CN109890762B - 红色颜料用氧化铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氧化铁和包含该氧化铁的颜料，所述氧化铁含有选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素，且所述氧化铁的形状为管状或杆状，该元素的元素比率以原子数％计为5％以上且小于25％(此处，将不包括氧、碳、氮和氢在内的主要元素的原子数％的合计设为100)。

Description

红色颜料用氧化铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有各种元素的氧化铁、该氧化铁的制造方法和包含该氧化铁的颜料。
背景技术
现在市售的红色氧化铁α-Fe2O3(赤铁矿:hematite)在耐热性方面存在问题。例如，将赤铁矿用作釉面装饰颜料时，与玻璃釉药进行混合并以约800℃进行加热，但色调因该加热而降低。该色调降低的原因在于，赤铁矿粒子因再加热而聚集，粒子尺寸变大。
本发明人等为了提高色调和耐热性而开发了粉末状的Al固溶赤铁矿(专利文献1、非专利文献1)。向赤铁矿中固溶Al的效果显著，但对于进一步提高色调而言，问题在于仅利用Al固溶效果时存在极限。
此外，本发明人等开发了形状与以往的粉末状红色氧化铁完全不同(管状)的红色氧化铁(非专利文献2)。该管状红色氧化铁通过将自然界中存在的微生物(铁氧化细菌、赭色纤毛菌(Leptothrix ochracea))所产出的管状氧化铁(构成元素比Fe:Si:P＝73:22:5)在空气中以约800℃进行加热而获得，并发现：其不仅显示出优异的色调，而且耐热性也优异。该管状红色氧化铁的优异的色调的原因在于，(i)Si固溶效果、(ii)管形态等。
该天然系的管状红色氧化铁的构成元素比基本恒定，且Si或P元素的固溶量不变，因此，色调也仅依赖于加热温度，在加热温度恒定的情况下，无法使色彩发生变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第03728505号公报
非专利文献
非专利文献1：ACS Applied Materials&Interfaces,6(22),20282-20289(2014).
非专利文献2：Dyes and Pigments,95(3),639-643(2012)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供具有优异色调和耐热性的氧化铁、该氧化铁的制造方法、以及包含该氧化铁的颜料。
用于解决课题的手段
为了调整并进一步提高管状红色氧化铁的色调，需要导入除了加热温度之外的因素。本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果获得如下见解：通过培养纤毛菌属细菌而生成有机鞘后，将有机鞘保持在包含各种元素的水溶液中，由此，就连对细胞增殖有害的元素也发生元素吸附，从而能够得到含有元素的管状氧化铁。像这样，发现通过使管状氧化铁中含有各种元素，能够提高色调。
本发明是基于这些见解并进一步反复研究而完成的，提供以下的氧化铁、氧化铁的制造方法和颜料。
(I)氧化铁
(I-1)一种氧化铁，其含有选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素，
所述氧化铁的形状为管状或杆状，
该元素的元素比率以原子数％计为5％以上且小于25％(此处，将不包括氧、碳、氮和氢在内的主要元素的原子数％的合计设为100)。
(I-2)根据(I-1)所述的氧化铁，其还含有硅和/或磷。
(I-3)根据(I-1)或(I-2)所述的氧化铁，其包含α-Fe2O3。
(I-4)根据(I-1)～(I-3)中任一项所述的氧化铁，其中，上述元素比率是将氧化铁加热处理之前或加热处理之后的比率。
(II)氧化铁的制造方法
