CN111359668A - 一种模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂的制备方法。采用配体调节剂盐酸，通过Zr6簇和对苯二甲酸或者联苯二甲酸或者它们的衍生物装配制备得到具有缺陷位点且稳定的金属有机框架纳米粒子，并通过与氯化铁溶液混合加热孵育，以Fe‑O键的形式，将Fe3+负载到缺陷位点处，该单位点催化剂由于表现出芬顿反应活性，从而具有类似过氧化物酶的性能。本发明制备方法简便可控，得到的金属有机框架纳米粒子稳定性好，表现出很高的类似过氧化物酶的催化活性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂的制备方法。
背景技术
近些年来，单位点催化剂(Single-Site Catalyst,SSC)指其催化位点是单分散的，可以是原子的形式，也可以是纳米级的金属簇。它被广泛用于能源、环境等领域，而在生物催化领域特别是模拟天然酶却很少被报道。制备SSC主要采用烧结的方法，需要在特定的炉子内，在惰性气体氛围中加热至几百到一千度，是一种高耗能的过程。催化位点的基底材料往往是碳或者贵金属。
金属有机框架(MOF)材料是多孔3D配位聚合物，通常由有机连接分子桥接的金属-氧簇组成。采用配体调节剂可以制备得到具有缺陷位点的金属有机框架。其孔径尺寸、表面积和粒径可以通过选择不同调节剂分子或者投料比来综合调整。与传统制备SSC的方法相比，通过将金属离子反应到缺陷位点构建单位点催化剂是一种全新的策略。其耗能小，易调控，可大规模制备。同时，MOF其规整的孔道结构，可以保证小分子底物的扩散。如果可以更多地拓展到生物催化领域，将使其发挥最大的价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便新颖的模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂的制备方法。
本发明的模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取25-200mg四氯化锆(ZrCl4)溶于15-30ml N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，加入25-200mg有机配体和0.5-2mL盐酸，超声10-30min使物质溶解充分。油浴加热至80℃，搅拌反应3-24h，溶液变浑浊。将所得的悬浮液通过离心(8000rpm，10min)收集产生的沉淀，用DMF洗涤至少3次，再用丙酮洗涤至少3次，每次洗涤8小时，真空烘箱干燥从而得到具有缺陷位点的金属有机框架粒子。
2)取20-100mg步骤1)所得的纳米粒子，分散到10-20mL的FeCl3的DMF溶液，FeCl3的浓度可在1-10mg/mL并在室温下搅拌30min。油浴加热至85-105℃，搅拌条件下反应8-24h，反应完成后通过离心(8000rpm，10min)收集产生的沉淀，用DMF洗涤至少3次，再用丙酮洗涤至少3次，每次洗涤至少8h，真空烘箱干燥从而得到模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂。
上述技术方案中，所述的有机配体，可以是对苯二甲酸，氨基对苯二甲酸，羟基对苯二甲酸，联苯二甲酸，氨基联苯二甲酸，羟基联苯二甲酸。
本发明的原理是：采用配体调节剂由于其与配体分子竞争配位Zr6簇，从而导致缺陷位点的形成，Fe3+可以与缺陷位点的杂原子键合，从而得到单位点催化剂。该催化剂表现出芬顿反应活性，在双氧水的条件下产生羟基自由基氧化底物，从而使得其可以用于模拟过氧化物酶。
本发明的有益效果在于：
本发明工艺简单，易操作，可大量制备；相比于常规的配体调节剂如醋酸，采用盐酸作为配体调节剂可以制备得到具有更多缺陷位点的粒子，负载Fe3+后可以实现更高浓度的催化位点，从而实现更加优异的催化性能；其次，粒子的催化活性可以进一步通过调节Fe3+的浓度、反应时间以及反应温度调控；该粒子尺寸可控制在300纳米左右，且具有非常优异的稳定性，可以实现较高温度下的催化反应；并且该粒子在水中分散性良好，无团聚现象；在医药、生物、化工等领域有着良好的应用前景。
附图说明
图1是a)采用盐酸为配体调节剂，采用氨基对苯二甲酸为配体制备得到金属有机框架(标记为HCl-NH2-UiO-66)的扫描电镜照片,b)掺杂Fe3+得到单位点催化剂(标记为Fe-HCl-NH2-UiO-66)的扫描电镜照片。
图2是HCl-NH2-UiO-66以及Fe-HCl-NH2-UiO-66的粉末衍射谱图。
