CN115069309B - 一种基于金属有机框架材料的仿酶催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于金属有机框架材料的仿酶催化剂及其制备方法和应用，所述仿酶催化剂的制备原料包括四氯化锆、对苯二甲酸和调节剂的组合；所述仿酶催化剂以所述制备原料中的四氯化锆和对苯二甲酸形成的金属有机框架材料中暴露的锆金属位点为活性中心，并通过添加调节剂来调控金属位点的活性，进而调控最终得到的仿酶催化剂的催化性能。本发明所提供的所述仿酶催化剂具有结构明确、催化性能可以调节、制备方法简单以及原料易得的优点，可在较温和条件高效催化合成目标产物，且转化率和选择性较高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种基于金属有机框架材料的仿酶催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
自然界中的酶是一类非常高效的生物催化剂，可在温和条件下以实现高活性、高化学、立体及区域选择性的催化转化。一般来说，酶的活性区域由其催化活性中心以及其周围对底物分子具有相互作用的口袋环境构成，当反应底物进入酶的活性口袋时，该空间环境有助于通过多种相互作用协助稳定底物的吸附或反应构型，从而降低反应所需的活化能，实现化学反应的高效进行。然而在实际使用中，生物酶往往面临结构稳定性低易失活、难以循环再生以及成本高等问题，大大制约了其工业应用进程。因此，开发具有仿酶环境的兼具高活性和稳定性的异相催化剂对于学术界及产业界均具有重大意义。迄今为止，研究人员已基于酶的金属辅助因子的结构构建出多种基于金属有机框架的催化剂，包括金属-卟啉位点、单-双核铜位点、金属-羟基位点等等，被用于甲烷选择性氧化等反应中。
γ-戊内酯是最为重要的平台分子之一，广泛被用于燃料添加剂、生物质转化的溶剂以及生产多种高附加值化学品的原料。合成γ-戊内酯的最高效的方法被认为是使用源于生物质的乙酰丙酸酯作为底物，以次级醇作为氢供体，在路易斯酸催化剂作用下通过米尔温-庞多夫-韦尔莱还原反应及分子内环化过程得到γ-戊内酯。反应中发生酯交换等副反应。尽管目前对于该反应的研究取得系列进展，但仍存在反应温度高(常见反应温度高至200℃)、活性及选择性不理想等难题。CN107022069A公开了一种利用仿生催化剂催化γ-戊内酯开环聚合的方法，以γ-戊内酯为单体，以仿生催化剂为催化剂，以醇类化合物为引发剂，在溶剂中γ-戊内酯开环聚合得到聚γ-戊内酯，所述仿生催化剂为硫脲酰胺类双氢键供体催化剂、氨基噻唑类双氢键供体催化剂、磷酸苯酯类双氢键供体催化剂中的一种或几种的混合物。氨基噻唑，硫脲酰胺，磷酸苯酯类仿生催化剂与传统催化剂相比，不含金属，用量少，并且由于双氢键作用使得催化效率更高。CN107903224A公开了一种酸性催化剂和加氢催化剂协同催化碳水化合物一锅法制备γ-戊内酯，该方法将酸性催化剂、加氢催化剂同时加入到反应体系中，其中酸性催化剂为硅钨酸-3-甲基-1-乙基甲基咪唑磺酸盐、磷钨酸-3-甲基-1-乙基甲基咪唑磺酸盐、硅钨酸、三氟甲基磺酸钬或硫酸铝，加氢催化剂是Pd/ZrO2或Ru/ZrO2，两种催化剂协同作用，提高了乙酰丙酸的选择性，使γ-戊内酯收率明显提高。该发明一锅法直接由碳水化合物制备γ-戊内酯，制备方法简单、稳定性好、对环境友好无污染、产品收率高。与传统的多孔材料相比，金属有机框架因其具有高度的可调控性被认为是最适合构建仿酶催化位点的材料之一。
然而，上述类仿酶结构的构建忽视了酶活性口袋的空间构型与反应底物之间相互作用的合理设计，仿酶催化剂活性的可调控性不足。同时，当前已开发的基于金属有机框架的仿酶催化剂适用的反应类型较窄，不具备大规模应用的潜力。
因此，亟待需开发一类高效且稳定的基于金属有机框架材料的仿酶催化剂，用于γ-戊内酯的合成。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于金属有机框架材料的仿酶催化剂及其制备方法和应用，所述仿酶催化剂的制备原料包括四氯化锆、对苯二甲酸和调节剂的组合，所述仿酶催化剂具有制备方法简单、原料易得以及重复性好的优点，可用于γ-戊内酯的合成，具有高转化率、高选择性和稳定性高的优点。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种基于金属有机框架材料的仿酶催化剂，所述仿酶催化剂的制备原料包括四氯化锆、对苯二甲酸和调节剂的组合。