(II-1)一种氧化铁的制造方法，其含有选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素，所述制造方法包括以下的工序：
(1)通过培养铁氧化细菌而生成有机鞘的工序；以及
(2)将通过工序(1)得到的有机鞘悬浮在包含选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素以及铁的水溶液中，从而生成含有该元素的氧化铁的工序。
(II-2)根据(II-1)所述的方法，其还包括以下的工序：
(3)将通过工序(2)得到的氧化铁进行加热处理的工序。
(II-3)根据(II-2)所述的方法，其中，加热处理的温度为600～1000℃。
(II-4)根据(II-1)～(II-3)中任一项所述的方法，其还包括以下的工序：
(4)将通过工序(2)或(3)得到的氧化铁进行粉碎的工序。
(II-5)根据权利要求(II-1)～(II-4)中任一项所述的方法，其中，上述铁氧化细菌为属于纤毛菌属的细菌。
(II-6)根据权利要求(II-1)～(II-4)中任一项所述的方法，其中，上述铁氧化细菌为霍氏纤毛菌(Leptothrix cholodnii)OUMS1(NITE BP-860)。
(III)颜料
(III-1)一种颜料，其包含(I-1)～(I-4)中任一项所述的氧化铁。
发明的效果
根据本发明，能够制作针对微生物所产出的氧化铁中含有的元素可控制其种类和含量、就连对细胞增殖有害的元素也可含有、且在自然界中不存在那样的氧化铁。通过控制这样含有的元素的种类和含量、进而控制加热处理的温度，由此能够制造具有优异色调和耐热性的氧化铁。
附图说明
图1是表示添加Si的培养基(左)或添加Al的培养基(右)中的OUMS1株的培养天数和活菌数的关系的图。●：0mM、■：0.05mM、◆：0.5mM、▲：5mM
图2是含有Al的BIOX的(a)SEM像、(b)～(e)元素映射像。
图3是含有Al的BIOX的XRD图案。
图4是含有Al的BIOX的STEM像(左)、电子衍射图案(中央)、高分辨率TEM像(右)。
图5是表示培养基中的Al浓度(mM)与含有Al的BIOX中的主要元素组成比(at％)的关系的图。
图6是培养基中的各Al浓度(0mM、1mM、10mM)下的含有Al的BIOX的SEM像。
图7是表示含有Al的BIOX、天然系BIOX和MC55的加热处理后的a*,b*,L*值的图(上)，表示由加热温度导致的色调变化的照片(下)。
图8是表示含有Al的BIOX、天然系BIOX和MC55的再加热前后的a*,b*,L*值的图。○：800℃、加热2小时→●：800℃、再加热2小时。
图9是含有Al的BIOX的加热处理后的XRD图案。
图10是含有Al的BIOX和天然系BIOX的破碎前后的SEM像。
图11是表示将含有Al的BIOX和天然系BIOX破碎而成的产物以及未经粉碎处理的产物的加热处理后的a*,b*,L*值的图。
图12是表示含有Al的BIOX和含有Al(20mol％)的合成氧化铁的加热处理后的a*,b*,L*值的图。
图13是含有Zr的BIOX的SEM像(左)、元素映射像(右)。
图14是含有Zr的BIOX的XRD图案。
图15是表示培养基中的Zr浓度(mM)与含有Zr的BIOX中的主要元素组成比(at％)的关系的图。
图16是培养基中的各Zr浓度(0mM、1mM、2mM、10mM)下的含有Zr的BIOX的SEM像。
图17是表示含有Zr的BIOX、天然系BIOX和MC55的加热处理后的a*,b*,L*值的图(上)，表示加热处理后的色调的照片(下)。
图18是含有Zr的BIOX的加热处理后的XRD图案。
图19是含有Zr的BIOX的加热处理后的SEM像。
图20是培养基中的各Ru浓度(1mM、5mM)下的含有Ru的BIOX的SEM像。内置图将BIOX的末端部分加以放大。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
需要说明的是，本说明书中，“包含、含有(comprise)”包括“实质上包含(essentially consist of)”的含义和“包含(consist of)”的含义。
