WO2016017372A1 - 化粧料 - Google Patents

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WO2016017372A1
WO2016017372A1 PCT/JP2015/069288 JP2015069288W WO2016017372A1 WO 2016017372 A1 WO2016017372 A1 WO 2016017372A1 JP 2015069288 W JP2015069288 W JP 2015069288W WO 2016017372 A1 WO2016017372 A1 WO 2016017372A1
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poe
extract
oil
acid
cosmetic
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PCT/JP2015/069288
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐古絵美
小林恵太
Original Assignee
堺化学工業株式会社
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Publication date
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Priority to JP2016538239A priority patent/JP6583273B2/ja
Priority to US15/327,892 priority patent/US9937114B2/en
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    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A61K2800/434—Luminescent, Fluorescent; Optical brighteners; Photosensitizers

Definitions

  • the present invention relates to a cosmetic containing a magnesium titanate composite oxide which is a phosphor.
  • organic phosphors such as 3-hydroxypyrene-5,8,10-trisulfonic acid and inorganic phosphors such as NaCl: Mn are elements and molecules that are likely to have adverse effects on the human body. It was made up of and was not used substantially because safety was not confirmed.
  • phosphors such as mineral axite (aluminum calcium borosilicate), calcite (calcium carbonate), and feldspar (lithium aluminum silicate) that are considered to be relatively safe have been proposed (for example, Patent Document 2). Coloring was not enough and could not be used as a cosmetic.
  • the compound represented by Mg 2 TiO 4 : Mn 4+ is a known compound (for example, Patent Document 3, Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 3 Non-Patent Document 1
  • the compound of Patent Document 3 has been studied as a phosphor for LED and the like, and is not known to be blended into cosmetics.
  • Patent Document 4 discloses the use of a composite metal compound as an ultraviolet absorber.
  • the description of Patent Document 4 is only a general description regarding a very wide range of compounds, and no specific description regarding a compound having fluorescence.
  • the inventor has studied phosphors that are safe and have high color developability, and has studied for the purpose of obtaining inorganic red phosphors composed of elements that are not concerned about adverse effects on the human body.
  • the present invention relates to a general formula Mg x Ti y O (x + 2y + 2z) : Mn 4+ z (Where 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5, 0.0001 ⁇ z ⁇ 0.1) It is a cosmetic characterized by containing the inorganic particle which consists of a compound represented by these.
  • the content of the inorganic particles is preferably 0.1 to 90% by weight with respect to the entire cosmetic.
  • the inorganic particles are preferably spherical.
  • the inorganic particles preferably have an average particle diameter of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the inorganic particles preferably have a luminance Y of 0.1 or more when irradiated with light having an excitation wavelength of 365 nm.
  • the cosmetic of the present invention has the effect of having excellent color development and high safety.
  • FIG. 3 is a diagram showing an XRD of particles obtained in Example 1. It is a figure which shows the excitation spectrum of the particle
  • Mg x Ti y O (x + 2y + 2z) : Mn 4+ z (where 1.5 ⁇ x ⁇ 2.5, 0.5 ⁇ y ⁇ 1.5, 0.0001 ⁇ z ⁇ 0 .1) is a cosmetic compounded with inorganic particles (hereinafter, this may be simply referred to as “inorganic particles of the present invention”). That is, it is a cosmetic in which inorganic particles made of a compound obtained by doping Mn 4+ into a compound represented by the general formula Mg x Ti y O (x + 2y) are blended.
  • Mg 2 TiO 4 : Mn 4+ phosphor was developed in 1948 (Non-patent Document 1). In recent years, research and development of Mg 2 TiO 4 : Mn 4+ as a red phosphor for white LEDs has been performed. However, no studies have been made for blending such a red phosphor compound into cosmetics.
  • the present inventors have completed the present invention by finding that the “inorganic particles of the present invention” can be suitably used as a cosmetic material. That is, the “inorganic particles of the present invention” is a safe material that does not adversely affect human health, has high stability, and has excellent red color development performance when used. Therefore, a cosmetic having an unprecedented good cosmetic appearance can be obtained.
  • the “inorganic particles of the present invention” are those in which x, y, and z in the formula are in the above-described ranges. It is preferable in the following range that suitable fluorescent characteristics can be obtained.
  • the lower limit of x is more preferably 1.8, and the upper limit of x is more preferably 2.2.
  • the lower limit of y is more preferably 0.8, and the upper limit of y is more preferably 1.2.
  • the lower limit of z is more preferably 0.001, and the upper limit of z is more preferably 0.05.
  • the lower limit of x / (y + z) is preferably 1.5, and more preferably 1.9.
  • an upper limit is 2.7, and it is more preferable that it is 2.1.
  • the “inorganic particles of the present invention” preferably has a luminance Y of XYZ expression system of 0.1 or more when irradiated with light having an excitation wavelength of 365 nm. This is because when the luminance Y is less than 0.1, redness is difficult to recognize when used as a cosmetic. Such luminance Y changes depending on the adjustment of the composition and additives described later. By adjusting these factors, the luminance Y can be made 0.1 or more.
  • the luminance Y is more preferably 0.3 or more, and further preferably 0.5 or more.
  • luminance Y in this specification is the value measured by the method described in the Example.
