CN111871466A - 一种金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括金属有机框架载体和活性组分，所述活性组分为铁团簇、钴团簇或铜团簇中的一种。所述催化剂以金属有机框架为载体，负载金属团簇，得到的催化剂的比表面积大，结构明确，易于修饰，可以在温和条件下连续催化甲烷氧化生成液态产物，具有较高的转化率与选择性。

Description

一种金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于金属催化剂技术领域，涉及一种金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着原油的日益消耗，存储量减少，甲烷是最具前景的一种新的洁净化石能源和化工原料。甲烷是天然气，页岩气与可燃冰的主要组分，并且随着更多矿藏的发现与开采技术的成熟，使得甲烷在工业上的应用具有实际的意义。但是大多数矿藏位于偏远地区，由于甲烷气体易燃易爆，不适宜远距离运输。可行的途径是在矿藏处将甲烷转化为高附加值的液体(如甲醇，醋酸等)再进行运输。甲烷分子是正四面体结构，十分稳定，难以被活化转化。目前工业上主要利用湿法重整，将甲烷转化为合成气(一氧化碳与氢气)，再将合成气转化为甲醇等其它化学品。此路线一般在高温(723K-823K)高压(30bar-50bar)条件下完成，是一个高耗能的过程。这一间接合成路线只有在大规模生产线上才具备经济效益，不适于在矿点直接转化甲烷。甲烷直接转化技术路线也可以实现。利用铂、汞等催化剂在发烟硫酸中，通过亲电活化过程，可将甲烷转化为硫酸甲酯等产物。铜基催化剂可利用氧气高选择性地将甲烷转化甲醇，该反应过程包括高温氧气活化催化剂、甲烷与催化剂反应以及水蒸气萃取产物三个步骤，是一种半催化间歇反应过程，由于反应操作复杂，限制其在工业上大规模应用。
总之，目前工业上甲烷转化是通过合成气这一间接过程实现，耗能高，投入大。而目前存在的甲烷直接转化方案需要高浓度强酸，对设备要求高，或操作繁琐复杂，都无法实现在工业上大规模应用。因此研究开发新型催化剂用于在温和条件下催化甲烷活化转化具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂及其制备方法和应用。使用本发明的催化剂能够克服催化剂难以在温和条件下将甲烷连续转化为高附加值液态产物的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂，所述催化剂包括金属有机框架载体和活性组分，所述活性组分为铁团簇、钴团簇或铜团簇中的一种。
在本发明中，所述催化剂以金属有机框架为载体，负载金属团簇，得到的催化剂的比表面积大，结构明确，易于修饰，可以在温和条件下连续催化甲烷氧化生成液态产物，具有较高的转化率与选择性。
在本发明中，金属有机框架是由有机配体与节点(金属或金属簇)构成，节点是指金属有机框架的一个结构单元。
在本发明中，金属有机框架载体为多齿有机配体与金属离子或金属氧簇通过配位键形成的多孔配位聚合物。
优选地，所述多齿有机配体为对苯二甲酸。
优选地，所述金属离子为氯化锆或氯化氧锆。
优选地，所述金属有机框架载体为UiO-66系列金属有机框架。
第二方面，本发明提供了如上所述的金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法合成金属有机框架载体；
(2)利用步骤(1)中所得的金属有机框架载体在低于0℃的条件下负载活性组分，得到所述催化剂。
优选地，步骤(1)所述利用溶剂热法合成金属有机框架载体的具体方法为：将在含有对苯二甲酸与金属盐的有机溶液中加入调节剂和水，混合均匀后，加热，进行反应，得到所述金属有机框架载体。
优选地，所述对苯二甲酸与金属盐的摩尔比为1:1。
优选地，所述有机溶液中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述调节剂为甲酸、醋酸或三氟乙酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属盐为锆盐，优选四氯化锆或氯化氧锆。
优选地，所述调节剂与金属盐的摩尔比为1:6-1:100，例如1:6、1:8、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:60、1:80或1:100。
优选地，所述水与有机溶液中有机溶剂的体积比为1:150-1:500，例如1:160、1:180、1:200、1:220、1:250、1:280、1:300、1:330、1:350、1:380、1:400、1:420、1:450、1:480或1:500，优选1:250。