本说明书中，有时将铁氧化细菌生成的氧化铁称为“BIOX(Biogenous Ironoxides)”，还有时将在天然环境下由铁氧化细菌生成的氧化铁称为“天然系BIOX”，并将通过培养所分离的铁氧化细菌而生成的氧化铁称为“培养系BIOX”。
本说明书中，“鞘状”和“管状”是表示相同形状的术语，是指圆且细长的中空形状。此外，本说明书中，“杆状”是指圆且细长但非中空的形状。
<氧化铁>
本发明的氧化铁的特征在于，其含有选自铝(Al)、锆(Zr)、钌(Ru)、钛(Ti)和铪(Hf)中的至少1种元素，
所述氧化铁的形状为管状或杆状，
该元素的元素比率以原子数％计为5％以上且小于25％(此处，将不包括氧、碳、氮和氢在内的主要元素的原子数％的合计设为100)。
本发明中，“氧化铁”是指：包括由α-Fe2O3、β-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4等例示的狭义上的氧化铁；由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH等例示的氧基氢氧化铁、以水合氧化铁为代表的近似非晶质的结构的氢氧化铁在内的以铁和氧作为成分的化合物的总称。并且，本发明中的“氧化铁”还包括：包含除了铁和氧之外的成分的物质。作为这样的除了铁和氧之外的成分，除了上述Al、Zr、Ru、Ti和Hf之外，可列举出例如硅(Si)、磷(P)、硫(S)、碳(C)、氮(N)、氢(H)等，本发明的氧化铁优选含有硅和/或磷。本发明中的“氧化铁”可以包含有机鞘等有机物。
本发明的氧化铁可以为非晶质和微晶性(例如水合氧化铁、纤铁矿)中的任一者。
本发明的氧化铁所含有的Al、Zr、Ru、Ti和Hf可以在固溶状态下包含。
本发明的氧化铁所含有的Al、Zr、Ru、Ti和Hf的元素比率以原子数％计为5％以上且小于25％、优选为10％以上且小于25％、更优选为15％以上且小于25％、特别优选为20％以上且小于25％(此处，将不包括氧、碳、氮和氢在内的主要元素的原子数％的合计设为100)。此处的元素比率是指Al、Zr、Ru、Ti和Hf的合计的元素比率。此外，除了氧之外的主要元素是指：Fe、P、Si、S、Al、Zr、Ru、Ti、Hf等，是氧化铁中除了氧、碳、氮和氢之外还以原子数％计包含至少1％的物质。元素比率是将氧化铁进行加热处理之前或加热处理之后的比率。
本发明的氧化铁的形状为管状或杆状，各自的形状的通常尺寸为：管状：直径0.1～2μm、长度1～1000μm；杆状：长度1～1000μm。
本发明的氧化铁包含α-Fe2O3(赤铁矿)时，由于呈现红色，因此可适合地用作红色颜料。本发明的氧化铁(优选为包含α-Fe2O3的氧化铁)的色彩如下：a*(reddish)优选为25以上、更优选为30～50、b*(yellowish)优选为25以上、更优选为30～50、L*(lightness)优选为30以上、更优选为40～50。此处的参数L*、a*、b*是在国际照明委员会(CIE)于1976年推荐的被称为CIE1976L*a*b*表色系的色空间中规定的参数，可通过实施例中记载的方法进行测定。本发明的氧化铁的基于目视的色彩是掺有亮黄色的红色。
本发明的氧化铁可通过实施下述工序来制造。
(1)通过培养铁氧化细菌而生成有机鞘的工序；以及
(2)将通过工序(1)得到的有机鞘悬浮在包含选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素以及铁的水溶液中，从而生成含有该元素的氧化铁的工序。
作为铁氧化细菌，只要是生成有机鞘的铁氧化细菌，就没有特别限定。作为这种生成有机鞘的铁氧化细菌，可列举出例如纤毛菌属细菌(Leptothrix sp.)和球衣细菌属细菌(Sphaerotilus sp.)。其中，可适合地使用以能够人工培养的方式进行了分离的铁氧化细菌。作为纤毛菌属细菌，具体而言，可列举出霍氏纤毛菌SP-6株和霍氏纤毛菌OUMS1株。霍氏纤毛菌OUMS1株于2009年12月25日在独立行政法人制品评价技术基础机构专利微生物委托中心(日本千叶县木更津市上总镰足2-5-8(邮政编码292-0818))以委托编号NITE P-860进行了委托。此外，该菌株现在被转移至国际委托，其委托编号为NITE BP-860。