  • organic particles of the present invention include alkaline metals such as Li, Na and K, alkaline earth metals such as Be, Ca, Sr, Ba and Ra, Y, Zr, V, Nb, Cr, Mo and W. , Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, Pb, P, Gd and other metals and non-metals such as S are safe for the human body It may be contained in a range that does not affect the properties and performance. Although specific content is not specifically limited, It is preferable that the said other metal is 10 weight% or less with respect to "the inorganic particle of this invention.”
  • the “inorganic particles of the present invention” is not particularly limited in shape, particle size, etc., but for example, spherical particles can be used. Spherical ones are preferable in that they can be particularly suitably used as a cosmetic raw material because they have excellent performance when applied to the skin.
  • the “spherical shape” preferably has an aspect ratio of 1.00 to 1.50. More preferably, it is 1.00 to 1.30. If the aspect ratio measured by the measurement method described in detail is within the above-mentioned range, non-spherical particles having an aspect ratio exceeding 1.50 in a range that does not affect performance (for example, a plurality of particles necked, It may include an oval shape obtained by taking in adjacent particles.
  • the abundance of the non-spherical particles is preferably 10% (in terms of number) or less, more preferably 5% or less, and most preferably 1% or less of the “inorganic particles of the present invention”.
  • the aspect ratio is a value obtained by measuring a major axis of 2000 particles as a minor axis from a 500 times SEM photograph as a minor axis and dividing the major axis by the minor axis.
  • the average particle diameter (D50) of the “inorganic particles of the present invention” is preferably 1 to 200 ⁇ m, and more preferably 1 to 50 ⁇ m. Further, D90 / D50 is preferably 3 or less. When D50 is less than 1 ⁇ m, the light emission intensity is reduced, and when D50 exceeds 200 ⁇ m, and when D90 / D50 is more than 3, there are too many large particles, which may cause a rough feeling when used as a cosmetic. There is. Examples of the method for measuring the particle diameter include a centrifugal sedimentation method, an electrozone method, a diffraction / scattering method, and an image analysis method for SEM photographs.
  • the “inorganic particles of the present invention” preferably have a BET specific surface area of 0.03 to 1.5 m 2 / g. If it is less than 0.03 m 2 / g, the light emission intensity may decrease, and if it exceeds 1.5 m 2 / g, the light emission intensity may decrease.
  • the “inorganic particles of the present invention” may be primary particles or aggregated particles obtained by aggregating primary particles. Aggregated particles are preferable in that they can be easily formed into particles having a large particle diameter or a true spherical shape. When the “inorganic particles of the present invention” are aggregated particles, the aspect ratio is a value measured based on the aggregated particles.
  • the production method of the “inorganic particles of the present invention” is not particularly limited. For example, it depends on the molar ratio of the raw material magnesium source compound, manganese source compound and titanium source compound to the target compound. It can obtain by baking after making a precursor by mixing in a ratio.
  • magnesium source compound examples include magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium fluoride, magnesium bromide, and magnesium iodide. Two or more of these may be used in combination.
  • titanium source compound examples include titanium oxide, titanium tetrachloride, titanium sulfate, and titanium hydroxide. Two or more of these may be used in combination.
  • manganese source compound examples include manganese carbonate, manganese acetate, manganese oxide, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese fluoride, and manganese bromide. Two or more of these may be used in combination.
  • the mixing method of these raw material compounds may be any conventionally known method.
  • the raw material compound is an aqueous dispersion, stirred or mixed using a wet media mill such as an aqua mill or planetary ball mill, and then the whole amount is evaporated to dryness, a general mixing device such as a Henschel mixer or tumbler, a hammer mill Or a high-pressure air jet mill, or a combination of these using a dry method.
  • an aqueous dispersion as described above is dried by a spray dryer to obtain a precursor, It is preferable to obtain by the method of baking.
  • the method for firing the precursor obtained by the above-described method may be any conventionally known method.
  • a method of firing using a ceramic crucible or a method of firing while rotating using a rotary kiln may be used.
  • the firing is preferably performed under oxidizing firing conditions such as firing in the air.
  • the firing temperature is not particularly limited, but it is preferably performed at 1100 to 1800 ° C. More preferably, it is carried out at 1150 to 1600 ° C. If it is 1100 ° C. or lower, MgTiO 3 is likely to be generated, and light emission may be very weak. Therefore, it is preferable to calcinate at 1150 ° C. or higher to change the phase to Mg 2 TiO 4 . If it exceeds 1800 ° C., the sintering becomes strong and the dispersibility may be reduced, or the light emission intensity may be reduced due to the reduction in surface area.
  • the particles after firing may be subjected to classification with a sieve, washing with water, acid or alkali, pulverization, or the like, if necessary.
  • particles obtained by repeating the step of firing the fired particles once or twice or more are preferable because the emission intensity is improved.
  • the first baking is preferably performed in the above-described temperature range, and the second baking is preferably performed at 400 ° C. to 1000 ° C.
  • the “inorganic particles of the present invention” can be blended in cosmetics as they are, but may be blended after various conventionally known surface treatments as necessary.
  • the type of surface treatment may be any material as long as it can be used in cosmetics, and is not particularly limited.
  • oxides such as silicon, zinc, titanium, aluminum, zirconium, tin, or water
  • a coating layer of an inorganic compound such as an oxide, carbonate, or phosphate can also be provided.
  • these surface treatments may be one kind, and may be laminated or mixed by combining several kinds.
