JP6798740B1 - チューブ状酸化鉄粒子、その製造方法、及び、抗菌性赤色顔料 - Google Patents

チューブ状酸化鉄粒子、その製造方法、及び、抗菌性赤色顔料 Download PDF

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Abstract

【課題】簡易な工程でありながら、チューブ状の構造体が十分な割合で得られるチューブ状酸化鉄粒子の製造方法、並びにそれにより得られるチューブ状酸化鉄粒子を提供する。また、色調に優れ、高い抗菌性を有する、抗菌性赤色顔料等を提供する。【解決手段】チューブ状酸化鉄粒子の製造方法であって、培養装置の容器内の培養液中で鉄酸化細菌を培養して菌外周部に有機鞘を生成する有機鞘生成工程と、前記有機鞘が生成した培養液に少なくとも３価の鉄化合物を添加して、鉄成分を沈着させることで、前記鉄成分を含有する含鉄有機鞘を生成する含鉄有機鞘生成工程と、前記含鉄有機鞘を前記培養液から分離する分離工程と、前記含鉄有機鞘を熱処理して少なくとも酸化鉄を生成する熱処理工程と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、鉄酸化細菌を利用したチューブ状酸化鉄粒子の製造方法、並びにその製造方法により得られるチューブ状酸化鉄粒子、及びそれを含む抗菌性赤色顔料に関する。
粉末状赤色酸化鉄とは異なる形状を有するチューブ状酸化鉄粒子として、例えば非特許文献１に開示されたチューブ状赤色酸化鉄が知られている。このチューブ状赤色酸化鉄は、自然界に存在する微生物（鉄酸化細菌レプトスリックス・オクラセア（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｏｃｈｒａｃｅａ））が作るチューブ状酸化鉄（構成元素比：Ｆｅ：Ｓｉ：Ｐ＝７３：２２：５）を空気中で約８００℃で加熱することによって得られたものであり、優れた色調を示すばかりでなく、耐熱性にも優れている。このチューブ状赤色酸化鉄の優れた色調は、（ｉ）Ｓｉ固溶効果、（ｉｉ）チューブ状の形態などに起因していると考えられている。
このようにして得られるチューブ状赤色酸化鉄は、構成元素比がほとんど一定であり、Ｓｉ又はＰ元素の固溶量が変化しないので、色調も加熱温度にのみ依存し、加熱温度が一定の場合、色合いは変化しない。
このため、特許文献１には、チューブ状赤色酸化鉄の色調を調整したり、触媒活性を付与する目的で、鉄酸化細菌を培養することにより有機鞘を生成する工程と、得られた有機鞘を鉄及び他の元素を含む水溶液中に懸濁し、当該元素を含有する酸化鉄を生成する工程と、を含むチューブ状酸化鉄粒子の製造方法が提案されている。この特許文献１には、添加する鉄成分として、多種の鉄化合物が例示されているものの、実施例としては、鉄粉を使用した場合のみが具体的に記載されている。
一方、金属元素に起因する抗菌活性を利用した技術としては、銀イオンをゼオライトやシリカゲルなどに担持させて利用する方法が知られている（非特許文献２）。また、ＨｇやＣｄ等の重金属の中には高い抗菌活性を示すものがあるが（非特許文献３）、それらの安全性の問題から利用は極めて限られている。
特開２０１８−７０４４１号公報
Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ， ９５ （３）， ６３９−６４３（２０１２） Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ３９， １−１１ （２０１２） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ５１， ７３０−７５０ （１９９９）
しかしながら、特許文献１に記載されたような従来のチューブ状酸化鉄粒子の製造方法では、比較的長時間の工程や作業の煩雑さ等から、生産規模の拡大は困難であった。すなわち、酸化鉄細菌が形成した有機鞘の回収、水洗、再懸濁、元素固溶酸化鉄鞘の回収と洗浄を各々異なる容器で実施する必要があった。また、有機鞘への水酸化鉄の沈着に用いる鉄粉は漸次的で継続的な鉄成分の供給には適しているものの、鉄沈着の工程が長期化することと残余の鉄粉を除去する工程が必須であった。
また、本発明者らの検討によると、培養液中で鉄成分を沈着させる場合、使用する鉄又は鉄化合物によっては、チューブ状の構造体が得られずに、ロッド状となったり、チューブ状の構造体の外部に異形の鉄成分が付着した構造体となり、所望の形状と性能が得られにくくなるという問題もあった。
そこで、本発明の目的は、１つの側面として、簡易な工程でありながら、チューブ状の構造体が十分な割合で得られるチューブ状酸化鉄粒子の製造方法、並びにその製造方法により得られるチューブ状酸化鉄粒子を提供することにある。
本発明の目的は、他の側面として、色調に優れ、高い抗菌性を有する、チューブ状酸化鉄粒子の製造方法、並びにその製造方法により得られるチューブ状酸化鉄粒子、及びそれを含む抗菌性赤色顔料を提供することにある。
本発明者らは、培養液中で鉄成分を沈着させる際に、添加する価数の異なる鉄化合物を種々検討した結果、３価の鉄化合物によりチューブ状の構造体が十分な割合で得られ、これによって工程を簡易化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のような形態を含むものである。
