WO2018074598A1 - 赤色顔料用酸化鉄及びその製造方法 - Google Patents

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樹 久能
紀幸 長岡
中西　真
俊之 押木
高田　潤
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Definitions

  • the present invention relates to iron oxide containing various elements, a method for producing the iron oxide, and a pigment containing the iron oxide.
  • hematite red iron oxide ⁇ -Fe 2 O 3
  • Patent Document 1 powdered Al solid solution hematite to improve color tone and heat resistance
  • Patent Document 1 powdered Al solid solution hematite to improve color tone and heat resistance
  • Patent Document 2 powdered Al solid solution hematite to improve color tone and heat resistance
  • the Al solid solution effect on hematite is remarkable, there is a problem that the Al solid solution effect has a limit in order to further improve the color tone.
  • This natural tube-shaped red iron oxide has almost constant constituent element ratio, and the solid solution amount of Si or P element does not change, so the color tone also depends only on the heating temperature, and if the heating temperature is constant, the hue Cannot be changed.
  • An object of the present invention is to provide iron oxide having excellent color tone and heat resistance, a method for producing the iron oxide, and a pigment containing the iron oxide.
  • the present inventors have produced an organic pod by culturing a bacterium belonging to the genus Leptolith, and then the cell is maintained by holding the organic pod in an aqueous solution containing various elements. It was found that element-containing tubular iron oxide can be obtained by adsorbing even elements harmful to growth. Thus, it has been found that the color tone can be improved by incorporating various elements into the tubular iron oxide.
  • the present invention has been completed through further studies based on these findings, and provides the following iron oxide, iron oxide production method, and pigment.
  • Iron oxide Iron oxide containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium, The shape is tube or rod, The element ratio of the element is 5% or more and less than 25% in terms of atomic% (here, the total of atomic% of main elements excluding oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen is 100) iron oxide.
  • Iron oxide according to (I-2) The iron oxide according to (I-1), further containing silicon and / or phosphorus.
  • I-3) The iron oxide according to (I-1) or (I-2), which contains ⁇ -Fe 2 O 3 .
  • I-4) The iron oxide according to any one of (I-1) to (I-3), wherein the element ratio is before or after heat treatment of iron oxide.
  • Iron oxide production method (II-1) A method for producing iron oxide containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium, comprising the following steps: (1) producing an organic sheath by culturing iron-oxidizing bacteria; and (2) The organic sheath obtained in step (1) is suspended in an aqueous solution containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium, and iron, and contains the element. A step of producing iron oxide. (II-2) The method according to (II-1), further comprising the following steps: (3) A step of heat-treating the iron oxide obtained in step (2).
  • Pigment (III-1) A pigment containing iron oxide according to any one of (I-1) to (I-4).
  • elements contained in iron oxide produced by microorganisms can be controlled in type and content, and even elements harmful to cell growth can be contained, and do not exist in nature.
  • Iron oxide can be produced.
  • iron oxide having excellent color tone and heat resistance can be produced.
  • FIG. 4 is a graph (upper) showing a * , b * , and L * values after heat treatment of Al-containing BIOX, natural BIOX and MC55, and a photograph (lower) showing color tone change with heating temperature. It is a graph which shows a * , b * , L * value before and behind reheating of Al content BIOX, natural type BIOX, and MC55. ⁇ : 800 °C, heated for 2 hours ⁇ ⁇ : 800 °C, reheated for 2 hours It is an XRD pattern after heat treatment of Al-containing BIOX.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the Zr concentration (mM) in a medium and the composition ratio (at%) of main elements in Zr-containing BIOX. It is a SEM image of Zr containing BIOX in each Zr density
  • iron oxides produced by iron-oxidizing bacteria may be referred to as “BIOX (Biogenous Iron oxides)”, and iron oxides produced by iron-oxidizing bacteria in a natural environment are referred to as “natural BIOX”.
  • the iron oxide produced by culturing the isolated iron-oxidizing bacteria may be referred to as “culture system BIOX”.
  • sheath-like and tubular are terms that mean the same shape, and mean a round, elongated, hollow shape.
  • the “rod shape” means a shape that is round and thin and not hollow.
  • the iron oxide of the present invention contains at least one element selected from the group consisting of aluminum (Al), zirconium (Zr), ruthenium (Ru), titanium (Ti) and hafnium (Hf),
  • the shape is tube or rod,
  • the element ratio of the element is 5% or more and less than 25% in terms of atomic% (here, the total of atomic% of main elements excluding oxygen, carbon, nitrogen, and hydrogen is 100).
  • iron oxide means iron oxide in a narrow sense exemplified by ⁇ -Fe 2 O 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 , ⁇ -Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , ⁇ -FeOOH, It is a general term for compounds containing iron and oxygen as components, including iron oxyhydroxides such as ⁇ -FeOOH and ⁇ -FeOOH, and iron hydroxides with an amorphous structure typified by ferrihydrite. .
  • the “iron oxide” in the present invention includes those containing components other than iron and oxygen.
  • Such components other than iron and oxygen include, for example, silicon (Si), phosphorus (P), sulfur (S), carbon (C), nitrogen other than Al, Zr, Ru, Ti and Hf described above. (N), hydrogen (H), and the like, and the iron oxide of the present invention preferably contains silicon and / or phosphorus.
  • the “iron oxide” in the present invention may contain an organic substance such as an organic sheath.
  • the iron oxide of the present invention may be either amorphous or microcrystalline (for example, ferrihydrite or lepidochrosite).
  • the Al, Zr, Ru, Ti and Hf contained in the iron oxide of the present invention can be contained even in a solid solution state.
  • the element ratio of Al, Zr, Ru, Ti and Hf contained in the iron oxide of the present invention is 5% or more and less than 25%, preferably 10% or more and less than 25%, more preferably 15% or more and 25% in terms of the number of atoms. Is less than 20%, particularly preferably 20% or more and less than 25% (here, the sum of the atomic percentages of the main elements excluding oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen is 100).
  • the element ratio here means the total element ratio of Al, Zr, Ru, Ti, and Hf.
  • the main elements excluding oxygen are Fe, P, Si, S, Al, Zr, Ru, Ti, Hf, etc., and at least the number of atoms in oxygen oxide other than oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen is at least%. Means 1%.
  • the element ratio is that before or after heat treatment of iron oxide.
  • the shape of the iron oxide of the present invention is a tube shape or a rod shape, and the normal size of each shape is a tube shape: diameter 0.1 to 2 ⁇ m, length 1 to 1000 ⁇ m, rod shape: length 1 to 1000 ⁇ m. is there.
  • the color of the iron oxide of the present invention is preferably a * (reddish) of 25 or more, more preferably 30 to 50, and b * (yellowish) of preferably 25. Above, more preferably 30-50, and L * (lightness) is preferably 30 or more, more preferably 40-50.
  • the parameters L * , a * and b * here are specified in the color space called CIE1976 L * a * b * color system recommended by the International Commission on Illumination (CIE) in 1976. It can be measured by the method described in the examples.
  • the visual color of the iron oxide of the present invention is bright yellowish red.
  • the iron oxide of the present invention can be produced by carrying out the following steps. (1) producing an organic sheath by culturing iron-oxidizing bacteria; and (2) The organic sheath obtained in step (1) is suspended in an aqueous solution containing at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, ruthenium, titanium and hafnium, and iron, and contains the element. A step of producing iron oxide.
  • the iron-oxidizing bacterium is not particularly limited as long as it produces an organic sheath.
  • the iron-oxidizing bacteria that produce such organic sheaths include Leptothrix spp. And Sphaerotilus sp.
  • iron-oxidizing bacteria isolated so as to be able to be artificially cultured can be preferably used.