  • a coating layer of an organic compound may be provided after the treatment with an inorganic compound, but it is important that the light emission inherent in the organic compound is not impaired.
  • the coating amount of the inorganic compound or organic compound is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to the inorganic particles.
  • the content is 0.1% by weight or more, the effect of improving the functionality due to the surface treatment can be exhibited, and when the content is 30% by weight or less, the treatment can be performed without impairing the original light emission characteristics, and the economy can be improved. It is advantageous from the viewpoint.
  • the surface treatment method is not particularly limited, but it can be coated by adjusting the pH after adding an inorganic compound or an organic compound in an aqueous dispersion of inorganic particles. Moreover, in order to coat
  • the cosmetic of the present invention preferably contains the “inorganic particles of the present invention” as described above in a proportion of 0.1 to 90% by weight. If the content is less than 0.1% by weight, the effect may not be sufficiently obtained. If the content exceeds 90% by weight, the powder becomes excessive and the liquid component can be sufficiently contained. It is not preferable in that the degree of freedom of blending as a cosmetic becomes small and it becomes difficult to handle.
  • the content is more preferably 0.1 to 50% by weight, still more preferably 0.1 to 30% by weight.
  • Examples of the cosmetic of the present invention include foundations, makeup bases, eye shadows, blushers, mascara, lipsticks, sunscreen agents, and the like.
  • the cosmetics of the present invention can be in any form of oily cosmetics, aqueous cosmetics, O / W type cosmetics, and W / O type cosmetics. Especially, it can use especially suitably in makeup cosmetics and sunscreen agents, such as a foundation, a makeup base, and an eye shadow.
  • the cosmetic of the present invention may be used in combination with any aqueous component or oily component that can be used in the cosmetic field, in addition to the “inorganic particles of the present invention”.
  • the aqueous component and the oil component are not particularly limited, and examples thereof include oils, surfactants, moisturizers, higher alcohols, sequestering agents, natural and synthetic polymers, water-soluble and oil-soluble polymers, UV shielding agents, Various extracts, inorganic and organic pigments, various powders such as inorganic and organic clay minerals, inorganic and organic pigments treated with metal soap or silicone, organic dyes and other colorants, preservatives, antioxidants, dyes, You may contain components, such as a thickener, a pH adjuster, a fragrance
  • the oil content is not particularly limited.
  • the lipophilic nonionic surfactant is not particularly limited.
  • sorbitan monooleate sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate.
  • sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, mono-cotton oil fatty acid glycerin, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate, ⁇ , ⁇ Glycerol polyglycerin fatty acids such as glycerin monooleate, glyceryl monostearate, and propylene glycol monostearate It can be exemplified glycol fatty acid esters, hardened castor oil derivatives, glycerin alkyl ether.
  • the hydrophilic nonionic surfactant is not particularly limited.
  • POE sorbitan fatty acid esters such as POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan tetraoleate, POE sorbite monolaurate, and POE sorbite mono POE sorbite fatty acid esters such as oleate, POE sorbite pentaoleate, POE sorbite monostearate, POE glycerin fatty acid esters such as POE glycerol monostearate, POE glycerol monoisostearate, POE glycerol triisostearate, POE POE fatty acid esters such as monooleate, POE distearate, POE monodiolate, ethylene glycol stearate, POE lauryl ether, POE POE alkyl ethers such as yl ether, POE stearyl ether,
  • surfactants examples include anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE lauryl sulfate triethanolamine, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, alkylpyridinium salts, alkyl quaternary salts. Stabilizes cationic surfactants such as ammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, POE alkylamines, alkylamine salts, polyamine fatty acid derivatives, and amphoteric surfactants such as imidazoline-based amphoteric surfactants and betaine-based surfactants. And you may mix
  • anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE lauryl sulfate triethanolamine, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, al
  • the humectant is not particularly limited, and examples thereof include xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile salt, dl- Examples include pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Isaiyobara extract, yarrow extract, and merirot extract.
  • EO diglycerin
  • the higher alcohol is not particularly limited, and examples thereof include linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyl.
  • linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyl.
  • branched chain alcohols such as tetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, and the like.
  • the sequestering agent is not particularly limited.
  • examples thereof include sodium, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid and the like.
  • the natural water-soluble polymer is not particularly limited.
  • the semi-synthetic water-soluble polymer is not particularly limited.
  • starch-based polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, Examples thereof include cellulose polymers such as hydroxypropylcellulose, sodium carboxymethylcellulose (CMC), crystalline cellulose, and cellulose powder, and alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • crystalline cellulose cellulose powder
  • alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • the synthetic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, and polyvinyl pyrrolidone, and polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol 20,000, 40,000, and 60,000. Examples thereof include polymers, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer copolymer polymers, acrylic polymers such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate and polyacrylamide, polyethyleneimine, and cationic polymers.
  • the inorganic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include bentonite, silicate AlMg (beegum), laponite, hectorite, and silicic anhydride.
  • the UV screening agent is not particularly limited.