本发明中的“有机鞘”是指：纤毛菌属细菌、球衣细菌属细菌等属于β-变形杆菌的铁氧化细菌在菌体外形成的鞘状结构体，该结构体是向链状菌体的外周分泌的包含杂多糖类和蛋白质的微细纤维密实织叠而成的高分子聚合物(参照以下的文献1～3)。
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工序(1)中的铁氧化细菌的培养条件只要能够生成有机鞘，就没有特别限定，可根据铁氧化细菌的种类等来适当设定培养基的种类、培养温度、培养时间等。作为培养温度，可列举出通常15～30℃、优选20～25℃。作为培养时间，可以设为通常1～35天、优选2～21天左右。培养可以为固体培养和液体培养中的任一者，优选为液体培养。液体培养可通过振荡培养、搅拌培养、通气培养等来进行。作为培养基，可列举出例如在实施例中使用的SGP培养基等。
作为为了使工序(2)所使用的水溶液中含有铝、锆、钌、钛和铪而向该水溶液中添加的化合物，可列举出例如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硫酸钾铝、氯化锆(IV)、氧化锆、氯氧化锆、三氯化钌(III)、二氯化钌(II)双(二甲基亚砜)、氧化钌(VIII)、RuCl2(CO)2(P(m-C6H4SO3Na)3)2、[(C5R5)RuCl(PTA)2](R＝H,Me；PTA＝1,3,5-三氮杂-7-磷杂金刚烷)、三氯化钛(III)、四氯化钛(IV)、硫酸氧钛、氯化铪(IV)、氧化铪、氯氧化铪、它们的水合物等。这些化合物的浓度通常为0.1～100mM、优选为0.5～20mM。此外，作为为了使工序(2)所使用的水溶液中含有铁而向该水溶液中添加的化合物，可列举出例如硫酸亚铁(II)、硫酸铁(III)、氯化亚铁(II)、三氯化铁(III)、硝酸亚铁(II)、硝酸铁(III)、乙酸亚铁(II)、乙酸铁(III)、柠檬酸铁(III)、它们的水合物、铁小片、铁粉末等。
作为工序(2)中使用的水溶液的水性介质，可列举出缓冲液(例如乙酸缓冲液、磷酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、柠檬酸磷酸缓冲液、硼酸缓冲液、TRIS缓冲液、HEPES缓冲液)、培养基(例如SGP培养基)等。此外，也可以将在工序(1)中进行了培养的培养基作为水性介质而继续使用。关于该水溶液的pH，没有特别限定，可根据氧化铁的目标种类等进行适当设定。
所形成的有机鞘可以直接悬浮在上述水溶液中，或者，也可以利用溶菌酶等对所形成的有机鞘进行溶菌处理后，使其悬浮在上述水溶液中。
进行悬浮的条件没有特别限定，可根据氧化铁的目标种类等来适当设定温度、时间等。此外，进行悬浮时，可根据需要进行振荡操作、搅拌操作等。
通过将有机鞘悬浮在上述水溶液中，使铝、锆、钌、钛和铪元素吸附至有机鞘，能够生成含有(固溶)这些元素的氧化铁。通过经由这两阶段工序，就连对细胞增殖有害的元素也能够含有在氧化铁中。此外，通过调整水溶液中的元素的种类和浓度，能够控制本发明的氧化铁所含有的元素的种类和含量，因此，能够制作在自然界中不存在那样的氧化铁。
在本发明的氧化铁的制造中，在上述工序(1)和(2)的基础上，也可以进一步实施(3)将通过工序(2)得到的氧化铁进行加热处理的工序。通过进行这样的加热处理，从而在氧化铁中形成α-Fe2O3(赤铁矿)，使氧化铁呈现红色。这种呈现红色的氧化铁可适合地用作红色颜料。
加热处理的温度优选为600～1000℃、更优选为650～950℃、进一步优选为700～900℃，加热处理的时间优选为0.1～200小时、更优选为1～120小时。如果是该范围的加热处理的温度和时间，则能够得到高的a*,b*,L*值。加热处理通常在大气中实施。通过控制加热处理的温度和时间，能够制成期望的a*,b*,L*值。