优选地，所述加热为在烘箱中于100-120℃(例如100℃、105℃、110℃、115℃或120℃)下加热。
优选地，步骤(2)的具体方法为：将步骤(1)中所得的金属有机框架载体分散于有机溶剂中，惰性气体保护下，将溶液冷却至0℃以下，加入有机碱，反应，将反应后的悬浮液离心，洗涤，将再次将固体分散于金属盐的有机溶液中，室温搅拌反应，得到所述催化剂。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃。
优选地，将金属有机框架载体分散于有机溶剂中后，将该分散液置于支形试管中。
优选地，所述有机碱为甲基锂和/或丁基锂。
优选地，所述金属盐为氯化亚铁、氯化铜或氯化钴中的一种。
优选地，所述有机溶液中有机溶剂为四氢呋喃。
优选地，步骤(2)所述金属盐的加入量为金属有机框架载体摩尔量的78％-102％，例如78％、80％、83％、85％、87％、90％、93％、95％、98％、100％或102％。
优选地，步骤(2)所述加入有机碱后反应的时间为8-12小时，例如8小时、9小时、10小时、11小时或12小时。
优选地，步骤(2)所述室温搅拌反应的时间为4-6小时，例如4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时。
优选地，步骤(2)所述室温搅拌反应后离心洗涤，置于真空烘箱中干燥。
第三方面，本发明提供了如上所述的金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂在催化甲烷活化转化中的应用。
本发明的催化剂以在温和条件下(即50℃)连续催化甲烷氧化生成液态产物，具有较高的转化率与选择性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明催化剂以金属有机框架为载体，负载金属团簇，得到的催化剂的比表面积大，结构明确，易于修饰，可以在温和条件下连续催化甲烷氧化生成液态产物，具有较高的转化率与选择性。
(2)本发明催化剂的制备方法简单，原料易得，反应条件温和，易于操作，且催化剂的合成和性能的重复性好。可通过调节合成过程中加入的调节剂的种类与量，进而实现对负载催化位点的活性调节。
附图说明
图1为实施例1中催化剂的扫描电镜图片。
图2为实施例1中催化剂的元素分析图片。
图3为实施例1中催化剂的XRD图谱。
图4为实施例1中催化剂的氮气吸脱附曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
取154mg对苯二甲酸与216mg四氯化锆溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.5mL三次水与2.5mL三氟乙酸，混合均匀后，于烘箱中120℃加热三天。反应后离心洗涤，将合成载体置于真空干燥箱中烘干。取烘干后固体150mg，分散于8mL四氢呋喃溶液中，将溶液置于支形试管中，利用惰性气体置换。分散均匀后，将溶液冷却至0℃以下，滴入0.5mL正丁基锂，反应过夜。将反应后的悬浮液离心，并用四氢呋喃溶液洗涤。将洗净后固体分散于氯化亚铁四氢呋喃溶液(12mg/8mL)，室温搅拌4h，离心洗涤，置于真空烘箱中干燥。催化剂测试：取25mg催化剂，分散于9.7mL水中，加入0.3mL过氧化氢，充入3MPa甲烷，50℃反应1h。离心后得到产物，利用1H-NMR表征得以下结果：
Figure BDA0002647653640000051
Figure BDA0002647653640000061
注：μmol/gcat·h单位指的是1小时内1克催化剂可以催化甲烷生成的产物的摩尔量。
对该实施例制备得到的催化剂进行扫描电镜(超高分辨冷场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU8220))表征，结果如图1所示，从图中可以看出，合成的催化剂是八面体结构的纳米颗粒。
对该实施例制备得到的催化剂进行元素分析(使用的仪器为场发射透射电子显微镜Tecnai G2 F20 S-TWIN)，结果如图2所示，从图2可以看出，三氟乙酸与铁均匀地分布在催化剂纳米颗粒内。
对该实施例制备得到的催化剂进行XRD表征(使用的仪器为X-射线衍射仪D/MAX-TTRIII(CBO))，结果如图3所示，可以看出，合成的催化剂结晶度高。