  • paraaminobenzoic acid hereinafter abbreviated as PABA
  • PABA paraaminobenzoic acid
  • PABA monoglycerin ester N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl
  • Benzoic acid UV screening agents such as PABA ethyl ester and N, N-dimethyl PABA butyl ester
  • Anthranilic acid UV screening agents such as homomenthyl-N-acetylanthranylate
  • Amyl salicylate Menthyl salicylate, Homomentil salicylate, Octyl salicylate
  • Salicylic acid UV screening agents such as phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate; octylcinnamate, ethyl-4-isoprop
  • Other drug components are not particularly limited and include, for example, vitamin A oil, retinol, retinol palmitate, inosit, pyridoxine hydrochloride, benzyl nicotinate, nicotinamide, nicotinic acid DL- ⁇ -tocopherol, magnesium ascorbate phosphate, 2 Vitamins such as -O- ⁇ -D-glucopyranosyl-L-ascorbic acid, vitamin D2 (ergocaciferol), dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol acetate, pantothenic acid, biotin; estradiol, ethinylestradiol, etc.
  • Hormones such as arginine, aspartic acid, cystine, cysteine, methionine, serine, leucine and tryptophan; anti-inflammatory agents such as allantoin and azulene; whitening agents such as arbutin; astringents such as tannic acid; L Menthol, cooling agents and sulfur camphor such as, lysozyme chloride, can be mentioned pyridoxine chloride, and the like.
  • Examples of the various powders include bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, titanium mica, iron oxide-coated mica titanium, titanium oxide-coated glass flakes and other bright colored pigments, mica, talc, kaolin, sericite, titanium dioxide,
  • examples thereof include inorganic powders such as silica and organic powders such as polyethylene powder, nylon powder, crosslinked polystyrene, cellulose powder, and silicone powder.
  • a part or all of the powder component is hydrophobized by a known method with a substance such as silicones, fluorine compounds, metal soaps, oils, acyl glutamates in order to improve sensory characteristics and cosmetic durability. May be used.
  • Example 1 1395.5 g of basic magnesium carbonate (content: 26.12% by weight as GP-30N Mg manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.), 3.6461 g of manganese carbonate (Chuo Electric, purity 94.58%), titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry) (A-120 purity 99.00%) 602.7 g was weighed, 7.5 L of purified water and 8 L of zirconia beads were added, and thoroughly mixed for 30 minutes at 250 rpm using an aqua mill.
  • the mixed slurry was evaporated to dryness with a spray dryer (model name: Okawara Kako BDP-22E, disk rotation speed: 16000 rotation, outlet temperature: 105 to 110 ° C.) to obtain a calcined precursor powder.
  • the firing precursor was filled in an alumina crucible, heated to 1250 ° C. at 200 ° C./hour in the air atmosphere, held for 10 hours, and then cooled to room temperature at 200 ° C./hour.
  • the temperature was raised to 600 ° C. at 200 ° C./hour in the air atmosphere, kept as it was for 24 hours, and then lowered to room temperature at 200 ° C./hour.
  • Example 2 9.303 g of basic magnesium carbonate (content 26.12 wt% as GP-30N Mg manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.), manganese carbonate (purity 94.58% 0.0243 g, manufactured by Chuo Electric), titanium oxide (Super Showa Denko Super (Titania purity 99.92%) 3.9822 g and purified water 50 g were weighed and thoroughly mixed using a planetary ball mill at 250 rpm for 30 minutes. The mixed slurry was evaporated and dried overnight in a dryer at 130 ° C. to obtain a calcined precursor powder. Next, the firing precursor was filled in an alumina crucible, heated to 1250 ° C.
  • Example 3 1395.5 g of basic magnesium carbonate (content: 26.12% by weight as GP-30N Mg manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.), 3.6461 g of manganese carbonate (Chuo Electric, purity 94.58%), titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry) (A-120 purity 99.00%) 602.7 g was weighed, 7.5 L of purified water and 8 L of zirconia beads were added, and thoroughly mixed for 30 minutes at 250 rpm using an aqua mill. The mixed slurry was evaporated to dryness with a spray dryer (model name: Okawara Kako BDP-22E, disk rotation speed: 16000 rotation, outlet temperature: 105 to 110 ° C.) to obtain a calcined precursor powder.
  • a spray dryer model name: Okawara Kako BDP-22E, disk rotation speed: 16000 rotation, outlet temperature: 105 to 110 ° C.
  • the firing precursor was filled in an alumina crucible, heated to 1250 ° C. at 200 ° C./hour in the air atmosphere, held for 10 hours, and then cooled to room temperature at 200 ° C./hour.
  • it was placed in water and sufficiently crushed using a planetary ball mill at 250 rpm for 40 minutes. After separating the beads, coarse particles were removed through a sieve having an opening of 15 ⁇ m, filtered, and dried at 130 ° C.
  • the obtained solid was heated to 600 ° C. at 200 ° C./hour in the air atmosphere, kept as it was for 24 hours, and then cooled to room temperature at 200 ° C./hour.
  • An electron micrograph of P3 thus obtained is shown in FIG.
  • Evaluation Example 1 Evaluation as phosphor
  • the phosphor samples obtained in the examples were evaluated. [Measurement of luminance Y, chromaticity (x, y), excitation spectrum, emission spectrum] Excitation and emission spectra were measured using FP-6500 manufactured by JASCO Corporation. The excitation wavelength was 365 nm and the emission wavelength was 657 nm. An ISF-513 type was used for the fluorescence integrating sphere, and the set value of the voltage of the photomultiplier tube (PMT) was set to 340.