（１） チューブ状酸化鉄粒子の製造方法であって、
培養装置の容器内の培養液中で鉄酸化細菌を培養して菌外周部に有機鞘を生成する有機鞘生成工程と、
前記有機鞘が生成した培養液に少なくとも３価の鉄化合物を添加して、鉄成分を沈着させることで、前記鉄成分を含有する含鉄有機鞘を生成する含鉄有機鞘生成工程と、
前記含鉄有機鞘を前記培養液から分離する分離工程と、
前記含鉄有機鞘を熱処理して少なくとも酸化鉄を生成する熱処理工程と、
を含むチューブ状酸化鉄粒子の製造方法。
（２） 前記３価の鉄化合物が、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、及びクエン酸鉄（ＩＩＩ）から選ばれる１種以上である（１）に記載のチューブ状酸化鉄粒子の製造方法。
（３） 少なくとも前記有機鞘生成工程において、前記培養装置の容器内にバブリングにより酸素含有ガスを供給する（１）又は（２）に記載のチューブ状酸化鉄粒子の製造方法。
（４） 前記含鉄有機鞘生成工程における前記培養液に又は前記含鉄有機鞘生成工程により生成した培養液に、他の金属元素化合物を添加して、他の金属元素成分を沈着させることで、前記鉄成分及び前記他の金属元素成分を含有する含鉄有機鞘を生成させる（１）〜（３）いずれか１項に記載のチューブ状酸化鉄粒子の製造方法。
（５） 前記含鉄有機鞘生成工程により生成した培養液に、前記他の金属元素化合物を添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ調整を行なう（４）に記載のチューブ状酸化鉄粒子の製造方法。
（６） 前記他の金属元素がインジウム及び／又はモリブデンである（５）に記載のチューブ状酸化鉄粒子の製造方法。
（７） ３価の酸化鉄と、インジウム及び／又はモリブデンの酸化物とを含むチューブ状酸化鉄粒子。
（８） α−Ｆｅ２Ｏ３とＩｎ２（ＭｏＯ４）３の結晶相を含む（７）に記載のチューブ状酸化鉄粒子。
（９） （６）又は（７）に記載のチューブ状酸化鉄粒子を含む抗菌性赤色顔料。
本発明の１つの側面によれば、簡易な工程でありながら、チューブ状の構造体が十分な割合で得られるチューブ状酸化鉄粒子の製造方法、並びにその製造方法により得られるチューブ状酸化鉄粒子を提供することができる。
本発明の他の側面によれば、色調に優れ、高い抗菌性を有する、チューブ状酸化鉄粒子の製造方法、並びにその製造方法により得られるチューブ状酸化鉄粒子、及びそれを含む抗菌性赤色顔料を提供することができる。
実施例１〜３における各工程とそれに対応する培養液の様子を示す写真であり、（ａ）は各工程を示すフローチャートであり、（ｂ）は本培養後の培養液、（ｃ）は鉄源添加２４時間後の培養液、（ｄ）は金属塩添加２４時間後の培養液を示す。 Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの加熱後（加熱材）の微細形態と元素組成を示し、（ａ）はＳＥＭ写真を示し、挿入図は鞘先端の拡大写真、（ｂ）はＥＤＸスペクトラムを示し、括弧内の数値は元素組成比を示す。 Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸ加熱材における元素分布を示す写真であり、（ａ）はＨＡＡＤＦ像、（ｂ）はＦｅ分布像、（ｃ）はＩｎ分布像、（ｄ）はＦｅとＩｎの合成分布像を示す。 Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸ加熱材のＸＲＤパターンを示す図である。 Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸ加熱材の抗菌活性を示すものであり、（ａ）は指示菌（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ Ｏｄｏｒｉｋｏ株）に対する抗糸状菌活性を示す写真、（ｂ）は大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＨＢ１０１株）に対する抗菌活性を示すグラフである。ここでＭｏ２２／Ｉｎ１６−８００：Ｍｏ２２％／Ｉｎ１６％含有ＢＩＯＸの８００℃加熱材、Ｍｏ２２／Ｉｎ１６−６００：Ｍｏ２２％／Ｉｎ１６％含有ＢＩＯＸの６００℃加熱材、Ｍｏ２４−６００：Ｍｏ２４％含有ＢＩＯＸの６００℃加熱材、Ｉｎ１６−８００：Ｉｎ１６％含有ＢＩＯＸの８００℃加熱材、ｃＢＩＯＸ−８００：他元素非含有ＢＩＯＸの８００℃加熱材を示す。 Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸ加熱材の光触媒活性を示すグラフである。図上のプロットと垂直棒は、平均値（ｎ＝６）及びＳＤ値を示す。試料の略称は図５に同じである（但し、ＴｉＯ２ＮＰ：酸化チタンナノ粒子（ＪＲＣ−ＴＩＯ−１５）である）。 Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸ加熱材の色調（ＣＩＥ Ｌａｂ表色図）を示す図であり、（ａ）は色度、（ｂ）は明度を示す。試料の略称は図５に同じである（但し、ＭＣ−５５：高彩色ベンガラ（森下弁柄工業製）である）。 実験例１で得られた産物の微細形態を示すＳＥＭ画像写真であり、（ａ）は酸化鉄粒子が付着したロッド状鞘（Ｉ）を示し、（ｂ）はロッド状鞘（ＩＩ）を示し、（ｃ）は中空管状鞘（ＩＩＩ）を示し、（ｄ）は酸化鉄粒子が付着した不完全な中空鞘（ＩＶ）を示す。ここで、括弧内は分類型であり、スケールバーは２μｍである。