  • Specific examples of the genus Bacteria belonging to the genus Leptotrix include the Leptotrix Korodini SP-6 strain and the Leptotrix Korodini OUMS1 strain.
  • the Leptothrix Korodini OUMS1 strain was issued on December 25, 2009 by the National Institute for Product Evaluation Technology Patent Microorganisms Deposit Center (2-5-8 Kazusa Kamashika, Kisarazu City, Chiba Prefecture, Japan) ) Is deposited under the deposit number NITE P-860. This strain has now been transferred to an international deposit and its deposit number is NITE BP-860.
  • the “organic sheath” in the present invention means a sheath-like structure formed outside of the cell by iron-oxidizing bacteria belonging to ⁇ -proteobacteria such as a bacterium belonging to the genus Leptothrix or genus Spherocillus, and this structure is linked. It is a high molecular polymer in which fine fibers composed of heteropolysaccharide and protein secreted on the outer periphery of a cell-like cell are closely woven (see the following documents 1 to 3).
  • Reference 2 Takeda, M., Makita, H., Ohno, K., Nakahara, Y., and Koizumi, J. (2005) Structural analysis of the sheath of a sheathed bacterium, Leptothrix cholodnii. Int'l. Biol. Macromole 37: 92-98.
  • Reference 3 Kunoh, T., Kunoh, H., and Takada, J. (2015) Perspectives on the Biogenesis of Iron Oxide Complexes Produced by Leptothrix, an Iron-oxidizing Bacterium and Promising Industrial Applications for their Functions. J. Microb. Biochem. Technol. 7: 419-426.
  • the culture conditions of the iron-oxidizing bacteria in step (1) are not particularly limited as long as an organic sheath can be generated, and the type of culture medium, culture temperature, culture time, etc. can be appropriately set according to the type of iron-oxidizing bacteria.
  • the culture temperature is usually 15 to 30 ° C, preferably 20 to 25 ° C.
  • the culture time is usually 1 to 35 days, preferably about 2 to 21 days.
  • the culture may be either solid culture or liquid culture, preferably liquid culture. Liquid culture can be performed by shaking culture, stirring culture, aeration culture, or the like. Examples of the medium include SGP medium used in the examples.
  • examples of the compound added to the aqueous solution include aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate, and chloride.
  • the concentration of these compounds is usually 0.1 to 100 mM, preferably 0.5 to 20 mM.
  • examples of the compound added to the aqueous solution include iron (II) sulfate, iron (III) sulfate, iron (II) chloride, iron chloride. (III), iron nitrate (II), iron nitrate (III), iron acetate (II), iron acetate (III), iron citrate (III), hydrates thereof, iron pieces, iron powder, etc. .
  • aqueous medium used in the step (2) examples include a buffer (e.g., acetate buffer, phosphate buffer, citrate buffer, citrate phosphate buffer, borate buffer, Tris buffer, HEPES Buffer), medium (for example, SGP medium) and the like. Further, the medium cultured in the step (1) can be continuously used as an aqueous medium.
  • the pH of the aqueous solution is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of target iron oxide.
  • the formed organic sheath can be directly suspended in the aqueous solution, or can be suspended in the aqueous solution after lysing the formed organic sheath with lysozyme or the like.
  • the conditions for the suspension are not particularly limited, and the temperature, time, etc. can be appropriately set according to the type of the target iron oxide. Moreover, when performing suspension, shaking operation, stirring operation, etc. can be performed as needed.
  • a step of (3) a heat treatment of the iron oxide obtained in the step (2) can also be carried out.
  • ⁇ -Fe 2 O 3 hematite
  • red iron oxide can be suitably used as a red pigment.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 600 to 1000 ° C., more preferably 650 to 950 ° C., still more preferably 700 to 900 ° C., and the time of the heat treatment is preferably 0.1 to 200 hours, more preferably 1 ⁇ 120 hours.
  • High a * , b * and L * values can be obtained if the temperature and time of the heat treatment are in this range.
  • the heat treatment is usually performed in the atmosphere.
  • the desired a * , b * , and L * values can be obtained by controlling the temperature and time of the heat treatment.
  • an iron oxide washing and drying step can be performed before the heat treatment step.
  • step (2) or (3) a step of pulverizing the iron oxide obtained in step (2) or (3) may be further performed.
  • the pulverization can be performed using a known method.
  • a pin mill, a hammer mill, a ball mill, a jet mill, a roller mill etc. are mentioned, for example.
  • the pigment of the present invention contains the above iron oxide.
  • the iron oxide When used as a pigment, the iron oxide preferably contains Al, Zr, Ti and Hf, and more preferably contains Al and Zr.
  • the iron oxide has a high value of a * , b * , L * , and has an unprecedented color tone and color tone, and therefore can be suitably used as a pigment.
  • iron oxide having such an excellent color tone can be produced.
  • the iron oxide has a slight change in color tone even when reheated, and has high heat resistance.
  • the pigment include ceramics, paints, paints, inks, and cosmetics.
  • the pigment of the present invention may be either one composed only of the iron oxide or one containing a known compounding agent used for the pigment in addition to the iron oxide.
  • the compounding agent can be appropriately selected according to the use of the pigment (for ceramics, for paints, for paints, for inks, for cosmetics, etc.).
  • Cosmetics are formulated with a cosmetic base in addition to the iron oxide.
  • Cosmetics include all cosmetic compositions applied to the skin, mucous membranes, body hair, scalp hair, scalp, nails, teeth, face skin, lips, etc. of animals (including humans).
  • the content of the iron oxide in the cosmetic can be appropriately selected from the range of 0.01 to 100% by weight, more preferably 0.1 to 99% by weight as the content of the hematite complex.
  • Cosmetic bases include, for example, whitening agents, moisturizers, antioxidants, oily components, UV absorbers, surfactants, thickeners, alcohols, powder components, color materials, film-forming polymers, plasticizers, Volatile solvents, gelling agents, aqueous components, water, various skin nutrients, and the like can be mentioned, and they are appropriately blended as necessary.
  • Cosmetic dosage forms include solubilization system, aqueous solution system, powder system, emulsification system, oil liquid system, gel system, aerosol system, ointment system, water-oil two-layer system, water-oil-powder three-layer system, etc. A wide range of dosage forms can be taken.
  • cosmetics are also optional.
  • Others include massage agents, facial cleansing agents, cleansing agents, pre-shave lotions, after-shave lotions, and shavings. Examples include creams, body soaps, soaps, shampoos, rinses, hair treatments, hair styling agents, hair restorers, hair art agents, hair manicures, hair colors, antiperspirants, and bath additives.
  • the composition of SGP liquid medium is 1 g of glucose, 1 g of peptone, 0.2 g of Na 2 Si0 3 ⁇ 9H 2 O, 0.044 g of CaCl 2 ⁇ 2H 2 O, 0.041 g of MgSO 4 ⁇ 7H 2 O, Na 2 HPO 4 ⁇ 12H 2 O 0.076 g, KH 2 PO 4 .2H 2 O 0.02 g, HEPES 2.838 g, distilled water 1000 ml, pH 7.0. In the case of a plate medium, 1.5% agar was added to solidify.
  • the bacterial cells (aggregates) in the pre-culture solution are precipitated by centrifugation (4000 rpm, 10 minutes), resuspended in 10 ml of SGP liquid medium, and then passed through a 23G syringe needle three times to remove the aggregates. After dispersion, the number of bacteria was adjusted to 1.0 ⁇ 10 3 cfu / ml using a spectrophotometer.
  • Add 1 ml of this bacterial suspension to 99 ml of Si-modified SGP liquid medium or Al-added SGP liquid medium in a 200 ml Erlenmeyer flask, and culture for 4 days on a constant temperature shaker (20 ° C, 70 rpm rotation) (Main culture).