  • PMT photomultiplier tube
  • the specific surface area was measured using a Macsorb HM-1220 manufactured by Mountec at a degassing temperature of 230 ° C. and a degassing time of 35 minutes. The results are shown in Table 1. Also, the particle size distribution was measured with a laser diffraction particle size distribution device (MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) (measurement condition: sodium hexametaphosphate was used as a dispersant, and the amount of diffracted light (DV) was 0.01 to 0.2. The results are shown in Table 1. The ion exchange water, the dispersant, and the sample were mixed so that the measurement was performed.
  • Evaluation example 2 (sensory evaluation) The phosphors P1 and P2 obtained in Examples 1 to 3 were applied to the skin without knowing the numbers of 10 panelists, and a sensory test was performed on the feel of the powder. Table 2 shows the results of evaluation of touch.
  • Powder foundations F1 and F2 were prepared using the compounds P1 and P2 obtained in Examples 1 and 2 and blended as shown in Table 3 below. Moreover, the powder foundation F3 which does not contain the inorganic particle of this invention was prepared by the mixing
  • the powder foundations F1 to F3 were applied to 10 panelists without knowing the numbers, and the outdoors were tested for color under natural light. Table 6 shows the results of evaluation of how redness is felt in five levels.
  • the powder foundations F1 to F3 were applied to 10 panelists without knowing the numbers, and tested for color under indoor lighting such as LED lamps. Table 7 shows the results of evaluation of how redness is felt in five stages.
  • the cosmetic composition of the present invention has an excellent effect of covering the skin color and giving the skin a sense of transparency and elasticity, or correcting the color to show a beautiful skin color. It can be suitably used for materials.
  • the cosmetic of the present invention since the reddishness is enhanced by receiving ultraviolet rays contained in natural light (sunlight) of 365 nm, the cosmetic of the present invention is effective under natural light, particularly outdoors. It also emits light in the visible region, so it is effective even when using a flash or strobe when shooting indoors or taking pictures.

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Abstract

【課題】安全かつ高い発色性を示す蛍光体について検討を行い、人体への悪影響が懸念されない元素で構成される無機系の赤色蛍光体を得る。 【解決手段】一般式ＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ ｚ （ここで１．５＜ｘ＜２．５であり、０．５＜ｙ≦１．５であり、０．０００１＜ｚ＜０．１である） で表される化合物からなる無機粒子を含有する化粧料。

Description

化粧料
本発明は、蛍光体であるチタン酸マグネシウム複合酸化物を含有する化粧料に関する。
化粧料に蛍光体を処方することは公知である（例えば特許文献１）。このような化粧料においては、蛍光体によって生じる発色によって皮膚の色調を調整したり、蛍光による特異的な色調によって従来にない化粧特性が期待されるものである。特に、赤色の蛍光を有する化合物は、皮膚に赤みを付与することによって、顔色を明るく見せる効果が期待されるものである。
しかしながら、従来提案されてきた３－ヒドロキシピレン－５，８，１０－トリスルホン酸のような有機蛍光体や、ＮａＣｌ：Ｍｎの様な無機蛍光体は、人体に悪影響が懸念される元素や分子で構成されており、安全性が確認されないため実質上使用されていなかった。また比較的安全と思われる鉱物系の斧石（ホウケイ酸アルミニウムカルシウム）、方解石（炭酸カルシウム）、葉長石（ケイ酸アルミニウムリチウム）のような蛍光体（たとえば特許文献２）も提案されているが発色が十分ではなく化粧料として使用に堪えなかった。
Ｍｇ２ＴｉＯ４：Ｍｎ４＋で表される化合物は公知のものである（例えば、特許文献３、非特許文献１）。しかし、特許文献３の化合物は、ＬＥＤ用の蛍光体等として検討されているものであり、化粧料に配合することは知られていない。
特許文献４には、複合金属化合物を紫外線吸収剤として使用することが開示されている。しかし、特許文献４の記載は、非常に幅広い化合物に関する一般的な記載がなされているのみであり、蛍光を有する化合物に関する具体的な記載は一切なされていない。
特開平５－１１７１２７号 特表２００３－５００４２９号 特開２０１０－２６５４４８号 特開平１１－１７１５４０号