以下、本発明の幾つかの側面について詳細に説明する。
本明細書において「含む、含有する(comprise)」とは、「本質的にからなる(essentially consist of)」という意味と、「からなる(consist of)」という意味をも包含する。
本明細書において、鉄酸化細菌が生成する酸化鉄のことを「BIOX (Biogenous Iron oxides)」と称することがあり、天然の環境下で鉄酸化細菌が生成する酸化鉄を「天然系BIOX」と、単離された鉄酸化細菌を培養することにより生成される酸化鉄を「培養系BIOX」と称することもある。
本明細書において「鞘状」及び「チューブ状」とは同じ形状を意味する用語であって、丸く細長い中空の形状を意味する。本明細書において「ロッド状」とは、丸く細長く中空ではない形状を意味する。
＜チューブ状酸化鉄粒子の製造方法＞
本発明の１つの側面は、チューブ状酸化鉄粒子の製造方法に関する。この製造方法は、有機鞘を生成する有機鞘生成工程と、鉄成分を含有する含鉄有機鞘を生成する含鉄有機鞘生成工程と、これを培養液から分離する分離工程と、酸化鉄を生成する熱処理工程と、を含むものである。
チューブ状の酸化鉄粒子については、後に詳述するように、酸化鉄のみを金属酸化物成分として含むものに限られず、他の金属元素の酸化物を含む複合酸化鉄粒子を含むものである。
＜有機鞘生成工程＞
有機鞘生成工程は、培養装置の容器内の培養液中で鉄酸化細菌を培養して菌外周部に有機鞘を生成する工程である。有機鞘生成工程に先立って、細菌数を一定以上に増加させるための前培養を実施してもよく、その場合、本培養として、この有機鞘生成工程が実施される。
前培養は、培養装置を使用しなくても小スケールで実施できる点などが本培養と異なっており、固体培養又は液体培養のいずれでもよく、好ましくは液体培養である。前培養における液体培養は、振盪培養、攪拌培養、通気培養等によって行うことができる。
（鉄酸化細菌）
鉄酸化細菌としては、有機鞘を生成するものであれば特に限定されるものではない。そのような有機鞘を生成する鉄酸化細菌としては、例えば、レプトスリックス属細菌(Leptothrix sp.)及びスフェロチルス属細菌(Sphaerotilus sp.)を挙げることができる。中でも人工的に培養可能なように単離された鉄酸化細菌が好適に使用できる。レプトスリックス属細菌としては、具体的には、レプトスリックス・コロディニSP-6株、及びレプトスリックス・コロディニOUMS1株が挙げられる。レプトスリックス・コロディニOUMS1株は、2009年12月25日に、独立行政法人製品評価技術基盤機構特許微生物寄託センター(日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２−５−８(郵便番号292-0818))に、受託番号NITE P-860として寄託されている。また、この菌株は、現在国際寄託に移管されており、その受託番号はNITEBP-860である。
（有機鞘）
「有機鞘」とは、レプトスリックス属細菌、スフェロチルス属細菌などのβ-プロテオバクテリアに属する鉄酸化細菌が菌体外に形成する鞘状の構造体を意味し、この構造体は連鎖状の菌体の外周に分泌されたヘテロ多糖類とタンパク質とからなる微細繊維が密に織りたたまれた高分子重合体である（以下の文献１〜３参照）。なお、本明細書において、「有機鞘」という場合、内部に鉄酸化細菌を有するものを指す場合がある。
文献１：Emerson, D., and Ghiorse, W.C. (1993) Ultrastructure and chemical composition of the sheath of Leptothrix discophora SP-6. J. Bacteriol. 175: 7808-7818.
文献２：Takeda, M., Makita, H., Ohno, K., Nakahara, Y., and Koizumi, J. (2005) Structural analysis of the sheath of a sheathed bacterium, Leptothrix cholodnii.Int’l. J. Biol. Macromole 37: 92-98.
文献３：Kunoh, T., Kunoh, H., and Takada, J. (2015) Perspectives on the Biogenesis of Iron Oxide Complexes Produced by Leptothrix, an Iron-oxidizing Bacterium and Promising Industrial Applications for their Functions. J. Microb. Biochem. Technol. 7: 419-426.