  • the concentration of Na 2 SiO 3 .9H 2 O and the concentration of AlCl 3 .6H 2 O added were 0, 0.05, 0.5, and 5 mM.
  • FIG. 1 shows growth curves of OUMS1 strain in a medium supplemented with various concentrations of Si or Al.
  • Si did not affect the growth of OUMS1 strain at all concentrations up to 5 mM, but Al was found to inhibit growth at concentrations of 5 mM. This suggests that in the case of an element that inhibits bacterial growth such as Al, the method of incorporating BIOX into the element added to the medium in parallel with the bacterial growth is not applicable.
  • BIOX The morphology and microstructure of the produced BIOX were analyzed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi) or a transmission electron microscope equipped with a STEM detector (JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.).
  • the atomic composition ratios of the main elements in BIOX are the energy dispersive X-ray analysis (EDX) equipment equipped with the electron microscope for those related to Ru, and the electron microscope for those related to Al and Zr. Measured using a fluorescent X-ray analyzer (XRF, Orbis, manufactured by EDAX).
  • the weight ratio of the constituent elements related to Ru was measured using a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analyzer.
  • ICP inductively coupled plasma
  • BIOX The crystallinity of BIOX and its heating material was analyzed using an X-ray diffractometer (XRD, RINTO2500, manufactured by Rigaku, radiation source: Cu-K ⁇ ).
  • the color measurement of the heating material was performed by the following method.
  • (Heat treatment) Using an electric furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd.), heated at 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C, 1000 ° C, 1100 ° C for 2 hours (temperature increase rate 10 ° C / min, (Cooling rate 2 °C / min).
  • (Crushing process) It grind
  • Hue and lightness were measured by SCI (Specular Component Include) method using a spectrocolorimeter CM-2600d manufactured by Konica Minolta Japan.
  • BIOX used in the following was basically carried out by the method described in Reference 4 below. That is, (1) Collect the sediment formed in the groundwater purification tank of Okayama University Farm, wash with pure water until the electrical conductivity of the supernatant is 10 ⁇ S / cm or less, and (2) add ammonia water. Adjust the pH to about 10.5 and stir for 10 minutes. (3) After standing for 40 minutes, wash the precipitate with 2 volumes of distilled water and 1 volume of ethanol. (4) Set the precipitate at 100 ° C. Prepared by drying overnight.
  • Reference 4 Hashimoto, H., Yokoyama, S., Asaoka, H., Kusano, Y., Ikeda, Y., Seno, M., et al. (2007) Characteristics of hollow microtubes consisting of amorphous iron oxide nanoparticles produced by iron oxidizing bacteria, Leptothrix ochracea. J. Magn. Magn. Mater. 310: 2405-2407.
  • Fig. 2 shows the shape (SEM image) and element distribution (EDX mapping image) of BIOX containing 24at% Al.
  • the Al-containing BIOX showed a hollow tubular form with a diameter of 1.0 to 1.2 ⁇ m, and most of them formed a mass with dense sheaths. Al was found to be uniformly distributed in BIOX, as was Fe.
  • Fig. 3 shows the relationship between the Al content and the crystallinity of BIOX (XRD analysis).
  • BIOX containing no Al and BIOX containing 5 at% and 10 at% Al were found to be single crystals of ⁇ -FeOOH.
  • BIOX containing 20at% and 24at% of Al was found to consist of a single phase of low crystalline 2-line-ferrihydrite. From this result, it is considered that the crystallinity of BIOX can be controlled by increasing or decreasing the Al content.
  • FIG. 4 shows an electron diffraction image and a high-resolution TEM image of BIOX containing 20 at% Al.
  • two thin diffraction rings are observed in the electron diffraction pattern of BIOX containing 20 at% Al, which is the same as the electron diffraction pattern of 2-line ferrihydrite, which is a low crystalline iron oxide.
  • the high-resolution TEM image of the peripheral edge of the BIOX shows low crystallinity because no lattice fringes are observed.
  • FIG. 5 shows the relationship between the Al treatment concentration and the elemental composition ratio in BIOX. It was clarified that the composition ratio of Al in BIOX increased while the composition ratio of Fe decreased as the Al content increased. Moreover, under the conditions of this method, the maximum amount of Al adsorbed on BIOX was about 25 at%. These results suggest that the composition ratio of Al and Fe in BIOX can be controlled by arbitrarily adjusting the amount of Al added.
  • FIG. 6 shows the shape (SEM image) of BIOX containing no Al, containing 10% Al, and containing 24% Al. Regardless of the difference in the Al content, BIOX showed a tubular shape with a diameter of 1.0 to 1.2 ⁇ m, and formed a mass bundle in which most of the sheaths were dense.
  • FIG. 7 shows the hue and brightness after heating at each temperature of the culture system BIOX containing 24 at% Al.
  • BIOX natural BIOX and commercially available Bengala (MC-55, Morishita Valve Industry Co., Ltd.) were used. It was found that the heating material of BIOX containing Al24at% exhibits a bright red tone that exceeds that of commercial Bengala, especially in the heating temperature range of 700 ° C to 900 ° C. It was also revealed that heat resistance is higher in a wide temperature range than natural BIOX.
  • FIG. 8 shows the resistance to reheating of the culture system BIOX containing 24 at% Al. Compared to the control MC-55 and natural BIOX, it was found that BI24 containing Al24at% had higher color heat resistance against reheating at 800 ° C.
  • FIG. 9 shows the crystallinity (XRD pattern) after heating of BIOX containing Al24 at%.
  • the results indicate that the crystalline phase of the heating temperature 600 ° C. In Alfeo 3 coexist, it is a single crystalline phase of the heating temperature of 700 ⁇ 1000 ° C. In ⁇ -Fe 2 O 3, the heating temperature of 1100 °C ⁇ -Fe 2 It shows that the crystal phase of O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 coexist.
  • FIG. 10 shows a fine shape (SEM image) before and after the pulverization treatment of BIOX containing Al24at% and natural BIOX before heating.
  • FIG. 11 shows the hue and brightness of an 800 ° C. heating material obtained by subjecting BIOX containing Al24at% and natural BIOX to a pulverized state before heating and those not pulverized.
  • BIOX containing Al was found to have a lower degree of color tone reduction in the heated material after pulverization. Therefore, it was suggested that the degree of contribution of the tubular form in the heat resistance of the heating material differs depending on the difference in the composition ratio of Si and Al contained in BIOX.
  • FIG. 12 shows the hue and brightness after heat treatment of BIOX containing Al (24 at%) and synthetic iron oxide containing Al (20 mol%). Compared to synthetic iron oxide Ferrihydrite containing 20 mol% Al, the culture system BIOX containing 24 at% Al shows significantly higher L * value, a * value and b * value in the heating temperature range of 700-900 ° C, It was found to exhibit a higher saturation red color.
  • the chemically synthesized iron oxide Ferrihydrite containing Al was synthesized by the following method. Namely, (1) iron nitrate nitrate 9 hydrate and aluminum nitrate 9 hydrate were weighed so that Al / (Al + Fe): 0.2, and mixed in a mortar, (2) 12 times the molar amount of carbonate of oxalate Add ammonium hydrogen, knead until pasty in a mortar, (3) leave the strawberry paste for about 12 hours, (4) suspend the strawberry paste in distilled water, collect the powder by suction filtration, and dry under reduced pressure for 2 days (5) Synthesis was carried out by drying in a vacuum atmosphere at 120 ° C. for about 12 hours.
  • FIG. 13 shows the form (SEM image) and element distribution (EDS mapping) of BIOX containing 40 at% Zr.
  • the Zr-containing culture system BIOX showed a tubular form with a diameter of 1.0 to 1.2 ⁇ m, and most of them formed a dense bundle. In addition, Zr was found to be uniformly distributed in BIOX, similar to Fe.