Ｊ．　ＳＴＡＤＥ　　ｅｔ　ａｌ，　"Ｎｅｗ　ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅ　ｐａｒｔＩＩ：ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ"　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，　８，　ｐ３１８－３２５（１９７４）
発明者は安全かつ高い発色性を示す蛍光体について検討を行い、人体への悪影響が懸念されない元素で構成される無機系の赤色蛍光体を得ることを目的として検討を行った。
本発明は、一般式ＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ ｚ
（ここで１．５＜ｘ＜２．５であり、０．５＜ｙ≦１．５であり、０．０００１＜ｚ＜０．１である）
で表される化合物からなる無機粒子を含有することを特徴とする化粧料である。
上記無機粒子の含有量は、化粧料全体に対して０．１～９０重量％であることが好ましい。
上記無機粒子は、球状であることが好ましい。
上記無機粒子は、平均粒子径が１μｍ～２００μｍであることが好ましい。
上記無機粒子は、励起波長が３６５ｎｍの光を照射した際の輝度Ｙが０．１以上であることが好ましい。
本発明の化粧料は、優れた発色性を有し、安全性も高いという効果を有するものである。
実施例１によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：５００倍）。 実施例２によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：５００倍）。 実施例３によって得られた粒子のＳＥＭ写真を示す図である（倍率：５００倍）。 実施例１によって得られた粒子のＸＲＤを示す図である。 実施例１、２によって得られた粒子の励起スペクトルを示す図である。 実施例１、２によって得られた粒子の発光スペクトルを示す図である。
本発明は、ＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ ｚ（ここで１．５＜ｘ＜２．５であり、０．５＜ｙ≦１．５であり、０．０００１＜ｚ＜０．１である）で表される化合物からなる無機粒子（なお、以下これを単に「本発明の無機粒子」と記す場合がある）を配合する化粧料である。すなわち、一般式ＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ）で表される化合物にＭｎ４＋をドープした化合物からなる無機粒子を配合する化粧料である。Ｍｇ２ＴｉＯ４：Ｍｎ４＋蛍光体は、１９４８年に開発された（非特許文献１）。
近年、白色ＬＥＤ用赤色蛍光体としてのＭｇ２ＴｉＯ４：　Ｍｎ４＋の研究開発が行われている。しかし、このような赤色蛍光体化合物を化粧料に配合するための検討は一切なされていなかった。
本発明者らは、上記「本発明の無機粒子」が化粧品用の素材として好適に使用することができるものであることを見出すことによって本発明を完成するに至った。すなわち、上記「本発明の無機粒子」は人間の健康に悪影響を及ぼすことのない安全な素材であり、更に安定性も高く、使用時の赤色の発色性能も優れたものである。よって、これまでにない良好な化粧外観を有する化粧料を得ることができる。
上記「本発明の無機粒子」は、式中のｘ、ｙ、ｚがそれぞれ上述した範囲のものである。次のような範囲内のものとすることで好適な蛍光特性を得ることができる点で好ましい。
上記ｘの下限は、１．８であることがより好ましく、上記ｘの上限は２．２であることがより好ましい。
上記ｙの下限は、０．８であることがより好ましく、上記ｙの上限は１．２であることがより好ましい。
上記ｚの下限は、０．００１であることがより好ましく、上記ｚの上限は０．０５であることがより好ましい。
このとき上記ｘ、ｙ、ｚは、ｘ／（ｙ＋ｚ）の下限が１．５であることが好ましく１．９であることがより好ましい。また、上限が２．７であることが好ましく、２．１であることがより好ましい。
上記「本発明の無機粒子」は、励起波長が３６５ｎｍの光を照射した際のＸＹＺ表現系の輝度Ｙが０．１以上であることが好ましい。輝度Ｙが０．１未満であると化粧料として使用した際に赤味を認識できにくくなるからである。このような輝度Ｙは、組成の調整や後述する添加物によって変化するものであり、これらの要素を調整することによって、輝度Ｙを０．１以上のものとすることができる。上記輝度Ｙは、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。なお、本明細書における輝度Ｙは、実施例に記載した方法によって測定された値である。
上記「本発明の無機粒子」は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのようなアルカリ土類金属、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｇｄ等のその他金属、Ｓ等の非金属を、人体への安全性や、性能に影響が及ぼさない範囲で含有していても良い。具体的な含有量は特に限定されるものではないが、上記その他の金属は、「本発明の無機粒子」に対して１０重量％以下であることが好ましい。
上記「本発明の無機粒子」は、その形状や粒子径等を特に限定されるものではないが、例えば、球状のものを使用することができる。球状のものは、肌へ塗布した時の感触に優れた性能を有するものであるから、化粧品用原料として特に好適に使用することができるという点で好ましいものである。
「球状のもの」とは、より具体的には、アスペクト比が１．００～１．５０のものであることが好ましい。より好ましくは１．００～１．３０である。詳述する測定方法によって測定されたアスペクト比が上述した範囲内であれば性能に影響が及ぼさない範囲でアスペクト比が１．５０を超える非球状の粒子（例えば、複数の粒子がネッキングしたもの、隣接する粒子を取り込んで楕円形状となったもの）を含んでいてもよい。非球状粒子の存在量は、「本発明の無機粒子」全体の１０％（個数換算）以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
なお、当該アスペクト比は、５００倍のＳＥＭ写真から、２０００個の粒子の長径と、長径の中間点で直行する径を短径として測定し、長径を短径で除した値とする。
「本発明の無機粒子」の平均粒子径（Ｄ５０）は、１～２００μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましい。また、Ｄ９０／Ｄ５０は３以下が好ましい。Ｄ５０が１μｍを下回ると発光強度が低下し、また、Ｄ５０が２００μｍを超え、さらにＤ９０／Ｄ５０が３を超えると大きな粒子が多すぎて、化粧料として使用した場合にざらつき感が出てしまうおそれがある。粒子径を測定する方法としては、遠心沈降法、エレクトロゾーン法、回折・散乱法、ＳＥＭ写真の画像解析法、などが挙げられる。
「本発明の無機粒子」は、ＢＥＴ比表面積が、０．０３～１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。０．０３ｍ２／ｇ未満であると、発光強度が低下する恐れがあり、１．５ｍ２／ｇを超えても、発光強度が低下する恐れがある。
「本発明の無機粒子」は、一次粒子であっても、一次粒子が凝集した凝集粒子であってもよい。凝集粒子は、粒子径の大きい粒子や真球状の形状とすることが容易である点で好ましい。なお、「本発明の無機粒子」が凝集粒子である場合は、上記アスペクト比は、凝集粒子に基づいて測定した値である。