有機鞘には、培養液（培地）に由来する、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などが含まれ得る。
得られる有機鞘の外観形状は、内部に鉄酸化細菌を有するロッド状であり、それぞれの形状は、外径０．６〜２μｍ、長さ１０〜１０００μｍが好ましく、外径０．８〜１．５μｍ、長さ２０〜２００μｍであることがより好ましい。
（培養装置）
培養装置は、培養液を貯留して培養を行なう容器（ジャー、タンクなど）を備えており、容器の容量は、１〜５Ｌスケールのものから、１００〜２００Ｌスケールのものまで使用可能である。
培養装置は、攪拌装置、培養液の温度調整装置、培養液のｐＨ調整装置、酸素含有ガスの供給機構、送排液装置を備えることが好ましい。このような培養装置は、ジャーファーメンター、全自動微生物培養装置として市販されているものを使用することができる。このような培養装置を用いることによって、フラスコスケールと比較して、より大量のチューブ状酸化鉄粒子を製造することができる。
培養装置の酸素含有ガスの供給機構は、容器内の培養液中にバブリング可能なことが好ましく、このようなバブリングを行なうことにより、より大量のチューブ状酸化鉄粒子を製造できるようになる。
バブリングを行なう際の溶存酸素濃度は、培養の状態に応じて、適宜設定することが可能である。
（培養条件）
鉄酸化細菌の培養条件は、有機鞘を生成できる限り特に制限されず、鉄酸化細菌の種類等に応じて培地の種類、培養温度、培養時間等を適宜設定することができる。前培養についても、この点は同じであり、鉄酸化細菌の種類等に応じて培地の種類、培養温度、培養時間等を適宜設定することができる。
例えば、培養温度としては、通常１５〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃を挙げることができる。培養時間としては、通常１〜４日間、好ましくは２〜３日間程度とすることができる。培地としては、例えば、実施例において使用しているＳＧＰ培地などを挙げることができる。
＜含鉄有機鞘生成工程＞
含鉄有機鞘生成工程は、前記有機鞘が生成した培養液に少なくとも３価の鉄化合物を添加して、鉄成分を沈着させることで、前記鉄成分を含有する含鉄有機鞘を生成する工程である。このように、３価の鉄化合物を用いることにより、培養液中で鉄成分を有機鞘に沈着させる際に、チューブ状の構造体が十分な割合で得られ、これによって培養液をそのまま使用できるため、含鉄有機鞘を生成させるまでの工程を、大幅に簡易化できるようになる。また、一連の工程を１つの容器内で行うことができるため、大量生産にも適している。
（３価の鉄化合物）
３価の鉄化合物としては、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）などから選ばれる１種以上が好ましく、なかでも、硫酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましい。これらの鉄化合物は水溶液として添加することが好ましい。水溶液は、一時に添加してもよく、間隔を空けて添加してもよい。
添加後の培養液中の鉄化合物の濃度としては、含鉄有機鞘の生成効率の観点から、１ｍＭ以上が好ましく、５ｍＭ以上がより好ましい。また、過剰な添加による自然酸化鉄粒子の形成を抑制する観点から、２０ｍＭ以下が好ましく、１０ｍＭ以下がより好ましい。
（培養液）
培養液としては、前記有機鞘生成工程で得られた培養液をそのまま使用することもできるが、ｐＨ調整などを目的として、緩衝液を添加することが好ましい。このようなｐＨ調整により、鉄成分を効率良く有機鞘に沈着させることができる。
緩衝液としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、トリス緩衝液、ＨＥＰＥＳ緩衝液を使用することができる。
含鉄有機鞘生成工程における培養液のｐＨについては、特に制限されず、３価の鉄化合物や生成する酸成分の種類等に応じて適宜設定できる。例えば硫酸鉄（ＩＩＩ）を用いて水酸化鉄を沈着させる場合、ｐＨ３〜４が好ましい。他の鉄化合物を用いる場合も、一般的な沈殿反応に応じて適宜ｐＨ設定することができる。
（鉄成分）
生成する鉄成分には、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨなどに例示されるオキシ水酸化鉄、フェリハイドライトに代表される非晶質に近い構造の水酸化鉄を含む、鉄と酸素とを成分とする化合物が挙げられる。
従って、生成した鉄成分を含有する含鉄有機鞘には、このような鉄成分と、有機鞘に由来する成分が含有される。即ち、有機鞘に由来する成分として、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などが含まれ得る。
（他の金属元素）
前記含鉄有機鞘生成工程における前記培養液に又は前記含鉄有機鞘生成工程により生成した培養液に、他の金属元素化合物を添加して、他の金属元素成分を沈着させることで、前記鉄成分及び前記他の金属元素成分を含有する含鉄有機鞘を生成させることができる。
このように他の金属元素成分を含有する含鉄有機鞘とすることで、天然系BIOXでは得られない、抗菌作用、各種の触媒作用、特有の色調などの機能を付与することができる。
特に、前記含鉄有機鞘生成工程により生成した培養液に、前記他の金属元素化合物を添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ調整を行なうことが好ましい。ｐＨ調整を行なうことで、より効率良く他の金属元素成分を有機鞘に沈着させることができる。
他の金属元素としては、インジウム、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン、ハフニウム、ランタン、セリウム
などが挙げられる。他の金属元素は２種以上であってもよい。