本发明所提供的仿酶催化剂的制备原料包括四氯化锆、对苯二甲酸和调节剂的组合，其中所述四氯化锆和对苯二甲酸可以形成金属有机框架材料，本发明提供的仿酶催化剂可以以上述金属有机框架材料中暴露的锆金属位点为活性中心，并通过添加调节剂来调控其活性，进而调控最终得到的仿酶催化剂的催化性能，最终得到了具有结构明确、催化性能可以调节以及制备方法简单、原料易得的仿酶催化剂；所述仿酶催化剂可在较温和条件下高效催化合成γ-戊内酯等重要产物，且具有转化率高、选择性高和稳定性优异的特点。
优选地，所述四氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～2)，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8或1:1.9等。
优选地，所述调节剂和四氯化锆的摩尔比为1:(2～30)，例如1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26或1:28等。
优选地，所述调节剂包括盐酸、醋酸或甲酸中的任意一种，进一步优选为甲酸。
作为本发明的优选技术方案，选择甲酸作为调节剂有助于在金属有机框架仿酶催化剂中构建含有甲酸配位的锆-氧节点，进而有利于形成能稳定反应过程中的中间体，从而促进反应的发生，后续可以提高γ-戊内酯的合成效率。
优选地，所述制备原料中还包括水。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述仿酶催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将四氯化锆和对苯二甲酸溶于溶剂，加入调节剂和任选地水进行反应，得到所述仿酶催化剂。
优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺溶液。
优选地，所述反应的温度为110～130℃，例如112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃或128℃等。
优选地，所述反应的时间为48～96h，例如50h、54h、58h、62h、66h、70h、74h、78h、82h、86h、90h或94h等。
第三方面，本发明提供一种γ-戊内酯的合成方法，所述合成方法包括：将如第一方面所述的仿酶催化剂、异丙醇和乙酰丙酸酯在溶剂中进行反应，得到所述γ-戊内酯。
优选地，所述乙酰丙酸酯包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括1,4-二氧六环。
优选地，所述仿酶催化剂和乙酰丙酸乙酯的摩尔比为1:(5～15)，例如1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13或1:14等。
优选地，所述乙酰丙酸乙酯和异丙醇的摩尔比为1:(35～40)，例如1:35.5、1:36、1:36.5、1:37、1:37.5、1:38、1:38.5、1:39或1:39.5等。
优选地，所述反应的温度为140～160℃，例如142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃或158℃等。
优选地，所述反应的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等。
第四方面，本发明提供一种γ-戊内酯，所述γ-戊内酯采用如第三方面所述的合成方法合成得到。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的基于金属有机框架材料的仿酶催化剂的制备原料包括四氯化锆、对苯二甲酸和调节剂的组合，所述仿酶催化剂以所述制备原料中的四氯化锆和对苯二甲酸形成的金属有机框架材料中暴露的锆金属位点为活性中心，并通过添加调节剂来调控金属位点的活性，进而调控最终得到的仿酶催化剂的催化性能。本发明所提供的所述仿酶催化剂具有结构明确、催化性能可以调节、制备方法简单以及原料易得的优点，可在较温和条件高效催化合成目标产物，且转化率和选择性较高。