上記「本発明の無機粒子」は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、原料であるマグネシウム源化合物、マンガン源化合物及びチタン源化合物を目的とする化合物のモル比に応じた割合で混合して前駆体を作成した後、焼成することによって得ることができる。
上記マグネシウム源化合物としては、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等を挙げることができる。また、これらの２種以上を併用して使用するものであってもよい。
上記チタン源化合物としては、酸化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、水酸化チタン等を挙げることができる。また、これらの２種以上を併用して使用するものであってもよい。
上記マンガン源化合物としては、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、フッ化マンガン、臭化マンガン等を挙げることができる。また、これらの２種以上を併用して使用するものであってもよい。
また、焼成に際しては、必要に応じてフラックス成分を配合してもよい。
これらの原料化合物の混合方法は、従来から知られる、いかなる方法でも良い。例えば、原料化合物を水性ディスパージョンとし、攪拌もしくはアクアミルや遊星ボールミルなどの湿式メディアミルを用いて混合した後に全量を蒸発乾燥する方法や、ヘンシェルミキサー、タンブラー等の一般的な混合装置や、ハンマーミルや高圧エアージェットミル、あるいはこれらの組み合わせたものを用いて乾式で混合する方法が挙げられる。
また、球状でＤ５０が１μｍ以上の粒子径であるような「本発明の無機粒子」を得るためには、上述したような水性ディスパージョンを、噴霧乾燥機によって乾燥させて前駆体を得、これを焼成する方法によって得ることが好ましい。
上述した方法で得られた前駆体を焼成する方法は、従来から知られる、いかなる方法でも良い。例えばセラミックス製ルツボを用いて焼成する方法でもよく、ロータリーキルンを用いて回転させながら焼成する方法でも良い。
上記焼成は、大気中での焼成等の酸化性の焼成条件下で行うことが好ましい。焼成温度は特に限定されるものではないが、１１００～１８００℃において行うことが好ましい。さらに好ましくは、１１５０～１６００℃において行う。１１００℃以下ではＭｇＴｉＯ３が生成しやすくなり、発光はごく弱くなるおそれがあるため１１５０℃以上で焼成してＭｇ２ＴｉＯ４に相変化させることが好ましい。１８００℃を上回ると、焼結が強くなり分散性が低下してしまうことや、表面積の低下によって発光強度が低下してしまうおそれがある。
焼成後の粒子は、必要に応じて、篩による分級、水又は酸又はアルカリによる洗浄、粉砕等を行ったものであってもよい。特に焼成後の粒子を再度焼成する工程を１度もしくは２度以上繰り返して得た粒子は、発光強度が向上するため好ましい。
特に、１度目の焼成は上述した温度範囲で行い、２度目の焼成は４００℃～１０００℃で行うことが好ましい。
「本発明の無機粒子」は、そのまま化粧料へ配合することもできるが、必要に応じて、従来知られている様々な表面処理を施して配合しても良い。
表面処理の種類については、化粧料に使用できる物質であれば、いかなる物質で処理しても良く、特に制限されないが、例えば、ケイ素、亜鉛、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ等の酸化物あるいは水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の無機化合物の被覆層を設けることもできる。また、撥水性を付与する目的で、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン等又はそれらの共重合体、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸およびそれらの金属塩（アルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等）、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、クロロアルキルシラン、アルキルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、これらの表面処理は、１種でもよく、数種類を組み合わせて積層又は混合処理しても良い。更に、無機化合物で処理した後に有機化合物の被覆層を設けても良いが、本来もつ発光を損なわないことが重要である。
無機化合物、有機化合物の被覆量は、無機粒子に対し、０．１～３０重量％の範囲が好ましく、０．１～２０重量％の範囲が更に好ましい。０．１重量％以上とすることで、表面処理による機能性向上効果を発現することができ、３０重量％以下とすることで、本来の発光特性を損なわず処理することができ、また経済的な観点で有利である。
表面処理方法は、特に限定されないが、無機粒子の水性ディスパージョン中で、無機化合物あるいは有機化合物を添加した後、ｐＨを調整することで被覆することができる。また、水溶性ではない有機化合物を被覆するには、有機化合物を乾式にて添加し、粉砕や混合を行い、必要に応じて加熱することで、表面処理することができる。
本発明の化粧料は、上述したような「本発明の無機粒子」を０．１～９０重量％の割合で含有することが好ましい。含有量が０．１重量％未満であると、効果を充分に得られないおそれがあり、含有量が９０重量％を超えると、粉体が過剰となり、液状成分を十分に含有させることが出来なくなるなど化粧料として配合の自由度が小さくなり、扱いづらくなるという点で好ましくない。上記含有量は、０．１～５０重量％がより好ましく、０．１～３０重量％が更に好ましい。
本発明の化粧料としては、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ、頬紅、マスカラ、口紅、サンスクリーン剤等を挙げることができる。本発明の化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。なかでも、ファンデーション、化粧下地、アイシャドウ等のメイクアップ化粧料やサンスクリーン剤において特に好適に使用することができる。
本発明の化粧料は、上記「本発明の無機粒子」以外に、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、無機及び有機顔料、無機及び有機粘土鉱物等の各種粉体、金属石鹸処理又はシリコーンで処理された無機及び有機顔料、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。具体的には、以下に列挙した配合成分の１種又は２種以上を任意に配合して常法により目的の化粧料を製造することが可能である。これらの配合成分の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
上記油分としては特に限定されず、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、流動パラフィン、オゾケライト、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等を挙げることができる。