他の金属元素化合物としては、これらの金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、酸化物、オキシ塩化物、これらの水和物などが挙げられる。他の金属元素化合物は、２種以上を同時に使用してもよく、順次使用してもよい。
具体的な化合物としては、例えば、Ｎａ２ＭｏＯ４、Ｎａ２ＷＯ４、Ｉｎ（ＮＯ３）３、Ｂｉ（ＮＯ３）３、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、塩化ジルコニウム(IV)、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ルテニウム(III)、塩化ルテニウム(II)ビス(ジメチルスルホキシド)、酸化ルテニウム(VIII)、ＲｕＣｌ２（ＣＯ）２（Ｐ（ｍ−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３）２、［（Ｃ５Ｒ５）ＲｕＣｌ（ＰＴＡ）２］（Ｒ＝Ｈ，Ｍｅ；ＰＴＡ＝１，３，５−ｔｒｉａｚａ−７−ｐｈｏｓｐｈａａｄａｍａｎｔａｎｅ）、塩化チタン(III) 、塩化チタン(IV)、オキシ硫酸チタン、塩化ハフニウム(IV)、酸化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、これらの水和物などが挙げられる。
これらの化合物を添加する際、水溶液として添加することが好ましい。添加後の培養液中の濃度としては、通常０．１〜１００ｍＭ、好ましくは０．５〜２０ｍＭである。また、添加後の培養液全量中における他の金属元素化合物の濃度は、目標とする鉄元素と他の金属元素との比率に応じて決定することができる。
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、前述の緩衝液の他、Ｎａ２ＣＯ３溶液などを用いることができる。添加後のｐＨとしては、他の金属元素化合物の種類と生成する他の金属元素成分に応じて適宜設定される。例えば、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＩｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏを添加して、Ｍｏ成分及びＩｎ成分を沈着させる場合、添加後のｐＨとして、ｐＨ３．０〜４．５が好ましく、ｐＨ３．５〜４．０がより好ましい。
（沈着操作）
沈着操作は、有機鞘が懸濁した状態で行なうのが好ましく、生成する鉄成分の種類等に応じて温度、時間等を適宜設定することができる。また、懸濁状態を良好にするために、攪拌操作等を行なうのが好ましい。
（含鉄有機鞘）
含鉄有機鞘は、有機鞘中に水酸化鉄等の鉄成分を沈着させると同時に中空管状に成形したものである。また、他の金属元素成分を沈着させた場合、鉄成分及び他の金属元素成分を含有する含鉄有機鞘となる。なお、得られた含鉄有機鞘としては、通常、有機鞘内部の鉄酸化細菌が死滅、脱離したものであり、含鉄有機鞘中に鉄酸化細菌が存在しないものとして得ることができる。
得られる含鉄有機鞘の形状は、チューブ状であることが好ましく、チューブ状の形状の割合が大きいほど好ましい。含鉄有機鞘の形状は、外径０．８〜２μｍ、長さ１０〜１０００μｍ、管壁の厚み５０〜３００ｎｍであることが好ましく、外径１．０〜１．２μｍ、長さ２０〜２００μｍ、管壁の厚み１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
＜分離工程＞
分離工程は、含鉄有機鞘を培養液から分離する工程であり、洗浄と分離とを繰り返すことが好ましい。また、分離工程の後に含鉄有機鞘の乾燥を行なってもよい。
分離工程としては、培養液を一定時間静置して含鉄有機鞘を沈殿した後、上清を廃棄するなどして、沈殿物を分離し、残った沈殿物に蒸留水等を添加して洗浄し、この沈殿・上清除去・洗浄の操作を複数回繰り返すことが好ましい。
乾燥を行なう場合、凍結乾燥させることが好ましい。凍結乾燥に先立って、予備乾燥と凍結を行なってもよい。
＜熱処理工程＞
熱処理工程は、前記含鉄有機鞘を熱処理して少なくとも酸化鉄を生成する工程である。このような加熱処理を行うことで、水酸化鉄が酸化鉄となり、好ましくはα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）が形成され、赤色を呈するようになる。このような赤色を呈する酸化鉄は、赤色顔料として好適に使用することができる。
また、含鉄有機鞘を熱処理することにより、有機鞘に含まれる有機物成分を分解、揮発等させることができる。このように除去される元素としては、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）などについては少なくとも一部が熱処理後にも残存する場合がある。
一方、含鉄有機鞘が他の金属元素成分を含有する場合、他の金属元素の酸化物を同時に生成させることができる。このような金属元素の酸化物は、酸化鉄と共にナノ分散した結晶相等として生成させることもできるが、他の金属元素の少なくとも一部が酸化鉄に固溶した複合金属酸化物として得ることも可能である。このような複合金属酸化物の生成についても、本発明における「少なくとも酸化鉄を生成する」に相当する。
加熱処理の温度は、好ましくは６００〜１０００℃、より好ましくは６５０〜９５０℃であり、更に好ましくは７００〜９００℃であり、加熱処理の時間は、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは１〜２時間である。この範囲の加熱処理の温度及び時間により、高いａ＊，ｂ＊，Ｌ＊値を得ることができる。加熱処理は、通常、大気中で実施される。
更に、酸化鉄を粉砕する工程を実施することもできる。酸化鉄を粉砕することにより、酸化鉄の形状がチューブ状から粉末状になる。粉砕は、公知の手法を使用して行うことができる。粉砕を行う装置としては、例えば、ピンミル、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、ローラーミルなどが挙げられる。
