催化领域表现出优异的性能。一方面，SACs的催化中心分散在原子水平上，实现了活性金属中心的最大利用率，表现出超高的活性。此外，SACs也具有易分离、重复使用性好、稳定性高等特点。为了稳定这些金属单原子，通常将Co、Fe、Cu、Mn、Ru等金属单原子锚定在各种载体上，包括氧化物、碳材料、沸石、MOFs及各类层状材料等，形成负载型金属单原子催化剂，它们构成了非均相催化的主力军。
在各种金属单原子催化剂中，基于MOF载体的金属催化剂近年来成为新兴的催化材料，通过MOFs材料作为载体来稳定单个金属原子，主要利用其功能化的有机配体、配位的不饱和金属团簇或是丰富的孔道空间，这导致了特定的催化性能。其中，UiO-66作为一种典型的MOF，由于其稳定性高、比表面积大、成本相对较低备受关注，此外，UiO-66中存在大量的结构缺陷，即簇缺陷和配体缺陷，可以作为单个金属原子的锚定位点。
UiO-66负载金属单原子催化剂的制备是研究其构效关系的前提。但常规的单原子合成方法包括强静电吸附、浸渍、离子交换、共沉淀，这些方法具有能量消耗高、条件苛刻、不可控和负载量低且仅对单一金属负载有效等缺点，且金属原子与基体之间缺乏强相互作用，严重阻碍了单原子催化剂的发展。因此，如何简单、高效地制备单原子金属催化剂具有重要的实际应用意义。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法，该方法具有原料低廉、工艺简单、易于操控、普适性等优点，解决了现有MOFs负载金属催化剂合成技术复杂、原子团聚和催化剂不稳定等问题，所制得的缺陷态UiO-66具备高度分散的沉积位点、单原子金属负载均匀，为单原子催化剂的大规模开发利用提供了有效合成路径。
本发明采用如下技术方案：
一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，制备无缺陷的UiO-66；
第二步，在反应器中，将金属源、UiO-66加入到蒸馏水中，超声1h分散均匀，在黑暗条件下，向反应器中以40mL/min的速率持续通入惰性气体30min，置于紫外光照下照射，通过循环水控制反应器温度为25℃，保持0.5-10h，反应结束后，将得到的混合物蒸馏水洗涤，离心，离心下层产物真空干燥后，得到目标产物。
进一步地，所述金属源包括贵金属或过渡金属的盐、酸或金属配合物中的任意一种。
进一步地，所述金属源包括Ru源、Fe源、Co源、Ni源、Pt源、Au源、Pd源和Cu源的金属盐、酸或金属配合物中的任意一种。
进一步地，所述惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
进一步地，所述UiO-66和金属源中的金属的质量比为10-2000：1。
进一步地，所述UiO-66和金属源中的金属的质量比为50-500：1。
进一步地，所述紫外光照为紫外线高压汞灯，功率为200-600W，波长为300-420nm，照射时间为0.5-3h。
进一步地，所述紫外线高压汞灯的功率为300-600W，波长为320-380nm。
一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂应用于非均相催化反应。
一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂应用于光催化固氮反应。
本发明的原理如下：
本发明所述UiO-66负载金属单原子催化剂是借助紫外光激发完整UiO-66晶体产生缺陷结构, 同时锚定Ru、Fe、Co、Ni、Pt、Au、Pd等一种金属形成单原子催化位点。
本发明的有益效果如下：
1. 该方法具有普适性，对于UiO-66缺陷位锚定Ru、Fe、Co、Ni、Pt、Au、Pd等金属单原子均有效。
2. 本公开的制备方法简单，反应易于控制，成本低廉，可操作性强。
3. 该方法制备的催化剂金属负载量高，负载均匀，金属单原子在UiO-66表面均匀、稳定的分布。
4. 本公开的方法制备的催化剂适用于各种非均相催化反应，在此公开了催化剂在光催化固氮领域展示出优异的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图像；
图2为本发明实施例2制备的UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的透射电子显微镜（TEM）图像。
具体实施方式
本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
实施例1
一种UiO-66缺陷位诱导单原子钌负载的催化剂，其具体制备方法：