在加热处理工序之前，也可以实施氧化铁的清洗和干燥的工序。
在本发明的氧化铁的制造中，在上述工序的基础上，也可以进一步实施(4)将通过工序(2)或(3)得到的氧化铁进行粉碎的工序。
通过这样地将氧化铁进行粉碎，氧化铁的形状由管状或杆状变为粉末状。粉碎可以使用公知的方法来进行。作为进行粉碎的装置，可列举出例如销磨机、锤磨机、球磨机、喷射磨、辊磨机等。
<颜料>
本发明的颜料的特征在于，其包含上述氧化铁。
作为颜料而使用时，上述氧化铁优选含有Al、Zr、Ti和Hf，更优选含有Al和Zr。
上述氧化铁的a*,b*,L*值显示高数值，具有以往不存在的色彩、色调，因此可适当地用作颜料。通过控制上述氧化铁所含有的元素的种类和含量以及加热处理的温度，能够这样地制造具有优异色调的氧化铁。此外，上述氧化铁即使进行再加热，其色调的变化也微小，还具有高耐热性。作为颜料的用途，可列举出例如瓷器用途、绘画颜料用途、涂料用途、油墨用途、化妆品用途等。
本发明的颜料可以为仅由上述氧化铁组成的颜料、以及在上述氧化铁的基础上还包含颜料中所使用的公知配合剂等的颜料中的任一者。配合剂可根据颜料用途(瓷器用途、绘画颜料用途、涂料用途、油墨用途、化妆品用途等)进行适当选择。
化妆品中，在上述氧化铁的基础上配合化妆品基剂。
化妆品包含应用于动物(含人)的皮肤、粘膜、体毛、头发、头皮、指甲、牙齿、脸皮、口唇等的所有化妆品组合物。
关于化妆品中的上述氧化铁的含量，以赤铁矿复合物的含量计，可优选从0.01～100重量％、更优选从0.1～99重量％的范围中适当选择。
作为化妆品基材，可列举出例如美白剂、保湿剂、抗氧化剂、油性成分、紫外线吸收剂、表面活性剂、增稠剂、醇类、粉末成分、色料、覆膜形成高分子、增塑剂、挥发性溶剂、凝胶剂、水性成分、水、各种皮肤营养剂等，可根据需要进行适当配合。
化妆品的剂型可以采用可溶系、水溶液系、粉末系、乳化系、油液系、凝胶系、气溶胶系、软膏系、水-油二层系、水-油-粉末三层系等广泛的剂型。
化妆品的用途也是任意的。例如，如果是基础化妆品，则可列举出洗面奶、化妆水、乳液、护肤精华、美容涂敷剂(pack)、乳霜、美容液、凝胶、面膜(mask)等；如果是彩妆化妆品，则可列举出口红、粉底、眼线笔、腮红、眼影、睫毛膏等；如果是美甲化妆品，则可列举出指甲油、封层(top coat)、底油(base coat)、除光液等，除此之外，还可列举出按摩用剂、洗面奶、卸妆用剂、须前乳液(Pre-Shaving Lotion)、须后水(after-Shaving Lotion)、剃须膏、身体皂、肥皂、洗发水、护发素、润发素、理发材料、生发剂、生发油、发油、染发剂、止汗剂、入浴剂等。
实施例
以下，为了更详细地说明本发明而列举出实施例。但是，本发明完全不限定于这些实施例等。
[添加元素对细胞增殖造成的影响]
将霍氏纤毛菌OUMS1株(以下称为“OUMS1株”)的菌落无菌接种于装入50ml带盖离心管中的25ml的SGP(硅-葡萄糖-胨)液体培养基，利用恒温振荡器(20℃、70rpm旋转)培养3天(前培养)。SGP液体培养基的组成为：葡萄糖1g、胨1g、Na2SiO3·9H2O 0.2g、CaCl2·2H2O0.044g、MgSO4·7H2O 0.041g、Na2HPO4·12H2O 0.076g、KH2PO4·2H2O 0.02g、HEPES 2.838g、蒸馏水1000ml、pH7.0，在平板培养基的情况下，添加1.5％的琼脂而进行固化。
通过离心分离(4000rpm、10分钟)使前培养液中的菌体(聚集块)发生沉淀，再悬浮至10ml的SGP液体培养基后，通过将23G的注射针通入3次而将聚集块分散，使用分光光度计将菌数调整至1.0×103cfu/ml。将该细菌悬浮液1ml添加至装入200ml的锥形瓶中的99ml的改变Si量的SGP液体培养基或添加Al的SGP液体培养基，利用恒温振荡器(20℃、70rpm旋转)培养4天(主培养)。需要说明的是，Na2SiO3·9H2O的含有浓度和AlCl3·6H2O的添加浓度设为0、0.05、0.5、5mM。