（チューブ状酸化鉄粒子）
熱処理工程で得られるチューブ状酸化鉄粒子の形状は、チューブ状であり、それぞれの形状の通常の大きさは、含鉄有機鞘の形状は、外径０．６〜１．５μｍ、長さ１０〜１０００μｍ、管壁の厚み１００〜３００ｎｍであることが好ましく、外径０．８〜１．２μｍ、長さ２０〜２００μｍ、管壁の厚み１５０〜２００ｎｍであることがより好ましい。この形状は、有機鞘の形状に由来するものである。
（用途）
チューブ状酸化鉄粒子がα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）を含む場合は、赤色を呈するようになるため、赤色顔料として好適に使用することができる。チューブ状酸化鉄粒子の色彩は、ａ＊（ｒｅｄｄｉｓｈ）が好ましくは２５以上、より好ましくは３０〜５０、ｂ＊（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ）が好ましくは２５以上、より好ましくは３０〜５０、Ｌ＊（ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が好ましくは３０以上、より好ましくは４０〜５０である。ここでのパラメータＬ＊、ａ＊、ｂ＊は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨したＣＩＥ１９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系と呼ばれる色空間に規定されたものであり、実施例に記載の方法により測定することができる。
顔料として使用する場合、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。また、インジウム及び／又はモリブデンを含有することが好ましい。
チューブ状酸化鉄粒子が、インジウム及び／又はモリブデンをさらに含有する場合、特に、α−Ｆｅ２Ｏ３とＩｎ２（ＭｏＯ４）３の結晶相を含む場合、赤色酸化鉄の色調を著しく向上させるだけでなく、それに加えて抗菌活性及び光触媒活性を装備したものとなる。
＜チューブ状酸化鉄粒子＞
本発明の１つの側面は、３価の鉄酸化物と、インジウム及び／又はモリブデンの酸化物とを含むチューブ状酸化鉄粒子に関するものである。チューブ状酸化鉄粒子は、特に、α−Ｆｅ２Ｏ３とＩｎ２（ＭｏＯ４）３の結晶相を含むことが好ましい。
このようなチューブ状酸化鉄粒子は、本発明の製造方法により得ることができるが、赤色酸化鉄の色調を著しく向上させるだけでなく、それに加えて抗菌活性及び光触媒活性を装備したものとなる。
このようなチューブ状酸化鉄粒子の組成としては、粒子中において、鉄の元素比率が、原子％で５０〜９０％である（ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子％の合計を１００とする、以下この段落の記載において同じである）ことが好ましく、６０〜８０％であることがより好ましい。また、インジウムの元素比率が、原子％で０〜２０％であることが好ましく、１０〜３０％がより好ましい。また、モリブデンの元素比率が、原子％で０〜２０％であることが好ましく、１０〜３０％がより好ましい。さらに、ケイ素、りんなどを含有していてもよい。
チューブ状酸化鉄粒子が、α−Ｆｅ２Ｏ３とＩｎ２（ＭｏＯ４）３の結晶相を含む場合、上記の金属元素のそれぞれの原子％の範囲に応じた、化学量論に基づく酸素を含有し得る。
＜抗菌性赤色顔料＞
本発明の１つの側面は、３価の鉄酸化物と、インジウム及び／又はモリブデンの酸化物とを含むチューブ状酸化鉄粒子を含む抗菌性赤色顔料に関するものである。チューブ状酸化鉄粒子は、特に、α−Ｆｅ２Ｏ３とＩｎ２（ＭｏＯ４）３の結晶相を含むことが好ましい。
このようなチューブ状酸化鉄粒子は、赤色酸化鉄の色調を著しく向上させるだけでなく、それに加えて抗菌活性及び光触媒活性を装備したものとなる。抗菌性赤色顔料の組成としては、上記の如きチューブ状酸化鉄粒子と同様であることが好ましい。
以下、本発明の幾つかの側面について、実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は、これらにより何ら限定されるものではない。
実験例１（有機鞘への鉄成分の沈着条件の最適化）
レプトスリックス・コロディニＯＵＭＳ１株（以下、「ＯＵＭＳ１株」と称する）の菌体を５０ｍｌ滅菌遠心チューブに入った２０ｍｌのＳＧＰ（シリコン-グルコース-ペプトン）液体培地［Ｍｉｎｅｒａｌｓ ５， ３３５−３４５（２０１５）参照］に接種し、２０℃、７０ｒｐｍで３日間振とう培養（前培養）した。その後、ミニジャーファーメンター（Ｍ−１０００、東京理化器械社製）に入った１．５ＬのＳＧＰ液体培地に無菌的に添加し、空気のバブリングを行ないながら、２０℃、８０ｒｐｍで２日間攪拌培養（本培養）することにより、有機質成分からなる棒状鞘の集塊（有機鞘）を作製した。使用したＳＧＰ液体培地の組成は、グルコース １ｇ、ペプトン １ｇ、Ｎａ２Ｓｉ０３・９Ｈ２Ｏ ０．２ｇ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０４４ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．０４１ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ ０．０７６ｇ、ＫＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ ０．０２ｇ、ＨＥＰＥＳ ２．８３８ｇ、蒸留水１０００ｍｌ、ｐＨ７．０であった。
上記で得られた有機鞘を含む培養液に、終濃度１０ｍＭとなるように表１に示す鉄源を添加し、２０℃、８０ｒｐｍで２４時間攪拌処理することにより、有機鞘中に水酸化鉄を沈着させると同時に中空管状に成形した含鉄有機鞘（以下、「ＢＩＯＸ」という）を作製した。なお、酢酸緩衝液でｐＨ調整を行なったものでは、鉄源に加えて終濃度１０ｍＭの酢酸緩衝液（ｐＨ４．２）を添加した。表１には鉄源添加後のｐＨと産物の微細形態（分類型）を示す。