(2)本发明所提供的基于金属有机框架材料的仿酶催化剂还具有稳定性好和易于回收的优势，循环五次之后催化性能未见明显下降，且反应后的材料仅需离心洗涤就可再次使用。
(3)本发明提供的仿酶催化剂降低了由乙酰丙酸酯为原料合成γ-戊内酯的合成温度，减少了能耗；进一步而言，在较为温和的条件下，可实现γ-戊内酯的定量生产，其产率高达99％，同时γ-戊内酯的底物转化率高达99.7％，同时选择性高达99.3％。
附图说明
图1为实施例1提供的仿酶催化剂放大倍数为30.0k的扫描电镜图；
图2为实施例1提供的仿酶催化剂放大倍数为30.0k的扫描电镜图；
图3为实施例1提供的仿酶催化剂的C元素分布图；
图4为实施例1提供的仿酶催化剂的O元素分布图；
图5为实施例1提供的仿酶催化剂的Zr元素分布图；
图6为实施例2提供的仿酶催化剂放大倍数为60.0k的扫描电镜图；
图7为实施例2提供的仿酶催化剂放大倍数为30.0k的扫描电镜图；
图8为实施例2提供的仿酶催化剂的C元素分布图；
图9为实施例2提供的仿酶催化剂的O元素分布图；
图10为实施例2提供的仿酶催化剂的Zr元素分布图；
图11为实施例3提供的仿酶催化剂放大倍数为30.0k的扫描电镜图；
图12为实施例3提供的仿酶催化剂放大倍数为30.0k的扫描电镜图；
图13为实施例3提供的仿酶催化剂的C元素分布图；
图14为实施例3提供的仿酶催化剂的O元素分布图；
图15为实施例3提供的仿酶催化剂的Zr元素分布图；
图16为实施例1提供的仿酶催化剂的XRD谱图；
图17为实施例2提供的仿酶催化剂的XRD谱图；
图18为实施例3提供的仿酶催化剂的XRD谱图；
图19为实施例4提供的仿酶催化剂的XRD谱图；
图20为实施例5提供的仿酶催化剂的XRD谱图；
图21为实施例1提供的仿酶催化剂的氮气吸脱附曲线图；
图22为实施例2提供的仿酶催化剂的氮气吸脱附曲线图；
图23为实施例3提供的仿酶催化剂的氮气吸脱附曲线图；
图24为实施例1提供的仿酶催化剂的孔径分布图；
图25为实施例2提供的仿酶催化剂的孔径分布图；
图26为实施例3提供的仿酶催化剂的孔径分布图；
图27为实施例3提供的仿酶催化剂的循环催化性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种基于金属有机框架的仿酶催化剂，其制备方法包括：取2.7g对苯二甲酸以及1.9g四氯化锆溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入1.43mL的质量百分含量为36～38％的盐酸使得体系中盐酸的浓度为0.342mol/L，混合均匀后，于恒温烘箱中120℃反应3天，离心，用N,N-二甲基甲酰胺及乙醇先后分别洗涤三次，干燥，得到所述仿酶催化剂。
实施例2
一种基于金属有机框架的仿酶催化剂，其制备方法包括：取0.307g对苯二甲酸以及0.432g四氯化锆溶于45mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入14mL的质量百分含量为99％的醋酸和0.2mL的纯水使得体系中醋酸的浓度为4.14mol/L，混合均匀后，于恒温烘箱中120℃反应3天，离心，用N,N-二甲基甲酰胺及乙醇先后分别洗涤三次，干燥，得到所述仿酶催化剂。
实施例3
一种基于金属有机框架的仿酶催化剂，其制备方法包括：取0.307g对苯二甲酸以及0.43g四氯化锆溶于50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入7mL质量百分含量为99％的甲酸0.2mL的纯水使得体系中甲酸的浓度为3.31mol/L和，混合均匀后，于恒温烘箱中120℃反应3天，离心，用N,N-二甲基甲酰胺及乙醇先后分别洗涤三次，干燥，得到所述仿酶催化剂。
实施例4
一种基于金属有机框架的仿酶催化剂，其与实施例3的区别仅在于，采用盐酸替换甲酸，保持体系中盐酸的摩尔浓度为3.31mol/L，其他物质、用量和步骤均与实施例3相同。
实施例5
一种基于金属有机框架的仿酶催化剂，其与实施例3的区别仅在于，采用醋酸替换甲酸，保持体系中醋酸的摩尔浓度为3.31mol/L，其他物质、用量和步骤均与制备例3相同。
对比例1
一种锆基均相催化剂异丙醇锆(纯度99.9％)，购买于安耐吉化学。
应用例1