接着，在刚刚添加细菌悬浮液后、培养1天后、2天后、3天后和4天后，从培养液中采集10ml的菌液，使23G的注射针通入3次而将细菌聚集块分散。将该悬浮液每次稀释10倍地进行阶段稀释，将各10μl滴加在SGP平板培养基上，然后在20℃的恒温器内培养数天，从所形成的菌落数算出每1ml培养液的活菌数。
图1表示以各种浓度添加Si或Al后的培养基中的OUMS1株的增殖曲线。可明确：Si在至5mM为止的全部浓度下均不影响OUMS1株的增殖，但Al的浓度为5mM时会阻碍增殖。这暗示出：在Al这样的阻碍细菌增殖的元素的情况下，无法应用在细菌增殖的同时进行使BIOX含有向培养基中添加的元素这一方法。
[含有Al的BIOX]
除了以下事项之外，OUMS1株的前培养和主培养如上那样地进行。即，作为向主培养的培养基中添加的接种源，使用未经稀释的细菌悬浮液，主培养的时间为3天。针对主培养液中的有机鞘，通过将基于离心分离(4000rpm、10分钟)的沉淀以及在10倍量的灭菌蒸馏水中的悬浮操作反复3次而进行清洗后，使其悬浮于100ml的20mM乙酸缓冲液(pH4.0)。将铁粉以达到500mg的方式且将AlCl3·6H2O以最终浓度达到0.5、1、2、5、10mM的方式添加至该悬浮液后，利用恒温培养器(20℃、70rpm旋转)震荡处理1星期。将生成的BIOX(沉淀)和上清液通过倾析进行分离，用10倍量的超纯水清洗3次后，使用冻结干燥机进行干燥。通过该方法，得到每100ml主培养液中为约100mg的含有Al的BIOX。所制作的BIOX的物理化学性状通过下述方法进行分析。
所制作的BIOX的形态和微细结构使用扫描电子显微镜(S-4300、日立公司制)或者安装有STEM检测机的透射电子显微镜(JEM-2100F、日本电子公司制)进行分析。此外，关于BIOX中的主要元素的原子组成比，针对与Ru相关的原子组成比，使用上述电子显微镜上安装的能量色散型X射线分析(EDX)装置进行测定，针对与Al和Zr相关的原子组成比，使用上述电子显微镜上安装的荧光X射线分析装置(XRF、Orbis、EDAX公司制)进行测定。
针对与Ru有关的构成元素的重量比，使用高频电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析装置进行测定。
BIOX及其加热材料的结晶性使用X射线衍射装置(XRD、RINTO2500、理学公司制、线源：Cu-Kα)进行分析。
加热材料的颜色测定利用下述方法来进行。
(加热处理)使用电炉(光洋热系统公司制)，以600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃加热2小时(升温率为10℃/分钟、降温率为2℃/分钟)。
(粉碎处理)使用研钵和药杵，粉碎约10秒钟。
(颜色测定)色相和亮度使用柯尼卡美能达日本公司制的分光测色计CM-2600d，利用SCI(Specular Component Include)法进行测定。
以下使用的天然系BIOX的制造基本上利用下述文献4中记载的方法来进行。即如下制备：(1)采用在冈山大学农场的地下水净化用罐内形成的堆积物，用纯水清洗至上清液的电导率达到10μS/cm以下为止；(2)添加氨水而将pH调整至约10.5，搅拌10分钟；(3)静置40分钟后，将沉淀物用2倍量的蒸馏水和1倍量的乙醇进行清洗；(4)使沉淀物以100℃干燥一晚。
文献4：Hashimoto,H.,Yokoyama,S.,Asaoka,H.,Kusano,Y.,Ikeda,Y.,Seno,M.,et al.(2007)Characteristics of hollow microtubes consisting of amorphous ironoxide nanoparticles produced by iron oxidizing bacteria,Leptothrixochracea.J.Magn.Magn.Mater.310:2405-2407.