その結果、表１に示すように、微細形態の型別でＩ〜ＩＶに分類される産物試料が得られた。すなわち、図８に示すように、Ｉ．酸化鉄粒子が付着したロッド状鞘、ＩＩ．ロッド状鞘、ＩＩＩ．中空管状鞘、ＩＶ．酸化鉄粒子が付着した不完全な中空鞘に分類されるものが得られた。したがって、酢酸緩衝液の含有下で１０ｍＭ程度の硫酸鉄（ＩＩＩ）を有機鞘懸濁液に添加することが、チューブ状酸化鉄粒子の形成に適していることが明らかになった。
硫酸鉄（ＩＩＩ）を用いて得られたＢＩＯＸを８００℃、２時間大気中で加熱して加熱材（熱処理物：チューブ状酸化鉄粒子）を得た。これについて、ＳＥＭ−ＥＤＸ法により微細形態の観察と元素組成比率の測定を行った。その結果、当該加熱材は直径約０．８μｍ（管壁厚約０．１μｍ）の中空管状鞘形状を維持していることが分かった。また、その化学組成はＳｉ＝６、Ｐ＝４、S＝６、Ｆｅ＝９４（ａｔ％）であることが示された。
実施例１（鉄酸化細菌に由来する有機鞘の作製）
ＯＵＭＳ１株の菌体を５０ｍｌ滅菌遠心チューブに入った２０ｍｌのＳＧＰ（シリコン-グルコース-ペプトン）液体培地［Ｍｉｎｅｒａｌｓ ５， ３３５−３４５（２０１５）参照］に接種し、２０℃、７０ｒｐｍで３日間振とう培養（前培養）した。
その後、ミニジャーファーメンター（Ｍ−１０００、東京理化器械社製）に入った１．５ＬのＳＧＰ液体培地に無菌的に添加し、空気のバブリングを行ないながら、２０℃、８０ｒｐｍで２日間攪拌培養（本培養）することにより、有機質成分からなる棒状鞘の集塊（有機鞘）を作製した（図１（ｂ））。使用したＳＧＰ液体培地の組成は、グルコース １ｇ、ペプトン １ｇ、Ｎａ２Ｓｉ０３・９Ｈ２Ｏ ０．２ｇ、ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０４４ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ０．０４１ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ ０．０７６ｇ、ＫＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ ０．０２ｇ、ＨＥＰＥＳ ２．８３８ｇ、蒸留水１０００ｍｌ、ｐＨ７．０であった。
実施例２（有機鞘への鉄成分の沈着）
上記で得られた有機鞘を含む培養液に、添加後の濃度が１０ｍＭとなるように酢酸緩衝液（ｐＨ４．２）を、及び添加後の濃度が７．６ｍＭとなるようにＦｅ２（ＳＯ４）３を添加し、２０℃、８０ｒｐｍで２４時間攪拌処理することにより、有機鞘中に水酸化鉄を沈着させると同時に中空管状に成形した含鉄有機鞘（ＢＩＯＸ）を作製した（図１（ｃ））。このＢＩＯＸのＳＥＭ−ＥＤＸ法による主要な元素組成（Ｃ、Ｈ、Ｏを除く）は、Ｆｅ＝８４、Ｓｉ＝６、Ｐ＝４、Ｓ＝６（ａｔ％、平均値ｎ＝１０）であった。
実施例３（含鉄有機鞘への他種元素の沈着）
上記で得られた含鉄有機鞘を含む培養液に添加後の濃度が１０ｍＭとなるようにＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ及び添加後の濃度が５ｍＭとなるようにＩｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏを添加した後、１０００ｍＭのＮａ２ＣＯ３溶液を用いてｐＨ３．５−４．０に調整し、２０℃、８０ｒｐｍで２４時間攪拌処理した（図１（ｄ））。
その後、上清を廃棄して、残った沈殿物を１０倍量の蒸留水で洗浄する操作を３回繰り返した後、凍結乾燥機を用いてＭｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの粉末を調製した。なお、１．５Ｌ容量の有機鞘懸濁液から約４．８ｇのＭｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸが得られた。
実施例４（Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの加熱材の微細形態及び元素組成）
Ｍｏ及びＩｎを含有する培養系ＢＩＯＸを８００℃、２時間大気中で加熱してＭｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの加熱材（熱処理物：チューブ状酸化鉄粒子）を得た。これについて、ＳＥＭ−ＥＤＸ法により微細形態の観察と元素組成比率の測定を行った。その結果、当該加熱材は直径約０．８μｍ（管壁厚約０．１μｍ）の中空管状鞘形状を維持していることが分かった（図２（ａ））。また、その化学組成はＳｉ＝４、Ｐ＝２、Ｍｏ＝２２、Ｉｎ＝１６、Ｆｅ＝５６（ａｔ％）であることが示された（図２（ｂ））。
実施例５（Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの加熱材における主要元素の分布）
Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの加熱材における元素分布をＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析した。その結果、各々５０〜１００ｎｍのＦｅ酸化物とＩｎ酸化物がナノ複合体構造を形成していることが推察された（図３）。
実施例６（Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの加熱材における結晶相）
Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの８００℃加熱材の結晶相を粉末ＸＲＤ法により解析した。その結果、主にα−Ｆｅ２Ｏ３とＩｎ２（ＭｏＯ４）３の結晶相からなることが明らかになった（図４）。