  • FIG. 14 shows the crystallinity (XRD analysis) of Zr-containing BIOX. The product was found to have ⁇ -FeOOH crystal phase regardless of the difference in Zr treatment concentration.
  • FIG. 15 shows the relationship between the Zr treatment concentration and the elemental composition ratio (XRF analysis) in BIOX. This result suggests that the composition of Zr and Fe in the product can be controlled by arbitrarily changing the treatment concentration of Zr.
  • FIG. 16 shows the Zr treatment concentration and the form of BIOX (SEM observation image). Regardless of the Zr treatment concentration (content in the product), BIOX was found to maintain a hollow tubular morphology.
  • FIG. 17 shows the hue and brightness after heating BIOX containing 20 at% Zr at each temperature.
  • BIOX heating material containing Zr20at% exhibits a bright red tone that is significantly higher than the commercial Bengala, especially in the heating temperature range of 700-900 ° C.
  • FIG. 18 shows the crystallinity (XRD analysis) after heating BIOX containing 20 at% Zr at 900 or 1100 ° C.
  • FIG. 19 shows a fine shape (SEM image) after heat-treating BIOX containing 5 at% or 20 at% of Zr. Compared to Zr5at% -containing BIOX, Zr20at% -containing BIOX was found to suppress the hypertrophy of particles that occurred after heat treatment at 1000 ° C or higher.
  • Ru-containing BIOX The adsorption treatment of Ru on BIOX was carried out in the same manner as the production method of Al-containing BIOX described above except for the following matters. That is, after the main culture of OUMS1 strain, directly add 50 mg of iron powder and RuCl 3 3H 2 O solution to a final concentration of 1 and 5 mM to 100 ml of the culture solution containing the organic sheath. Furthermore, a shaking treatment was performed for 1 week under the same conditions as in the main culture. Next, the produced Ru-containing BIOX was subjected to precipitation by centrifugation (4000 rpm, 10 minutes) and washing with 10 times the amount of ultrapure water three times, and then dried using a vacuum freeze dryer.
  • FIG. 20 shows the form (SEM image) of BIOX containing Ru.
  • the inset is an enlarged view of the end of each BIOX.
  • the iron oxide product containing 20 at% Ru (EDX analysis) of Ru showed a hollow tubular sheath form with a diameter of 1.0 to 1.2 ⁇ m, and most of the sheaths formed a dense mass.
  • iron oxide containing 60 at% Ru of Ru (EDX analysis) showed a non-hollow rod shape with a diameter of 0.6 to 1.0 ⁇ m, and formed agglomerates in the same manner.
  • the weight ratio of Ru in iron oxide containing 20 at% Ru (EDX analysis) and iron oxide containing 60 at% Ru (EDX analysis) was 7.4% and 13.4%, respectively.

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Abstract

開示されているのは、アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄であって、形状がチューブ状又はロッド状であり、当該元素の元素比率が原子数%で5%以上25%未満である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)、酸化鉄、並びに該酸化鉄を含む顔料である。

Description

赤色顔料用酸化鉄及びその製造方法
　本発明は、各種元素を含有する酸化鉄、該酸化鉄の製造方法、及び該酸化鉄を含む顔料に関する。
　現在、市販されている赤色酸化鉄α-Fe2O3 (ヘマタイト)は、耐熱性に問題がある。例えば、ヘマタイトを上絵付け顔料として使用するとき、ガラス釉薬と混ぜて約800℃で加熱するが、この加熱によって色調が低下する。この色調低下は、再加熱によってヘマタイト粒子が凝集し粒子サイズが大きくなるためである。
　本発明者らは、色調と耐熱性とを向上させるため、粉末状のAl固溶ヘマタイトを開発している(特許文献１、非特許文献１)。ヘマタイトへのAl固溶効果は顕著であるが、更に色調を向上するためにはAl固溶効果だけでは限界があることが課題である。
　また、本発明者らは、従来の粉末状赤色酸化鉄とは全く異なる形状(チューブ状)の赤色酸化鉄を開発している(非特許文献２)。このチューブ状赤色酸化鉄は、自然界に存在する微生物(鉄酸化細菌レプトスリックス・オクラセア(Leptothrix ochracea))が作るチューブ状酸化鉄(構成元素比　Fe:Si:P=73:22:5)を空気中で約800℃で加熱することによって得られ、優れた色調を示すばかりでなく、耐熱性にも優れていることを見出している。このチューブ状赤色酸化鉄の優れた色調の原因は、(i) Si固溶効果、(ii)チューブ形態などに起因している。
　この天然系のチューブ状赤色酸化鉄は、構成元素比がほとんど一定であり、Si又はP元素の固溶量が変化しないので、色調も加熱温度にのみ依存し、加熱温度が一定の場合は色合いを変化させることができない。
特許第03728505号公報
ACS Applied Materials & Interfaces, 6 (22), 20282-20289(2014). Dyes and Pigments, 95 (3), 639-643(2012)
　本発明は、優れた色調及び耐熱性を有する酸化鉄、該酸化鉄の製造方法、並びに該酸化鉄を含む顔料を提供することを目的とする。
　チューブ状赤色酸化鉄の色調を調整し、一層向上させるためには、加熱温度以外の因子の導入が必要である。本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、レプトスリックス属細菌を培養することにより有機鞘を生成した後に、有機鞘を各種元素を含む水溶液中に保持することで細胞増殖に有害な元素でさえ元素吸着させて元素含有チューブ状酸化鉄を得ることができるという知見を得た。このように各種元素をチューブ状酸化鉄に含有させることにより、色調を向上させることができるようになることを見出した。
　本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の酸化鉄、酸化鉄の製造方法、及び顔料を提供するものである。
　(I) 酸化鉄
(I-1) アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄であって、
　形状がチューブ状又はロッド状であり、
　当該元素の元素比率が原子数%で5%以上25%未満である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)、酸化鉄。
(I-2) 更にケイ素及び／又はリンを含有する、(I-1)に記載の酸化鉄。
(I-3) α-Fe2O3を含む、(I-1)又は(I-2)に記載の酸化鉄。
(I-4) 前記元素比率が、酸化鉄を加熱処理する前又は加熱処理する後のものである、(I-1)～(I-3)のいずれか一項に記載の酸化鉄。
　(II) 酸化鉄の製造方法