将氯化锆和对苯二甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，混合后超声处理30分钟后，转移至反应釜放入烘箱中，于120℃下反应24 h，冷却后用N,N-二甲基甲酰胺离心清洗几次，在甲醇溶液中静置过夜，过滤，80℃真空干燥过夜得到无缺陷UiO-66。
将0.50 g UiO-66，51.85 mg氯化钌分散至200 mL蒸馏水中，超声1小时分散均匀。随后，在黑暗条件下，以40 mL/min的速率向反应器中通入氮气，持续通入气体约30 min后置于500 W，波长为365 nm紫外线高压汞灯下照射，通过循环水控制反应器温度为25℃下保持2 h，将得到的混合物用去蒸馏水洗涤、离心三次，其中离心下层产物真空干燥后得到目标产物为0.46 g，该产物即为UiO-66负载单原子钌催化剂。
实施例2
一种UiO-66缺陷位诱导单原子金负载的催化剂，其具体制备方法：
将氯化锆和对苯二甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，混合后超声处理30分钟后，转移至反应釜放入烘箱中，于120℃下反应24 h，冷却后用N,N-二甲基甲酰胺离心清洗几次，在甲醇溶液中静置过夜，过滤，80℃真空干燥过夜得到无缺陷UiO-66。
将0.50 g上述UiO-66，20.00 mg氯金酸分散至100 mL蒸馏水中，超声1小时分散均匀。随后，在黑暗条件下，以40 mL/min的速率向反应器中通入氮气，持续通入气体约30 min后置于200 W，波长为320 nm紫外线高压汞灯下照射，通过循环水控制反应器温度为25℃下保持3 h，将得到的混合物用去蒸馏水洗涤、离心三次，其中离心下层产物真空干燥后得到目标产物为0.46 g，该产物即为UiO-66负载单原子金催化剂。
实施例3
一种UiO-66缺陷位诱导单原子镍负载的催化剂，其具体制备方法：
将氯化锆和对苯二甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，混合后超声处理30分钟后，转移至反应釜放入烘箱中，于120℃下反应24 h，冷却后用N,N-二甲基甲酰胺离心清洗几次，在甲醇溶液中静置过夜，过滤，80℃真空干燥过夜得到无缺陷UiO-66。
将1.00 g上述UiO-66，22.24 mg氯化镍分散至100 mL蒸馏水中，超声1小时分散均匀。随后，在黑暗条件下，以40 mL/min的速率向反应器中通入氩气，持续通入气体约30 min后置于400 W，波长为300 nm紫外线高压汞灯下照射紫外线高压汞灯下照射，通过循环水控制反应器温度为25℃下保持1 h，将得到的混合物用去蒸馏水洗涤、离心三次，其中离心下层产物真空干燥后得到目标产物为0.91 g，该产物即为UiO-66负载单原子镍催化剂。
实施例4
一种UiO-66缺陷位诱导单原子铁负载的催化剂，其具体制备方法：
将氯化锆和对苯二甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，混合后超声处理30分钟后，转移至反应釜放入烘箱中，于120℃下反应24 h，冷却后用N,N-二甲基甲酰胺离心清洗几次，在甲醇溶液中静置过夜，过滤，80℃真空干燥过夜得到无缺陷UiO-66。
将1.50 g UiO-66，5.50 mg氯化铁分散至200 mL蒸馏水中，超声1小时分散均匀。随后，在黑暗条件下，以40 mL/min的速率向反应器中通入氩气，持续通入气体约30 min后置于500 W，波长为400 nm紫外线高压汞灯下照射紫外线高压汞灯下照射，通过循环水控制反应器温度为25℃下保持1.5 h，将得到的混合物用去蒸馏水洗涤、离心三次，其中离心下层产物真空干燥后得到目标产物为1.38 g，该产物即为UiO-66负载单原子铁催化剂。
实施例5
一种UiO-66缺陷位诱导单原子铜负载的催化剂，其具体制备方法：
将氯化锆和对苯二甲酸分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，混合后超声处理30分钟后，转移至反应釜放入烘箱中，于120℃下反应24 h，冷却后用N,N-二甲基甲酰胺离心清洗几次，在甲醇溶液中静置过夜，过滤，80℃真空干燥过夜得到无缺陷UiO-66。
将1.25 g 上述UiO-66，4.50 mg乙酰丙酮铜分散至200 mL蒸馏水中，超声1小时分散均匀。随后，在黑暗条件下，以40 mL/min的速率向反应器中通入氮气，持续通入气体约30min后置于600 W，波长为340 nm紫外线高压汞灯下照射紫外线高压汞灯下照射，通过循环水控制反应器温度为25℃下保持3 h，将得到的混合物用去蒸馏水洗涤、离心三次，其中离心下层产物真空干燥后得到目标产物为1.16 g，该产物即为UiO-66负载单原子铜催化剂。