実施例７（Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの加熱材の抗菌活性）
まず、Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの加熱材の抗糸状菌活性を調査するために、子嚢菌Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｏｘｙｓｐｏｒｕｍ Ｏｄｏｒｉｋｏ株（またはＢｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ ＳＡＳ５３株）の菌叢片を１０倍希釈ＰＤＡ平板培地の中央に置床し、その周囲に被験試料粉末を筋状に配置した後、２４℃蛍光灯（１０Ｗ）照射下で菌糸の伸長成長を調査した。その結果、Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの加熱材（６００℃及び８００℃）の場合に菌糸の伸長が著しく抑制されることが分かった（図５（ａ））。
また、抗細菌活性を検定する目的で、大腸菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＨＢ１０１株の菌液（１〜２ｘ１０６ ｃｆｕ／ｍｌ）に対して０．５ｍｇ／ｍｌの被験試料を添加し、２４℃で暗黒化で攪拌（１２０ｒｐｍ）しながら、経時的に生菌数の変化を希釈平板法によって調査した。
その結果、Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸ加熱材（８００℃）を処理した試験区では、生菌数の減少率が他の試験区と比較して有意に高かったことから、当該試料は高い殺菌作用を有することが明らかになった（図５（ｂ））。
実施例８（Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの加熱材の光触媒活性）
Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸ加熱材の光触媒活性を可視光照射下でのメチレンブルー（ＭＢ）の除去率によって検定した。即ち、２０μＭのＭＢ溶液に０．５ｍｇ／ｍｌの被験試料を添加し、白色ＬＥＤ光源（６００ｋＬｕｘ、４００ｎｍ−７８０ｎｍ、ＬＡ−ＨＤＦ１５８Ａ、Ｈａｙａｓｈｉ−Ｒｅｐｉｃ社）照射下で、ＭＢ濃度の経時的変化を分光光度計を用いて測定した。試験は２連で２回反復した。
ＭＢの除去率は、（Ｃ０−Ｃｔ）／Ｃ０ｘ１００によって算出した。なおＣ０及びＣｔは、各々ＭＢの平衡吸着処理後及びｔ時間光照射後の遠心上清におけるＭＢ濃度を表す。その結果、本試験条件下で、Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸ加熱材は２４時間以内にＭＢをほぼ完全に除去したことから、当該試料は一定程度の光触媒活性を有することが分かった（図６）。
実施例９（Ｍｏ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの加熱材の色調）
各加熱処理試料の色調を評価するために、分光測色計（ＣＭ−２６００ｄ、Ｋｏｎｉｃａ−Ｍｉｎｏｌｔａ社）を用いて、Ｄ６５標準光源の照射に対する反射光（正反射光を含む）を分光分析した。なお、市販の高彩色ベンガラＭＣ−５５（森下弁柄工業社）を比較対照として用いた。
その結果、Ｍｎ／Ｉｎ含有ＢＩＯＸの８００℃加熱材（ｃＢＩＯＸ−Ｍｏ２２／Ｉｎ１６−８００）は、他の試料と比較して有意に高い彩度及び明度（Ｌ＊＝４８．３、ａ＊＝３７．２、ｂ＊＝４２．５）を示した（図７）。
本明細書の開示によれば、従来の赤色酸化鉄の色調を著しく向上させるだけでなく、それに加えて抗菌活性及び光触媒活性を装備したチューブ状酸化鉄粒子を作製することができる。これにより、赤色酸化鉄の利用範囲の拡大に繋がると期待される。また、開示された製造法は、従来法に比して作業工程の短縮や簡便性に優れている上、システム構成上において規模拡大に適していることから、商業利用に向けた大量生産系への移行が容易になると考えられる。

Claims (8)

  1. チューブ状酸化鉄粒子の製造方法であって、
    培養装置の容器内の培養液中で鉄酸化細菌を培養して菌外周部に有機鞘を生成する有機鞘生成工程と、
    前記有機鞘が生成した培養液に少なくとも硫酸鉄（ＩＩＩ）を添加し、ｐＨを３〜４に調整して、鉄成分を沈着させることで、前記鉄成分を含有する含鉄有機鞘を生成する含鉄有機鞘生成工程と、
    前記含鉄有機鞘を前記培養液から分離する分離工程と、
    前記含鉄有機鞘を熱処理して少なくとも酸化鉄を生成する熱処理工程と、
    を含むチューブ状酸化鉄粒子の製造方法。
  2. 少なくとも前記有機鞘生成工程において、前記培養装置の容器内にバブリングにより酸素含有ガスを供給する請求項１に記載のチューブ状酸化鉄粒子の製造方法。
  3. 前記含鉄有機鞘生成工程における前記培養液に又は前記含鉄有機鞘生成工程により生成した培養液に、他の金属元素化合物を添加して、他の金属元素成分を沈着させることで、前記鉄成分及び前記他の金属元素成分を含有する含鉄有機鞘を生成させる請求項１又は２に記載のチューブ状酸化鉄粒子の製造方法。
  4. 前記含鉄有機鞘生成工程により生成した培養液に、前記他の金属元素化合物を添加した後に、ｐＨ調整剤によりｐＨ調整を行なう請求項３に記載のチューブ状酸化鉄粒子の製造方法。
  5. 前記他の金属元素がインジウム及び／又はモリブデンである請求項４に記載のチューブ状酸化鉄粒子の製造方法。
  6. 請求項５記載の製造方法により作製されたチューブ状酸化鉄粒子であって、３価の酸化鉄と、インジウム及び／又はモリブデンの酸化物とを含むチューブ状酸化鉄粒子。
  7. α−Ｆｅ２Ｏ３とＩｎ２（ＭｏＯ４）３の結晶相を含む請求項６に記載のチューブ状酸化鉄粒子。
  8. 請求項６又は７に記載のチューブ状酸化鉄粒子を含む抗菌性赤色顔料。
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