(II-1) 以下の工程を含む、アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄の製造方法：
(1) 鉄酸化細菌を培養することにより有機鞘を生成する工程、及び
(2) 工程(1)で得られた有機鞘をアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素並びに鉄を含む水溶液中に懸濁し、当該元素を含有する酸化鉄を生成する工程。
(II-2) 更に以下の工程を含む、(II-1)に記載の方法：
(3) 工程(2)で得られた酸化鉄を加熱処理する工程。
(II-3) 加熱処理の温度が600～1000℃である、(II-2)に記載の方法。
(II-4) 更に以下の工程を含む、(II-1)～(II-3)のいずれか一項に記載の方法：
(4) 工程(2)又は(3)で得られた酸化鉄を粉砕する工程。
(II-5) 前記鉄酸化細菌が、レプトスリックス属に属する細菌である、請求項(II-1)～(II-4)のいずれか一項に記載の方法。
(II-6) 前記鉄酸化細菌が、レプトスリックス・コロディニ(Leptothrix cholodnii) OUMS1 (NITE BP-860)である、請求項(II-1)～(II-4)のいずれか一項に記載の方法。
　(III) 顔料
(III-1) (I-1)～(I-4)のいずれか一項に記載の酸化鉄を含む顔料。
　本発明によれば、微生物が生成する酸化鉄に含有させる元素について、その種類及び含有量を制御可能であり、細胞増殖に有害な元素でさえ含有させることができ、自然界には存在しないような酸化鉄を作製することができる。このように含有させる元素の種類と含有量、更には加熱処理の温度を制御することにより、優れた色調及び耐熱性を有する酸化鉄を製造することが可能となる。
Si添加培地(左)又はAl添加培地(右)におけるOUMS1株の培養日数と生菌数の関係を示すグラフである。●：0 mM、■：0.05 mM、◆：0.5 mM、▲：5 mM Al含有BIOXの(a) SEM像、(b)～(e)元素マッピング像である。 Al含有BIOXのXRDパターンである。 Al含有BIOXのSTEM像(左)、電子回折パターン(中央)、高分解TEM像(右)である。 培地中のAl濃度(mM)とAl含有BIOX中の主要元素組成比(at%)の関係を示すグラフである。 培地中の各Al濃度(0 mM, 1 mM, 10 mM)におけるAl含有BIOXのSEM像である。 Al含有BIOX、天然系BIOX及びMC55の加熱処理後のa*, b*, L*値を示すグラフ(上)、加熱温度による色調変化を示す写真(下)である。 Al含有BIOX、天然系BIOX及びMC55の再加熱前後のa*, b*, L*値を示すグラフである。○：800℃、2時間加熱→●：800℃、2時間再加熱 Al含有BIOXの加熱処理後のXRDパターンである。 Al含有BIOX及び天然系BIOXの破砕前後のSEM像である。 Al含有BIOX及び天然系BIOXを破砕したものと粉砕処理しないものの加熱処理後のa*, b*, L*値を示すグラフである。 Al含有BIOXとAl(20mol%)含有合成酸化鉄の加熱処理後のa*, b*, L*値を示すグラフである。 Zr含有BIOXのSEM像(左)、元素マッピング像(右)である。 Zr含有BIOXのXRDパターンである。 培地中のZr濃度(mM)とZr含有BIOX中の主要元素組成比(at%)の関係を示すグラフである。 培地中の各Zr濃度(0 mM, 1 mM, 2 mM, 10 mM)におけるZr含有BIOXのSEM像である。 Zr含有BIOX、天然系BIOX及びMC55の加熱処理後のa*, b*, L*値を示すグラフ(上)、加熱処理後の色調を示す写真(下)である。 Zr含有BIOXの加熱処理後のXRDパターンである。 Zr含有BIOXの加熱処理後のSEM像である。 培地中の各Ru濃度(1 mM, 5 mM)におけるRu含有BIOXのSEM像である。差し込み図は、BIOXの末端部分を拡大したものである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本明細書において「含む、含有する(comprise)」とは、「本質的にからなる(essentially consist of)」という意味と、「からなる(consist of)」という意味をも包含する。
　本明細書において、鉄酸化細菌が生成する酸化鉄のことを「BIOX (Biogenous Iron oxides)」と称することがあり、天然の環境下で鉄酸化細菌が生成する酸化鉄を「天然系BIOX」と、単離された鉄酸化細菌を培養することにより生成される酸化鉄を「培養系BIOX」と称することもある。
　本明細書において「鞘状」及び「チューブ状」とは同じ形状を意味する用語であって、丸く細長い中空の形状を意味する。また、本明細書において「ロッド状」とは、丸く細長く中空ではない形状を意味する。
　＜酸化鉄＞
　本発明の酸化鉄は、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、ルテニウム(Ru)、チタン(Ti)及びハフニウム(Hf)からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有し、
　形状がチューブ状又はロッド状であり、
　当該元素の元素比率が原子数%で5%以上25%未満である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)ことを特徴とする。
　本発明において、「酸化鉄」とは、α-Fe2O3、β-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4などに例示される狭義の酸化鉄、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOHなどに例示されるオキシ水酸化鉄、フェリハイドライトに代表される非晶質に近い構造の水酸化鉄を含む、鉄と酸素とを成分とする化合物の総称である。そして、本発明における「酸化鉄」は、鉄と酸素以外の成分が含まれている物も包含する。そのような鉄と酸素以外の成分としては、上記のAl、Zr、Ru、Ti及びHf以外には、例えば、ケイ素(Si)、リン(P)、硫黄(S)、炭素(C)、窒素(N)、水素(H)などが挙げられ、本発明の酸化鉄は、好ましくはケイ素及び／又はリンを含有する。本発明における「酸化鉄」には、有機鞘などの有機物が含まれていてもよい。
　本発明の酸化鉄は、非晶質及び微結晶性(例えば、フェリハイドライト、レピドクロサイト)のいずれであってもよい。
　本発明の酸化鉄が含有するAl、Zr、Ru、Ti及びHfは、固溶した状態でも含まれ得る。
　本発明の酸化鉄が含有するAl、Zr、Ru、Ti及びHfの元素比率は、原子数%で5%以上25%未満、好ましくは10%以上25%未満、より好ましくは15%以上25%未満、特に好ましくは20%以上25%未満である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)。ここでの元素比率は、Al、Zr、Ru、Ti及びHfの合計の元素比率を意味する。また、酸素を除く主要元素とは、Fe、P、Si、S、Al、Zr、Ru、Ti、Hfなどであって、酸化鉄中に酸素、炭素、窒素及び水素以外で原子数%で少なくとも1%含まれる物を意味する。元素比率は、酸化鉄を加熱処理する前又は加熱処理する後のものである。
　本発明の酸化鉄の形状は、チューブ状又はロッド状であり、それぞれの形状の通常の大きさは、チューブ状：直径0.1～2μm、長さ1～1000μm、ロッド状：長さ1～1000μmである。
　本発明の酸化鉄がα-Fe2O3 (ヘマタイト)を含む場合は、赤色を呈するようになるため、赤色顔料として好適に使用することができる。本発明の酸化鉄(好ましくはα-Fe2O3を含む酸化鉄)の色彩は、a* (reddish)が好ましくは25以上、より好ましくは30～50、b* (yellowish)が好ましくは25以上、より好ましくは30～50、L* (lightness)が好ましくは30以上、より好ましくは40～50である。ここでのパラメータL*、a*、b*は、国際照明委員会(CIE)が1976年に推奨したCIE1976 L*a*b*表色系と呼ばれる色空間に規定されたものであり、実施例に記載の方法により測定することができる。本発明の酸化鉄の目視による色彩は、明るく黄色味を帯びた赤色である。
　本発明の酸化鉄は、以下の工程を実施することで製造することができる。
(1) 鉄酸化細菌を培養することにより有機鞘を生成する工程、及び
(2) 工程(1)で得られた有機鞘をアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素並びに鉄を含む水溶液中に懸濁し、当該元素を含有する酸化鉄を生成する工程。
　鉄酸化細菌としては、有機鞘を生成するものであれば特に限定されるものではない。そのような有機鞘を生成する鉄酸化細菌としては、例えば、レプトスリックス属細菌(Leptothrix sp.)及びスフェロチルス属細菌(Sphaerotilus sp.)を挙げることができる。中でも人工的に培養可能なように単離された鉄酸化細菌が好適に使用できる。レプトスリックス属細菌としては、具体的には、レプトスリックス・コロディニSP-6株、及びレプトスリックス・コロディニOUMS1株が挙げられる。レプトスリックス・コロディニOUMS1株は、2009年12月25日に、独立行政法人製品評価技術基盤機構特許微生物寄託センター(日本国千葉県木更津市かずさ鎌足２－５－８(郵便番号292-0818))に、受託番号NITE P-860として寄託されている。また、この菌株は、現在国際寄託に移管されており、その受託番号はNITE BP-860である。
　本発明における「有機鞘」とは、レプトスリックス属細菌、スフェロチルス属細菌などのβ-プロテオバクテリアに属する鉄酸化細菌が菌体外に形成する鞘状の構造体を意味し、この構造体は連鎖状の菌体の外周に分泌されたヘテロ多糖類とタンパク質とからなる微細繊維が密に織りたたまれた高分子重合体である(以下の文献１～３参照)。
文献１：Emerson, D., and Ghiorse, W.C. (1993) Ultrastructure and chemical composition of the sheath of Leptothrix discophora SP-6. J. Bacteriol. 175: 7808-7818.