对该实施例制备得到的催化剂对氮气的吸脱附性能进行测试，方法为利用比表面积及孔隙度分析仪(Micromeritics Asap2420-4)，先在180℃真空条件下对材料进行脱气处理，然后在77k条件下测试材料在不同压力下对氮气的吸脱附量。测试结果如图4所示，由图4可以看出，该催化剂的氮气吸脱附曲线为Ⅰ型，具有微孔结构。
实施例2
取154mg对苯二甲酸与216mg四氯化锆溶于25mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.5mL三次水与0.159mL乙酸，混合均匀后，于烘箱中120℃加热三天。反应后离心洗涤，将合成载体置于真空干燥箱中烘干。取烘干后固体150mg，分散于8mL四氢呋喃溶液中，将溶液置于支形试管中，利用惰性气体置换。分散均匀后，将溶液冷却至0℃以下，滴入0.5mL正丁基锂，反应过夜。将反应后的悬浮液离心，并用四氢呋喃溶液洗涤。将洗净后固体分散于氯化亚铁四氢呋喃溶液(12mg/8mL)，室温搅拌4h，离心洗涤，置于真空烘箱中干燥。催化剂催化转化甲烷的测试：取25mg催化剂，分散于9.7mL水中，加入0.3mL过氧化氢，充入3MPa甲烷，50℃反应1h。离心后得到产物，利用1H-NMR表征来定量分析产物中的组成成分，得出产物中含有以下成分：
Figure BDA0002647653640000071
实施例3
取154mg对苯二甲酸与216mg四氯化锆溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.5mL三次水与5.3mL乙酸，混合均匀后，于烘箱中120℃加热三天。反应后离心洗涤，将合成载体置于真空干燥箱中烘干。取烘干后固体150mg，分散于8mL四氢呋喃溶液中，将溶液置于支形试管中，利用惰性气体置换。分散均匀后，将溶液冷却至0℃以下，滴入0.5mL正丁基锂，反应过夜。将反应后的悬浮液离心，并用四氢呋喃溶液洗涤。将洗净后固体分散于氯化亚铁四氢呋喃溶液(12mg/8mL)，室温搅拌4h，离心洗涤，置于真空烘箱中干燥。
催化剂测试：取25mg催化剂，分散于9.7mL水中，加入0.3mL过氧化氢，充入3MPa甲烷，50℃反应1h。离心后得到产物，利用1H-NMR表征得以下结果：
Figure BDA0002647653640000072
实施例4
取154mg对苯二甲酸与216mg四氯化锆溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.5mL三次水与0.428mL三氟乙酸，混合均匀后，于烘箱中120℃加热三天。反应后离心洗涤，将合成载体置于真空干燥箱中烘干。取烘干后固体150mg，分散于8mL四氢呋喃溶液中，将溶液置于支形试管中，利用惰性气体置换。分散均匀后，将溶液冷却至0℃以下，滴入0.5mL正丁基锂，反应过夜。将反应后的悬浮液离心，并用四氢呋喃溶液洗涤。将洗净后固体分散于氯化亚铁四氢呋喃溶液(12mg/8mL)，室温搅拌4h，离心洗涤，置于真空烘箱中干燥。催化剂测试：取25mg催化剂，分散于9.7mL水中，加入0.3mL过氧化氢，充入3MPa甲烷，50℃反应1h。离心后得到产物，利用1H-NMR表征得以下结果：
Figure BDA0002647653640000081
实施例5
取154mg对苯二甲酸与216mg四氯化锆溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.5mL三次水与2.5mL三氟乙酸，混合均匀后，于烘箱中120℃加热三天。反应后离心洗涤，将合成载体置于真空干燥箱中烘干。取烘干后固体150mg，分散于8mL四氢呋喃溶液中，将溶液置于支形试管中，利用惰性气体置换。分散均匀后，将溶液冷却至0℃以下，滴入0.5mL正丁基锂，反应过夜。将反应后的悬浮液离心，并用四氢呋喃溶液洗涤。将洗净后固体分散于氯化铜四氢呋喃溶液(14mg/8mL)，室温搅拌4h，离心洗涤，置于真空烘箱中干燥。催化剂测试：取25mg催化剂，分散于9.7mL水中，加入0.3mL过氧化氢，充入3MPa甲烷，50℃反应1h。离心后得到产物，利用1H-NMR表征得以下结果：
CH<sub>3</sub>OH CH<sub>3</sub>OOH
5.6μmol/g<sub>cat</sub>·h 21.2μmol/g<sub>cat</sub>·h
实施例6