一种γ-戊内酯的合成方法，具体包括：取68mg仿酶催化剂(实施例1)，分散于3mL的1,4-二氧六环中，加入1mL放入异丙醇及50μL放入乙酰丙酸乙酯，在150℃下反应3h，离心，得到所述γ-戊内酯。
应用例2
一种γ-戊内酯的合成方法，具体包括：取54mg仿酶催化剂(实施例2)，分散于3mL的1,4-二氧六环中，加入1mL放入异丙醇及50μL放入乙酰丙酸乙酯，在150℃下反应3h，离心，得到所述γ-戊内酯。
应用例3
一种γ-戊内酯的合成方法，具体包括：取50mg仿酶催化剂(实施例3)，分散于3mL的1,4-二氧六环中，加入1mL放入异丙醇及50μL放入乙酰丙酸乙酯，在150℃下反应3h，离心，得到所述γ-戊内酯。
应用例4
一种γ-戊内酯的合成方法，具体包括：取50mg仿酶催化剂(实施例3)，分散于3mL的1,4-二氧六环中，加入1mL放入异丙醇及50μL放入乙酰丙酸甲酯，在160℃下反应3h，离心，得到所述γ-戊内酯。
应用例5
一种γ-戊内酯的合成方法，具体包括：取50mg仿酶催化剂(实施例3)，分散于3mL的1,4-二氧六环中，加入1mL放入异丙醇及40μL放入乙酰丙酸乙酯，在160℃下反应5h，离心，得到所述γ-戊内酯。
应用例6
一种γ-戊内酯的合成方法，具体包括：取50mg仿酶催化剂(实施例3)，分散于3mL的1,4-二氧六环中，加入1mL放入异丙醇及40μL放入乙酰丙酸丁酯，在160℃下反应5h，离心，得到所述γ-戊内酯。
应用例7～8
一种γ-戊内酯的合成方法，其与应用例4的区别仅在于，分别采用实施例4和5得到的仿酶催化剂替换实施例3得到的仿酶催化剂，其他物质、用量和步骤均与应用例4相同。
对比应用例1
一种γ-戊内酯的合成方法，具体包括：取40mg异丙醇锆(对比例1)，分散于3mL的1,4-二氧六环中，加入1mL放入异丙醇及40μL放入乙酰丙酸乙酯，在150℃下反应3h，得到所述γ-戊内酯。
性能测试：
(1)扫描电镜测试：采用扫描电镜(日本日立、S8220)对实施例1～3提供的仿酶催化剂进行测试；测试得到的实施例1提供的仿酶催化剂放大倍数为30.0k的扫描电镜图如图1和图2所示，从图1和图2可以看出：实施例1提供的仿酶催化剂呈不规则颗粒状形貌；测试得到的实施例1提供的仿酶催化剂的C元素、O元素以及Zr元素的分布图分别如图3～5所示，从图3～5可以看出，在实施例1提供的仿酶催化剂中，C元素、O元素、Zr元素均匀分布。
测试得到的实施例2提供的仿酶催化剂放大倍数为30.0k和60.0k的扫描电镜图分别如图6和图7所示，从图6和图7可以看出实施例2提供的仿酶催化剂呈八面体颗粒状形貌；测试得到的实施例2提供的仿酶催化剂的C元素、O元素以及Zr元素的分布图分别如图8～10所示，从图8～10可以看出在实施例2提供的仿酶催化剂中，C元素、O元素、Zr元素均匀分布。
测试得到的实施例3提供的仿酶催化剂放大倍数为30.0k的扫描电镜图如图11和图12所示，从图11和图12可以看出实施例3提供的仿酶催化剂呈八面体颗粒状形貌；测试得到的实施例3提供的仿酶催化剂的C元素、O元素以及Zr元素的分布图分别如图13～15所示，从图13～15可以看出：在实施例3提供的仿酶催化剂中，C元素、O元素、Zr元素均匀分布。
(2)XRD测试：采用XRD衍射仪(日本理学、D/MAX-TTRIII)对实施例1～5提供的仿酶催化剂进行测试；测试得到实施例1～5提供的仿酶催化剂的XRD谱图分别如图16～20所示，从图16～20可以看出：实施例1～5提供的仿酶催化剂具有相似的晶体结构。
(3)氮气吸脱附曲线测试：采用比表面积及孔隙度分析仪(美国麦克、ASAP2420)对实施例1～3提供的仿酶催化剂进行测试；测试得到实施例1～3提供的仿酶催化剂的氮气吸脱附曲线图分别如图21～23所示，从图21～23可以看出实施例1～3提供的仿酶催化剂具有典型的微孔吸附特征，表面其结构中存在大量微孔结构。
(4)孔径分布测试：采用比表面积及孔隙度分析仪(美国麦克、ASAP 2420)对实施例1～3提供的仿酶催化剂进行测试；测试得到实施例1～3提供的仿酶催化剂的孔径分布图分别如图24～26所示，从图24～26可以看出：实施例1～3提供的仿酶催化剂具有典型的微孔分布，且微孔孔径顺序由1至3递增。