文献２：Takeda, M., Makita, H., Ohno, K., Nakahara, Y., and Koizumi, J. (2005) Structural analysis of the sheath of a sheathed bacterium, Leptothrix cholodnii. Int’l. J. Biol. Macromole 37: 92-98.
文献３：Kunoh, T., Kunoh, H., and Takada, J. (2015) Perspectives on the Biogenesis of Iron Oxide Complexes Produced by Leptothrix, an Iron-oxidizing Bacterium and Promising Industrial Applications for their Functions. J. Microb. Biochem. Technol. 7: 419-426.
　工程(1)における鉄酸化細菌の培養条件は、有機鞘を生成できる限り特に制限されず、鉄酸化細菌の種類等に応じて培地の種類、培養温度、培養時間等を適宜設定することができる。培養温度としては、通常15～30℃、好ましくは20～25℃を挙げることができる。培養時間としては、通常1～35日間、好ましくは2～21日間程度とすることができる。培養は、固体培養及び液体培養のいずれでもよく、好ましくは液体培養である。液体培養は、振盪培養、攪拌培養、通気培養等によって行うことができる。培地としては、例えば、実施例において使用しているSGP培地などを挙げることができる。
　工程(2)で使用する水溶液にアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムを含有させるために、当該水溶液に添加される化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、塩化ジルコニウム(IV)、酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ルテニウム(III)、塩化ルテニウム(II)ビス(ジメチルスルホキシド)、酸化ルテニウム(VIII)、RuCl2(CO)2(P(m-C6H4SO3Na)3)2、[(C5R5)RuCl(PTA)2](R=H, Me; PTA=1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)、塩化チタン(III) 、塩化チタン(IV)、オキシ硫酸チタン、塩化ハフニウム(IV)、酸化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、これらの水和物などが挙げられる。これらの化合物の濃度は、通常0.1～100 mM、好ましくは0.5～20 mMである。また、工程(2)で使用する水溶液に鉄を含有させるために、当該水溶液に添加される化合物としては、例えば、硫酸鉄(II)、硫酸鉄(III)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、硝酸鉄(II)、硝酸鉄(III)、酢酸鉄(II)、酢酸鉄(III)、クエン酸鉄(III)、これらの水和物、鉄小片、鉄粉末などが挙げられる。
　工程(2)で使用する水溶液の水性媒体としては、緩衝液(例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、トリス緩衝液、HEPES緩衝液)、培地(例えば、SGP培地)などが挙げられる。また、工程(1)で培養を行った培地を水性媒体として引き続き使用することもできる。当該水溶液のpHについては、特に制限されず、目的とする酸化鉄の種類等に応じて適宜設定できる。
　形成された有機鞘は上記水溶液に直接懸濁することもできるし、又は形成された有機鞘に対してリゾチーム等で溶菌処理を行った後に上記水溶液に懸濁することもできる。
　懸濁を行う条件は、特に制限されず、目的とする酸化鉄の種類等に応じて温度、時間等を適宜設定することができる。また、懸濁を行う際には、震盪操作、攪拌操作等を必要により行うことができる。
　有機鞘を上記水溶液に懸濁することで、アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムを有機鞘に元素吸着させて、これらの元素を含有(固溶)する酸化鉄を生成することができる。このような2段階の工程を経ることで、細胞増殖に有害な元素でさえ酸化鉄に含有させることができる。また、水溶液中の元素の種類と濃度とを調整することで、本発明の酸化鉄が含有する元素の種類と含有量とを制御することが可能であるので、自然界には存在しないような酸化鉄を作製することができる。
　本発明の酸化鉄の製造において、上記工程(1)及び(2)に加えて、(3) 工程(2)で得られた酸化鉄を加熱処理する工程を更に実施することもできる。このような加熱処理を行うことで、酸化鉄中にα-Fe2O3 (ヘマタイト)が形成されて、酸化鉄が赤色を呈するようになる。このような赤色を呈する酸化鉄は、赤色顔料として好適に使用することができる。
　加熱処理の温度は、好ましくは600～1000℃、より好ましくは650～950℃であり、更に好ましくは700～900℃であり、加熱処理の時間は、好ましくは0.1～200時間、より好ましくは1～120時間である。この範囲の加熱処理の温度及び時間であれば高いa*, b*, L*値を得ることができる。加熱処理は、通常、大気中で実施される。加熱処理の温度及び時間を制御することで所望のa*, b*, L*値とすることが可能である。
　加熱処理工程の前には、酸化鉄の洗浄及び乾燥の工程を実施することもできる。
　本発明の酸化鉄の製造において、上記工程に加えて、(4) 工程(2)又は(3)で得られた酸化鉄を粉砕する工程を更に実施することもできる。
　このように酸化鉄を粉砕することにより、酸化鉄の形状がチューブ状又はロッド状から粉末状になる。粉砕は、公知の手法を使用して行うができる。粉砕を行う装置としては、例えば、ピンミル、ハンマーミル、ボールミル、ジェットミル、ローラーミルなどが挙げられる。
　＜顔料＞
　本発明の顔料は、上記酸化鉄を含むことを特徴とする。
　顔料として使用する場合、上記酸化鉄はAl、Zr、Ti及びHfを含有することが好ましく、Al及びZrを含有することがより好ましい。
　上記酸化鉄は、a*, b*, L*値が高い値を示し、従来にない色目、色調を有しているので、顔料として好適に使用することができる。上記酸化鉄が含有する元素の種類と含有量及び加熱処理の温度を制御することにより、このように優れた色調を有する酸化鉄を製造することできる。また、上記酸化鉄は、再加熱を行っても色調の変化がわずかであり高い耐熱性も有している。顔料の用途としては、例えば、陶磁器用、絵の具用、塗料用、インク用、化粧料用等を挙げることができる。
　本発明の顔料は、上記酸化鉄のみからなるもの、及び上記酸化鉄に加えて顔料に使用される公知の配合剤等を含むもののいずれであってもよい。配合剤は、顔料の用途(陶磁器用、絵の具用、塗料用、インク用、化粧料用等)に応じて適宜選択することができる。
　化粧料は、上記酸化鉄に加えて化粧品基剤が配合される。
　化粧料には、動物(ヒトを含む)の皮膚、粘膜、体毛、頭髪、頭皮、爪、歯、顔皮、口唇等に適用されるあらゆる化粧品組成物が含まれる。