对比例1
与实施例1相比，区别在于：UiO-66和氯化钌的质量比为5:1，该催化剂的钌金属纳米颗粒在UiO-66表面出现大量的团聚，钌无法在UiO-66表面实现均匀分散地以原子级别的分散。
对比例2
与实施例1相比，区别在于：紫外灯照射之前为通入惰性气体排出空气，该催化剂的钌金属纳米颗粒在UiO-66表面出现大量的团聚，钌无法在UiO-66表面实现均匀分散地以原子级别的分散。
对比例3
与实施例1相比，区别在于：采用500 W氙灯代替紫外高压汞灯，该催化剂的钌金属纳米颗粒在UiO-66表面出现大量的团聚，钌无法在UiO-66表面实现均匀分散地以原子级别的分散。
催化性能测试
目前，工业上的NH3合成主要依赖于传统的Haber Bosch工艺，该工艺需要高压和高温的苛刻反应条件来打破惰性的N≡N三键，造成全球每年约2%的高能耗。从化石燃料短缺和全球气候变化的角度来看，通过低能耗光催化N2还原技术固定氮有利于与绿色太阳能集成，被认为是一种在温和条件下持续生成NH3的有效途径。
基于实施例1、对比例1-3的催化剂，在全光照射下进行光催化固氮性能测试，主要对比光催化固氮合成氨产率，具体如下表所示。
| 光催化剂 | 合成氨产率（μmol/g/h） |
| 实施例1 | 19.68 |
| 对比例1 | 3.21 |
| 对比例2 | 1.52 |
| 对比例3 | 0.00 |
结果显示，实施例1制备的催化剂由于紫外灯激发不同类型的UiO-66缺陷位，成为金属单原子的锚定位点，高效捕捉和传输电子活化N2；其次，锚定钌单原子，暴露出更多的比表面积和活性位点，极大的提高了光催化固氮的性能，而对比例1-3的催化剂催化性能远远差于实施例1。此外，实施例1的光催化剂，在循环试验四次固氮活性保持90%，且钌单原子仍然均匀、稳定的分散在UiO-66表面，而对比例1-3的催化剂已无固氮活性，且钌明显脱落，进一步证明此方法制备催化剂良好的稳定性和UiO-66缺陷位与单原子之间界面效应对吸附位和活性位适配。
Claims (10)
1.一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，制备无缺陷的UiO-66；
第二步，在反应器中，将金属源、UiO-66加入到蒸馏水中，超声1h分散均匀，在黑暗条件下，向反应器中以40mL/min的速率持续通入惰性气体30min，置于紫外光照下照射，通过循环水控制反应器温度为25℃，保持0.5-10h，反应结束后，将得到的混合物蒸馏水洗涤，离心，离心下层产物真空干燥后，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属源包括贵金属或过渡金属的盐、酸或金属配合物中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属源包括Ru源、Fe源、Co源、Ni源、Pt源、Au源、Pd源和Cu源的金属盐、酸或金属配合物中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述UiO-66和金属源中的金属的质量比为10-2000：1。
6.根据权利要求5所述的一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述UiO-66和金属源中的金属的质量比为50-500：1。
7.根据权利要求1所述的一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述紫外光照为紫外线高压汞灯，功率为200-600W，波长为300-420nm，照射时间为0.5-3h。
8.根据权利要求7所述的一种UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂的制备方法，其特征在于：所述紫外线高压汞灯的功率为300-600W，波长为320-380nm。
9.一种利用权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂应用于非均相催化反应。
10.一种利用权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的UiO-66缺陷位诱导单原子负载催化剂应用于光催化固氮反应。
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