(5)循环催化性能测试：对实施例3提供的仿酶催化剂进行测试，循环5次；测试得到实施例3提供的仿酶催化剂的循环催化性能图如图27所示，从图27可以看出：实施例3提供的仿酶催化剂的催化循环稳定性良好，在循环使用5次后底物乙酰丙酸乙酯的转化率以及γ-戊内酯的选择性未见明显降低。
(6)转化率：采用(日本岛津、GC2014PLUS)对应用例1～8以及对比应用例1得到的γ-戊内酯进行测试，转化率的计算由对应于产物的峰面积之和除以对应于底物和产物的峰面积之总和；
(7)选择性：采用(日本岛津、GC2014PLUS)对应用例1～8以及对比应用例1得到的γ-戊内酯进行测试，转化率的计算由对应于γ-戊内酯的峰面积除以对应于产物的峰面积之和；
按照上述测试方法(6)和(7)提供的测试方法对应用例1～8以及对比应用例1得到的γ-戊内酯进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1可以看出：采用本发明提供的仿酶催化剂制备得到的γ-戊内酯，反应具有较高的转化率和选择性，且通过进一步限定调节剂为甲酸，可以使得到的γ-戊内酯的底物转化率高达99.7％，同时选择性高达99.3％。具体而言，比较应用例和对比应用例1的数据可以发现，应用例提供的底物转化率和γ-戊内酯产物选择性表现出较大优势，说明本发明提供的仿酶催化剂优于传统均相催化剂的催化性能。
再比较应用例3和应用例7～8的数据可以发现，应用例3提供的底物转化率和γ-戊内酯产物选择性均高于应用例7～8提供的底物转化率和产物选择性，表明甲酸作为调节剂有助于提升本发明所提供基于金属有机框架材料的仿酶催化剂的催化性能。
而通过应用例3～5的测试结果比较可以发现，本发明所提供基于金属有机框架材料的仿酶催化剂可将多种乙酰丙酸酯(如乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸丙酯以及乙酰丙酸丁酯)转化为γ-戊内酯，展现出一定的底物适用性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种基于金属有机框架材料的仿酶催化剂在催化合成γ-戊内酯中的应用，其特征在于，所述仿酶催化剂的制备原料包括四氯化锆、对苯二甲酸和调节剂的组合；
其中，所述调节剂为甲酸；
所述仿酶催化剂的制备方法包括：将四氯化锆和对苯二甲酸溶于溶剂，加入甲酸和任选地水进行反应，得到所述仿酶催化剂；
所述反应的温度为110~130℃；
所述反应的时间为48~96 h；
所述甲酸和四氯化锆的摩尔比为1:(2~30)；
所述四氯化锆和对苯二甲酸的摩尔比为1:(1~2)。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述制备原料中还包括水。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺溶液。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应结束后还包括离心和洗涤的步骤。
5.一种γ-戊内酯的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：将如权利要求1~4任一项中所述的仿酶催化剂、异丙醇和乙酰丙酸酯在溶剂中进行反应，得到所述γ-戊内酯。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述乙酰丙酸酯包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂包括1,4-二氧六环。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述仿酶催化剂和乙酰丙酸乙酯的摩尔比为1:(5~15)。
9.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述乙酰丙酸乙酯和异丙醇的摩尔比为1:(35~40)。
10.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为140~160℃。
11.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述反应的时间为2~5 h。
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