　化粧料における上記酸化鉄の含量は、ヘマタイト複合体の含量として、好ましくは0.01～100重量%、より好ましくは0.1～99重量%の範囲から適宜選択することができる。
　化粧品基材としては、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色材、被膜形成高分子、可塑剤、揮発性溶剤、ゲル化剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等が挙げられ、必要に応じて適宜配合される。
　化粧料の剤型は、可溶化系、水溶液系、粉末系、乳化系、油液系、ゲル系、エアゾール系、軟膏系、水－油２層系、水－油－粉末３層系等、幅広い剤型を採り得る。
　化粧料の用途も任意である。例えば、基礎化粧品であれば、洗顔料、化粧水、乳液、エッセンス、パック、クリーム、美容液、ジェル、マスク等が挙げられ、メークアップ化粧品であれば、口紅、ファンデーション、アイライナー、頬紅、アイシャドウ、マスカラ等が挙げられ、ネイル化粧料であれば、マニキュア、トップコート、ベースコート、除光液等が挙げられ、その他、マッサージ用剤、洗顔料、クレンジング用剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、シェービングクリーム、ボディソープ、石けん、シャンプー、リンス、ヘアートリートメント、整髪料、育毛剤、ヘアートニック剤、ヘアマニキュア、ヘアカラー、制汗剤、入浴剤等が挙げられる。
　以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例等になんら限定されるものではない。
　[細胞増殖に及ぼす添加元素の影響]
　レプトスリックス・コロディニOUMS1株(以下、「OUMS1株」と称する)のコロニーを50 ml蓋付き遠心管に入った25 mlのSGP (シリコン-グルコース-ペプトン)液体培地に無菌的に接種し、恒温振とう器(20℃、70rpm旋回)で3日間培養した(前培養)。SGP液体培地の組成は、グルコース1 g、ペプトン1 g、Na2Si03・9H2O 0.2 g、CaCl2・2H2O 0.044 g、MgSO4・7H2O 0.041 g、Na2HPO4・12H2O 0.076 g、KH2PO4・2H2O 0.02 g、HEPES 2.838 g、蒸留水 1000 ml、pH7.0であり、平板培地の場合には1.5%の寒天を加えて固化した。
　前培養液中の菌体(凝集塊)を遠心分離(4000rpm、10分間)によって沈殿させ、10 mlのSGP液体培地に再懸濁した後、23Gの注射針を3回通すことによって凝集塊を分散し、分光光度計を用いて菌数を1.0×103 cfu/mlに調整した。本細菌懸濁液1 mlを200 mlの三角フラスコに入った99 mlのSi量改変SGP液体培地又はAl添加SGP液体培地に添加し、恒温振とう器(20℃、70rpm旋回)で4日間培養した(本培養)。なお、Na2SiO3・9H2Oの含有濃度及びAlCl3・6H2Oの添加濃度は、0、0.05、0.5、5 mMとした。
　次に、細菌懸濁液の添加直後、培養1日後、2日後、3日後及び4日後に、培養液から10 mlの菌液を採取し、23Gの注射針を3回通過させて細菌凝集塊を分散した。この懸濁液を10倍ずつ段階希釈し、各10μlをSGP平板培地上に滴下した後、20℃の恒温器内で数日間培養し、形成したコロニー数から培養液1 ml当たりの生菌数を算定した。
　図１は、Si又はAlを各種濃度で添加した培地中でのOUMS1株の増殖曲線を示している。Siは5 mMまでの全ての濃度においてOUMS1株の増殖に影響しないが、Alは5 mMの濃度で増殖を阻害することが明らかになった。このことは、Alのような細菌の増殖を阻害する元素の場合、培地中に添加した元素を細菌の増殖と同時並行的にBIOXに含有させるという方法は適用できないことを示唆している。
　[Al含有BIOX]
　OUMS1株の前培養及び本培養を次の事項を除いて前述の通りに行った。すなわち、本培養の培地に添加した接種源として希釈していない細菌懸濁液を用い、本培養の期間は3日間であった。本培養液中の有機鞘について、遠心分離(4000rpm、10分間)による沈殿と10倍量の滅菌蒸留水への懸濁操作を3回反復することによって洗浄した後、100 mlの20 mM酢酸緩衝液(pH4.0)に懸濁した。この懸濁液に鉄粉を500 mgとAlCl3・6H2Oを終濃度が0.5、1、2、5、10 mMになるように添加した後、恒温培養器(20℃、70rpm旋回)で1週間振とう処理した。生成したBIOX(沈殿)と上清をデカンテーションによって分離し、10倍量の超純水で3回洗浄した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した。本法により、100 mlの本培養液当たり約100 mgのAl含有BIOXが得られた。作製したBIOXの物理化学的性状は以下の方法で解析した。
　作製したBIOXの形態及び微細構造は、走査電子顕微鏡(S-4300、Hitachi製)又はSTEM検出機を装備した透過電子顕微鏡(JEM-2100F、日本電子(株)製)を用いて解析した。また、BIOXにおける主要元素の原子組成比は、Ruに関わるものについては上記電子顕微鏡に装備されたエネルギー分散型X線分析(EDX)装置、Al及びZrに関わるものについては上記電子顕微鏡に装備された蛍光X線分析装置(XRF、Orbis、EDAX社製)を用いて測定した。
　Ruに関わる構成元素の重量比については、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置を用いて測定した。
　BIOX及びその加熱材の結晶性は、X線回折装置(XRD、RINTO2500、Rigaku製、線源：Cu-Kα)を用いて解析した。
　加熱材の色測定は以下の方法で行った。
(加熱処理) 電気炉(光洋サーモシステムズ(株)製)を用いて、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃で2時間加熱した(昇温率10℃/分、降温率2℃/分)。
(粉砕処理) 乳鉢と乳棒を用いて、約10秒間粉砕した。
(色測定) 色相と明度は、コニカミノルタジャパン(株)製の分光測色計CM-2600dを用いてSCI (Specular Component Include)法にて測定した。
　以下で使用する天然系BIOXの製造は、基本的に以下の文献４に記載された方法で行った。すなわち、(1) 岡山大学農場の地下水浄化用タンク内に形成された堆積物を採取し、上清の電気伝導度が10μS/cm以下になるまで純水で洗浄、(2) アンモニア水を加えてpHを約10.5に調整し、10分間撹拌、(3) 40分間静置した後、沈殿物を2倍量の蒸留水及び１倍量のエタノールで洗浄、(4) 沈殿物を100℃で一晩乾燥させることによって調製した。
文献４：Hashimoto, H., Yokoyama, S., Asaoka, H., Kusano, Y., Ikeda, Y., Seno, M., et al. (2007) Characteristics of hollow microtubes consisting of amorphous iron oxide nanoparticles produced by iron oxidizing bacteria, Leptothrix ochracea. J. Magn. Magn. Mater. 310: 2405-2407.