图2表示含有24at％的Al的BIOX的形状(SEM像)和元素分布(EDX映射像)。含有Al的BIOX示出直径为1.0～1.2μm的中空的管状形态，大部分形成鞘彼此密集而成的块。可知：Al与Fe同样地均匀分布在BIOX中。
图3表示Al含量与BIOX的结晶性的关系(XRD分析)。可知：不含Al的BIOX、含有5at％和10at％的Al的BIOX为α-FeOOH的单晶。另一方面，可以明确：含有20at％和24at％的Al的BIOX由低结晶性的2-line-ferrihydrite的单一相形成。由该结果可以认为：通过增减Al的含量，能够控制BIOX的结晶性。
图4表示含有20at％的Al的BIOX的电子射线衍射像和高分辨率TEM像。其结果，在含有20at％的Al的BIOX的电子射线衍射图中观察到2根薄的衍射环，与作为低结晶性氧化铁的2-line ferrihydrite(两系水铁矿)的电子射线衍射图相同。并且，该BIOX的边缘部的高分辨率TEM像中观察不到格子纹路，因此表示其是低结晶性。
图5表示Al处理浓度与BIOX中的元素组成比的关系。可明确：随着Al添加量的增加，BIOX中的Al的组成比增加，另一方面，Fe的组成比减少。此外，在基于本方法的条件中，Al在BIOX中的最大吸附量约为25at％。这些结果暗示出：通过任意调节Al的添加量，能够控制BIOX中的Al与Fe的组成比。
图6表示不含Al、含有10at％的Al和含有24at％的Al的BIOX的形状(SEM像)。与Al的含量差异无关，BIOX示出直径为1.0～1.2μm的管状形态，形成有大部分的鞘密集而成的块束。
图7表示含有24at％的Al的培养系BIOX在各温度下加热后的色相和亮度。比较对照中使用天然系BIOX、市售的印度红(BENGALA)(MC-55、森下弁柄工业公司)。可知：含有24at％的Al的BIOX的加热材料尤其在700℃～900℃的加热温度区域中呈现出超越市售印度红的鲜红色调。此外可以明确：与天然系BIOX相比，在宽泛的温度区域中的热耐性高。
图8表示含有24at％的Al的培养系BIOX对于再加热的耐受性。与作为对照的MC-55和天然系BIOX相比可知：含有24at％的Al的BIOX对于800℃的再加热具有高的色调耐热性。
图9表示含于24at％的Al的BIOX在加热后的结晶性(XRD图案)。其结果示出：在600℃的加热温度下，AlFeO3的结晶相发生共存；在700～1000℃的加热温度下是α-Fe2O3的单一结晶相；在1100℃的加热温度下共存有α-Fe2O3和α-Al2O3的结晶相。
图10表示含有24at％的Al的BIOX和天然系BIOX在加热前的粉碎处理前后的微细形状(SEM像)。
图11表示含有24at％的Al的BIOX和天然系BIOX在加热前进行粉碎处理得到的产物和未经粉碎处理的产物的800℃加热材料的色相和亮度。与天然系BIOX相比可知：在含有Al的培养系BIOX中，粉碎处理后的加热材料的色调降低程度小。因此暗示出：根据BIOX所含的Si与Al的组成比的不同等，加热材料的耐热性对于管状形态的贡献程度不同。
图12表示含有Al(24at％)的BIOX与含有Al(20mol％)的合成氧化铁在加热处理后的色相和亮度。可知：与含有20mol％的Al的合成氧化铁Ferrihydrite相比，含有24at％的Al的培养系BIOX在700～900℃的加热温度区域中显示出明显高的L*值、a*值和b*值，呈现更高彩度的红色。
含有Al的化学合成氧化铁Ferrihydrite利用下述方法进行合成。即利用如下方法合成：(1)将硝酸铁九水合物和硝酸铝九水合物以Al/(Al+Fe)达到0.2的方式进行称量，用研钵混合，(2)添加硝酸盐的12倍摩尔量的碳酸氢铵，利用研钵混炼至呈现糊剂状，(3)将糊剂静置约12小时，(4)将糊剂悬浮至蒸馏水中，进行抽滤而回收粉末，减压干燥2天，(5)在120℃的真空气氛下干燥约12小时。
[含有Zr的BIOX]
Zr向BIOX的吸附处理利用与上述含有Al的BIOX的制造方法同样地进行。即，将作为OUMS1株的主培养产物的有机鞘原基用灭菌蒸馏水进行清洗，使其悬浮至20mM乙酸缓冲液(pH4.0)后，添加铁粉(500mg/100ml)和ZrCl4(最终浓度为0、0.5、1、2、5、10mM)，利用与主培养相同的条件进行震荡处理。接着，将含有Zr的BIOX利用倾析而与上清液分离，用10倍量的超纯水清洗3次后，使用冻结干燥机进行干燥。
图13表示含有40at％的Zr的BIOX的形态(SEM像)和元素分布(EDS映射)。含有Zr的培养系BIOX示出直径为1.0～1.2μm的管状形态，形成由其大部分密集而成的束块。此外可知：Zr与Fe同样地均匀分布在BIOX中。