图3是a)HCl-NH2-UiO-66的扫描透射显微镜照片，b)Fe-HCl-NH2-UiO-66的扫描透射显微镜照片。
图4是Fe-HCl-NH2-UiO-66的a)扫描透射电镜图像和b)Fe、c)Zr元素成像图像。
图5是a)Fe-HCl-NH2-UiO-66的Fe 2p X射线光电子能谱，b)Zr 3d X射线光电子能谱。
图6是HCl-NH2-UiO-66和Fe-HCl-NH2-UiO-66的漫反射红外谱图。
图7是a)采用不同浓度双氧水(1、2、5、10、20、50mM)，采用25μg/mL的Fe-HCl-NH2-UiO-66，测定1mM 2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)的紫外可见光时间谱图以及b)采用不同浓度ABTS(0.5、1、2、4、8mM),采用10mM双氧水和25μg/mL的Fe-HCl-NH2-UiO-66，测定得到紫外可见光时间谱图。
图8是a)pH值对Fe-HCl-NH2-UiO-66模拟过氧化物酶活性的影响，b)是温度对Fe-HCl-NH2-UiO-66模拟过氧化物酶活性的影响。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明，但这些实例并不用来限制本发明。
实施例1
1)取100mg四氯化锆(ZrCl4)溶于15ml N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，加入100mg氨基对苯二甲酸和1mL盐酸，超声10min使物质溶解充分。油浴加热至80℃，搅拌反应4h，溶液变浑浊。将所得的悬浮液通过离心(8000rpm，10min)收集产生的沉淀，用DMF洗涤至少3次，再用丙酮洗涤至少3次，每次洗涤8小时，真空烘箱干燥从而得到具有缺陷位点的金属有机框架粒子。其扫描电镜照片见图1a)，扫描透射显微镜照片见图3a)。
2)取20mg步骤1)所得的纳米粒子，分散到10mL的FeCl3的DMF溶液，FeCl3的浓度可在4mg/mL并在室温下搅拌30min。油浴加热至85℃，搅拌条件下反应12h，反应完成后通过离心(8000rpm，10min)收集产生的沉淀，用DMF洗涤至少3次，再用丙酮洗涤至少3次，每次洗涤至少8h，真空烘箱干燥从而得到模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂。其扫描电镜照片见图1b)，扫描透射电镜照片见图3b)以及图4a)，排除磁性纳米粒子的形成；元素成像照片见图4b)和c)，证明铁的成功掺杂和均匀分布；其粉末衍射谱图见图2，证明结晶性保持良好，排除磁性粒子的形成；其X射线光电子能谱见图5，证明铁的成功掺杂，并且证明是通过Fe-O键的形式；其漫反射红外光谱图见图6，证明铁的掺杂是通过Fe-O以及Fe-N的形式掺杂；其催化活性的证明见图7，同时表现出对pH值和温度的依赖性，见图8。
实施例2
步骤同实施例1，但在步骤2)中油浴加热温度为95℃。
实施例3
步骤同实施例1，但在步骤2)中油浴加热温度为105℃。
Claims (2)
1.一种模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取25-200mg四氯化锆(ZrCl4)溶于15-30ml N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，加入25-200mg有机配体和0.5-2mL盐酸，超声10-30min使物质溶解充分；油浴加热至80℃，搅拌反应3-24h，溶液变浑浊；将所得的悬浮液通过离心(8000rpm，10min)收集产生的沉淀，用DMF洗涤至少3次，再用丙酮洗涤至少3次，每次洗涤8小时，真空烘箱干燥从而得到具有缺陷位点的金属有机框架粒子；
2)取20-100mg步骤1)所得的纳米粒子，分散到10-20mL的FeCl3的DMF溶液，FeCl3的浓度为1-10mg/mL并在室温下搅拌30min，油浴加热至85-105℃，搅拌条件下反应8-24h，反应完成后通过离心(8000rpm，10min)收集产生的沉淀，用DMF洗涤至少3次，再用丙酮洗涤至少3次，每次洗涤至少8h，真空烘箱干燥从而得到模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备模拟过氧化物酶的金属有机框架单位点催化剂方法，所述的有机配体选自对苯二甲酸，氨基对苯二甲酸，羟基对苯二甲酸，联苯二甲酸，氨基联苯二甲酸，羟基联苯二甲酸。
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