　図２は、Alを24at%含有するBIOXの形状(SEM像)と元素分布(EDXマッピング像)を示している。Al含有BIOXは直径1.0～1.2μmの中空の管状形態を示し、大部分は鞘同士が密集した塊を形成した。AlはFeと同様にBIOX中に均一に分布していることがわかった。
　図３は、Al含有量とBIOXの結晶性の関係を示している(XRD分析)。Alを含まないBIOX、Alを5at%及び10at%含有するBIOXは、α-FeOOHの単結晶であることがわかった。一方、Alを20at%及び24at%含有するBIOXは低結晶性の2-line-ferrihydriteの単一相からなることが明らかになった。この結果から、Alの含有量を増減させることによって、BIOXの結晶性を制御することが可能であると考えられる。
　図４は、Alを20at%含有するBIOXの電子線回折像及び高分解TEM像を示している。この結果、Alを20at%含有するBIOXの電子線回折図には、2本の薄い回折リングが観測されており、低結晶性酸化鉄である2-line ferrihydriteの電子線回折図と同様である。加えて、当該BIOXの周縁部の高分解TEM像は、格子縞が観察されないことから低結晶性であることを示している。
　図５は、Al処理濃度とBIOX中の元素組成比の関係を示している。Alの添加量の増加に伴って、BIOX中におけるAlの組成比は増加する一方、Feの組成比は減少することが明らかになった。また、本法での条件では、BIOXへのAlの最大吸着量は約25at%であった。これらの結果は、Alの添加量を任意に調節することによってBIOX中におけるAlとFeの組成比の制御が可能であることを示唆している。
　図６は、Al非含有、Al10at%含有及びAl24at%含有のBIOXの形状(SEM像)を示している。Alの含有量の違いに関係なく、BIOXは直径1.0～1.2μmのチューブ状形態を示し、大部分の鞘が密集した塊束を形成した。
　図７は、Alを24at%含有する培養系BIOXの各温度で加熱後の色相と明度を示している。比較対照には、天然系BIOX、市販のベンガラ(MC-55、森下弁柄工業(株))を用いた。Al24at%含有BIOXの加熱材は、特に700℃～900℃の加熱温度域において市販ベンガラを超える鮮やかな赤色調を呈することがわかった。また、天然系BIOXに比べて広い温度域で熱耐性が高いことが明らかになった。
　図８は、Alを24at%含有する培養系BIOXの再加熱に対する耐性を示している。対照のMC-55及び天然系BIOXに比べて、Al24at%含有BIOXは800℃での再加熱に対して高い色調の耐熱性を有していることがわかった。
　図９は、Al24at%含有BIOXの加熱後の結晶性(XRDパターン)を示している。この結果は、加熱温度600℃ではAlFeO3の結晶相が共存すること、加熱温度700～1000℃ではα-Fe2O3の単一結晶相であること、加熱温度1100℃ではα-Fe2O3とα-Al2O3の結晶相が共存することを示している。
　図１０は、Al24at%含有BIOXと天然系BIOXの加熱前における粉砕処理前後の微細形状(SEM像)を示している。
　図１１は、Al24at%含有BIOXと天然系BIOXの加熱前に粉砕処理したものと粉砕処理をしないものにおける800℃加熱材の色相と明度を示している。天然系BIOXに比較して、Alを含有する培養系BIOXでは粉砕処理後の加熱材における色調の低下程度は小さいことがわかった。したがって、BIOXに含まれるSi及びAlの組成比の違い等によって、加熱材の耐熱性におけるチューブ状形態の寄与する度合いは異なることが示唆された。
　図１２は、Al(24at%)含有BIOXとAl(20mol%)含有合成酸化鉄の加熱処理後における色相と明度を示している。Alを20mol%含有する合成酸化鉄Ferrihydriteに比べて、Alを24at%含有する培養系BIOXは700～900℃の加熱温度域で有意に高いL*値、a*値及びb*値を示し、より高彩度の赤色を呈することがわかった。
　Alを含有した化学合成酸化鉄Ferrihydriteは、次の方法で合成した。すなわち、(1) 硝酸鉄9水和物と硝酸アルミニウム9水和物をAl/(Al+Fe): 0.2になるように秤量し、乳鉢で混合、(2) 硝酸塩の12倍モル量の炭酸水素アンモニウムを加え、乳鉢でペースト状になるまで混錬、(3) ペーストを約12時間静置、(4) ペーストを蒸留水に懸濁し、吸引濾過して粉末を回収し、2日間減圧乾燥、(5) 120℃の真空雰囲気で約12時間乾燥する方法で合成した。
　[Zr含有BIOX]
　BIOXへのZrの吸着処理は、前述のAl含有BIOXの製造方法と同様に行った。すなわち、OUMS1株の本培養産物である有機鞘原基を滅菌蒸留水で洗浄し、20 mM酢酸緩衝液(pH4.0)に懸濁した後、鉄粉(500 mg/100 ml)とZrCl4 (終濃度0、0.5、1、2、5、10 mM)を添加して本培養と同様の条件で振とう処理した。次に、Zrを含有するBIOXをデカンテーションによって上清と分離し、10倍量の超純水で3回洗浄した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した。
　図１３は、Zrを40at%含有するBIOXの形態(SEM像)と元素分布(EDSマッピング)を示している。Zr含有培養系BIOXは、直径1.0～1.2μmのチューブ状形態を示し、その大部分が密集した束塊を形成した。また、ZrはFeと同様にBIOX中に均一に分布していることがわかった。
　図１４は、Zr含有BIOXの結晶性(XRD分析)を示している。Zrの処理濃度の違いに関係なく、産物はα-FeOOHの結晶相を持つことがわかった。
　図１５は、Zr処理濃度とBIOX中の元素組成比(XRF分析)の関係を示している。この結果は、Zrの処理濃度を任意に改変することによって、産物中のZr及び Feの組成制御が可能であることを示唆している。
　図１６は、Zr処理濃度とBIOXの形態(SEM観察像)を示している。Zrの処理濃度(産物における含有量)に関係なく、BIOXは中空の管状形態を維持していることがわかった。
　図１７は、Zrを20at%含有するBIOXを各温度で加熱した後の色相と明度を示している。比較対照として、MC-55と800℃で加熱処理した天然系BIOXを用いた。Zr20at%含有BIOXの加熱材は、特に700～900℃の加熱温度域において市販ベンガラを有意に上回る鮮やかな赤色調を呈することがわかった。
　図１８は、Zrを20at%含有するBIOXを900又は1100℃で加熱した後の結晶性(XRD分析)を示している。この結果、加熱温度900℃ではα-Fe2O3の単一結晶相が存在すること、加熱温度1100℃ではα-Fe2O3とZr含有に由来する結晶相(未同定)が共存することがわかった。
　図１９は、Zrを5at%又は20at%含有するBIOXを加熱処理した後の微細形状(SEM像)を示している。Zr5at%含有BIOXに比べて、Zr20at%含有BIOXでは1000℃以上での加熱処理後に生じる粒子の肥大成長が抑制されていることがわかった。
　[Ru含有BIOX]
　BIOXへのRuの吸着処理は、前述のAl含有BIOXの製造方法と次の事項を除いて同様の方法で行った。すなわち、OUMS1株を本培養した後、有機鞘を含む100 mlの培養液に対して、直接鉄粉を50 mgとRuCl3・3H2O溶液を終濃度が1、5 mMになるように添加し、さらに本培養と同様の条件で1週間振とう処理を行った。次に、生成したRu含有BIOXについて、遠心分離(4000rpm、10分間)による沈殿と10倍量の超純水での洗浄を3回繰り返し行った後、真空凍結乾燥機を用いて乾燥した。
　図２０は、Ruを含有するBIOXの形態(SEM像)を示している。差し込み図は、各々のBIOXの末端部分を拡大したものである。Ruを20at% (EDX分析)含有する酸化鉄産物は直径1.0～1.2μmの中空の管状鞘形態を示し、大部分の鞘同士が密集した塊を形成していた。一方、Ruを60at% (EDX分析)含有する酸化鉄は直径0.6～1.0μmの非中空の棒状の形態を示し、同様に集塊を形成していた。また、ICP分析の結果、Ruを20at% (EDX分析)含有する酸化鉄と60at% (EDX分析)含有する酸化鉄におけるRuの重量比は各々7.4%及び13.4%であった。

Claims (9)

  1. 　アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄であって、
    　形状がチューブ状又はロッド状であり、
    　当該元素の元素比率が原子数%で5%以上25%未満である(ここで、酸素、炭素、窒素及び水素を除く主要元素の原子数%の合計を100とする)、酸化鉄。
  2. 　更にケイ素及び／又はリンを含有する、請求項１に記載の酸化鉄。
  3. 　α-Fe2O3を含む、請求項１又は２に記載の酸化鉄。
  4. 　以下の工程を含む、アルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化鉄の製造方法：
    (1) 鉄酸化細菌を培養することにより有機鞘を生成する工程、及び
    (2) 工程(1)で得られた有機鞘をアルミニウム、ジルコニウム、ルテニウム、チタン及びハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素並びに鉄を含む水溶液中に懸濁し、当該元素を含有する酸化鉄を生成する工程。
  5. 　更に以下の工程を含む、請求項４に記載の方法：
    (3) 工程(2)で得られた酸化鉄を加熱処理する工程。
  6. 　加熱処理の温度が600～1000℃である、請求項５に記載の方法。
  7. 　更に以下の工程を含む、請求項４～６のいずれか一項に記載の方法：
    (4) 工程(2)又は(3)で得られた酸化鉄を粉砕する工程。
  8. 　前記鉄酸化細菌が、レプトスリックス属に属する細菌である、請求項４～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化鉄を含む顔料。
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