取154mg对苯二甲酸与216mg四氯化锆溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.5mL三次水与2.5mL三氟乙酸，混合均匀后，于烘箱中120℃加热三天。反应后离心洗涤，将合成载体置于真空干燥箱中烘干。取烘干后固体150mg，分散于8mL四氢呋喃溶液中，将溶液置于支形试管中，利用惰性气体置换。分散均匀后，将溶液冷却至0℃以下，滴入0.5mL正丁基锂，反应过夜。将反应后的悬浮液离心，并用四氢呋喃溶液洗涤。将洗净后固体分散于氯化钴四氢呋喃溶液(12mg/8mL)，室温搅拌4h，离心洗涤，置于真空烘箱中干燥。催化剂测试：取25mg催化剂，分散于9.7mL水中，加入0.3mL过氧化氢，充入3MPa甲烷，50℃反应1h。离心后得到产物，利用1H-NMR表征得以下结果：
CH<sub>3</sub>OH CH<sub>3</sub>OOH HOCH<sub>2</sub>OOH
14.4μmol/g<sub>cat</sub>·h 57.2μmol/g<sub>cat</sub>·h 11.8μmol/g<sub>cat</sub>·h
对实施例2-6制备的催化剂同样进行了扫描电镜表征、元素分析、XRD表征以及对氮气的吸脱附性能测试，得出了与实施例1相同的结论。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的金属有机框架中节点负载金属团簇催化剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属有机框架载体和活性组分，所述活性组分为铁团簇、钴团簇或铜团簇中的一种。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架中节点负载金属团簇催化剂，其特征在于，金属有机框架载体为多齿有机配体与金属离子或金属氧簇通过配位键形成的多孔配位聚合物；
优选地，所述多齿有机配体为对苯二甲酸；
优选地，所述金属离子为氯化锆或氯化氧锆。
3.根据权利要求1或2所述的金属有机框架中节点负载金属团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法合成金属有机框架载体；
(2)利用步骤(1)中所得的金属有机框架载体在低于0℃的条件下负载活性组分，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述利用溶剂热法合成金属有机框架载体的具体方法为：将在含有对苯二甲酸与金属盐的有机溶液中加入调节剂和水，混合均匀后，加热，进行反应，得到所述金属有机框架载体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与金属盐的摩尔比为1:1；
优选地，所述有机溶液中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
优选地，所述调节剂为甲酸、醋酸或三氟乙酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属盐为锆盐，优选四氯化锆或氯化氧锆；
优选地，所述调节剂与金属盐的摩尔比为1:6-1:100。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述水与有机溶液中有机溶剂的体积比为1:150-1:500，优选1:250；
优选地，所述加热为在烘箱中于100-120℃下加热。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体方法为：将步骤(1)中所得的金属有机框架载体分散于有机溶剂中，惰性气体保护下，将溶液冷却至0℃以下，加入有机碱，反应，将反应后的悬浮液离心，洗涤，将再次将固体分散于金属盐的有机溶液中，室温搅拌反应，得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃；
优选地，将金属有机框架载体分散于有机溶剂中后，将该分散液置于支形试管中；
优选地，所述有机碱为甲基锂和/或丁基锂；
优选地，所述金属盐为氯化亚铁、氯化铜或氯化钴中的一种；
优选地，所述有机溶液中有机溶剂为四氢呋喃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐的加入量为金属有机框架载体摩尔量的78％-102％；
优选地，步骤(2)所述加入有机碱后反应的时间为8-12小时；
优选地，步骤(2)所述室温搅拌反应的时间为4-6小时；
优选地，步骤(2)所述室温搅拌反应后离心洗涤，置于真空烘箱中干燥。
10.根据权利要求1或2所述的金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂在催化甲烷活化转化中的应用。
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