图14表示含有Zr的BIOX的结晶性(XRD分析)。可知：与Zr的处理浓度的差异无关，产物具备α-FeOOH的结晶相。
图15表示Zr处理浓度与BIOX中的元素组成比(XRF分析)的关系。该结果暗示出：通过任意地改变Zr的处理浓度，能够控制产物中的Zr和Fe的组成。
图16表示Zr处理浓度和BIOX的形态(SEM观察像)。可知：与Zr的处理浓度(产物中的含量)无关，BIOX维持了中空的管状形态。
图17表示将含有20at％的Zr的BIOX以各温度进行加热后的色相和亮度。作为比较对照，使用了MC-55和以800℃进行了加热处理的天然系BIOX。可知：含有20at％的Zr的BIOX的加热材料尤其是在700～900℃的加热温度区域中呈现出明显超过市售印度红的鲜亮的红色调。
图18表示将含有20at％的Zr的BIOX以900或1100℃进行加热后的结晶性(XRD分析)。其结果可知：在900℃的加热温度下存在α-Fe2O3的单一结晶相、在1100℃的加热温度下共存有源自α-Fe2O3和含有Zr的结晶相(未鉴定)。
图19表示将含有5at％或20at％的Zr的BIOX进行加热处理后的微细形状(SEM像)。可知：与含有5at％的Zr的BIOX相比，在含有20at％的Zr的BIOX中，在以1000℃以上进行加热处理后产生的粒子的肥大生长受到抑制。
[含有Ru的BIOX]
Ru向BIOX的吸附处理中，除了下述事项之外，利用与上述含有Al的BIOX的制造方法相同的方法来进行。即，将OUMS1株进行主培养后，对于包含有机鞘的100ml的培养液，直接将铁粉以达到50mg且将RuCl3·3H2O溶液以最终浓度达到1、5mM的方式进行添加，进而利用与主培养相同的条件进行1星期的振荡处理。接着，针对所生成的含有Ru的BIOX，将基于离心分离(4000rpm、10分钟)的沉淀和利用10倍量的超纯水进行的清洗反复进行3次后，使用真空冻结干燥机进行干燥。
图20表示含有Ru的BIOX的形态(SEM像)。内置图是将各个BIOX的末端部分放大而成的图。含有20at％(EDX分析)Ru的氧化铁产物表示直径1.0～1.2μm的中空的管状鞘形态，形成有大部分鞘彼此密集而成的块。另一方面，含有60at％(EDX分析)Ru的氧化铁示出直径为0.6～1.0μm的非中空的棒状形态，同样地形成了集块。此外，经ICP分析的结果，含有20at％(EDX分析)Ru的氧化铁和含有60at％(EDX分析)Ru的氧化铁中的Ru重量比分别为7.4％和13.4％。

Claims (8)

1.一种颜料，其含有铁氧化细菌所产出的氧化铁，所述氧化铁含有选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素，
所述氧化铁的形状为管状，该元素的元素比率以原子数％计为5％以上且小于25％，此处，将不包括氧、碳、氮和氢在内的主要元素的原子数％的合计设为100，
所述氧化铁还含有硅和/或磷，
其中，所述铁氧化细菌所产出的氧化铁是由如下工序制造而成的：
(1)通过培养铁氧化细菌而生成有机鞘的工序；以及
(2)将通过工序(1)得到的有机鞘悬浮在包含选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素以及铁的水溶液中，从而生成含有该元素的氧化铁的工序。
2.根据权利要求1所述的颜料，所述氧化铁包含α-Fe2O3。
3.一种氧化铁的制造方法，所述氧化铁含有选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素，所述制造方法包含以下的工序：
(1)通过培养铁氧化细菌而生成有机鞘的工序；以及
(2)将通过工序(1)得到的有机鞘悬浮在包含选自铝、锆、钌、钛和铪中的至少1种元素以及铁的水溶液中，从而生成含有该元素的氧化铁的工序。
4.根据权利要求3所述的方法，其还包括以下的工序：
(3)将通过工序(2)得到的氧化铁进行加热处理的工序。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，加热处理的温度为600℃～1000℃。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的方法，其还包括以下的工序：
(4)将通过工序(2)或(3)得到的氧化铁进行粉碎的工序。
7.根据权利要求3～5中任一项所述的方法，其中，所述铁氧化细菌为属于纤毛菌属的细菌。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述铁氧化细菌为属于纤毛菌属的细菌。
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