上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α´－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－　ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等を挙げることができる。
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン等を挙げることができる。
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ－α－トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシル－Ｌ－アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ－α－トコフェロール、酢酸ｄｌ－α－トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ－メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグリマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。
上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用してもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（Ｍｇ２ＴｉＯ４：Ｍｎ４＋で表される化合物からなる無機粒子の製造方法）
実施例１
塩基性炭酸マグネシウム（神島化学工業社製ＧＰ－３０Ｎ　Ｍｇとして含有量２６．１２重量％）１３９５．５ｇ、炭酸マンガン（中央電気製　純度９４．５８％）３．６４６１ｇ、酸化チタン（堺化学工業製Ａ－１２０純度９９．００％）６０２．７ｇを秤量し、精製水７．５Lとジルコニアビーズ８Lを入れてアクアミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーをスプレードライヤー（機種名：大川原化工機　ＢＤＰ－２２Ｅ、ディスク回転数：１６０００回転、出口温度：１０５～１１０℃）にて蒸発乾燥させて焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１２５０℃まで昇温し、そのまま１０時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。次いで、大気雰囲気中で２００℃／時で６００℃まで昇温し、そのまま２４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得たＰ１の電子顕微鏡写真を図１に示した。なお、Ｐ１をＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ ｚの一般式で表すと、ｘ＝２．００、ｙ＝０．９９６、ｚ＝０．００４である。
実施例２
塩基性炭酸マグネシウム（神島化学工業社製ＧＰ－３０Ｎ　Ｍｇとして含有量２６．１２重量％）９．３０３ｇ、炭酸マンガン（中央電気製　純度９４．５８％　０．０２４３ｇ）、酸化チタン（昭和電工製スーパータイタニア　純度９９．９２％)３．９８２２ｇ、精製水５０ｇを秤量し、遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーを１３０℃の乾燥機で１晩、蒸発乾燥させて焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１２５０℃まで昇温し、そのまま１０時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。次いで、大気雰囲気中で２００℃／時で６００℃まで昇温し、そのまま２４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得たＰ２の電子顕微鏡写真を図２に示した。なお、Ｐ２をＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ ｚの一般式で表すと、ｘ＝２．００、ｙ＝０．９９６、ｚ＝０．００４である。
実施例３
塩基性炭酸マグネシウム（神島化学工業社製ＧＰ－３０Ｎ　Ｍｇとして含有量２６．１２重量％）１３９５．５ｇ、炭酸マンガン（中央電気製　純度９４．５８％）３．６４６１ｇ、酸化チタン（堺化学工業製Ａ－１２０純度９９．００％）６０２．７ｇを秤量し、精製水７．５Lとジルコニアビーズ８Lを入れてアクアミルを用いて２５０ｒｐｍで３０分間かけて十分に混合した。混合スラリーをスプレードライヤー（機種名：大川原化工機　ＢＤＰ－２２Ｅ、ディスク回転数：１６０００回転、出口温度：１０５～１１０℃）にて蒸発乾燥させて焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体をアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１２５０℃まで昇温し、そのまま１０時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。次いで、水中に入れて遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで４０分間かけて十分に粉砕した。ビーズ分離後、目開き１５μｍの篩を通して粗粒を取り除き、ろ過した後、１３０℃にて乾燥させた。得られた固形物を、大気雰囲気中で２００℃／時で６００℃まで昇温し、そのまま２４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。
こうして得たＰ３の電子顕微鏡写真を図Xに示した。なお、Ｐ３をＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ ｚの一般式で表すと、ｘ＝２．００、ｙ＝０．９９６、ｚ＝０．００４である。
評価例１（蛍光体としての評価）
実施例で得た蛍光体サンプルを評価した。
［輝度Ｙ、色度（ｘ、ｙ）、励起スペクトル、発光スペクトルの測定］
励起、発光スペクトルは、日本分光社製ＦＰ－６５００を用いて測定を行い、励起波長は３６５ｎｍ、発光波長は６５７ｎｍとした。蛍光積分球にはＩＳＦ－５１３型を使用し、光電子倍増管（ＰＭＴ）の電圧の設定値を３４０とした。
［蛍光体粒子の形状］
蛍光体粒子の形状を観測するため、Ｐ１～Ｐ３において、ＳＥＭ（日本電子製７０００Ｆ）を用いてＳＥＭ写真を撮影した。結果を図１～３に示す。図１より、実施例１によって得られた無機粒子が球状であることが明らかである。
［蛍光体の同定］
実施例１で得られたＰ１の生成物の同定をするために、ＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ社製　ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩ、Ｘ線＝ＣｕＫα、λ＝１．５４０６Å、５０ｋＶ、３００ｍＡ）の測定を行った。測定結果は、ＰＤＦカード　＃０１－０７２－６９７５または＃０１－０７９－０８３０と一致し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の母体の組成がＭｇ２ＴｉＯ４とほぼ同一であることが確認できた。結果を図３に示す。
［比表面積及び粒度分布の測定］
比表面積をマウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－１２２０を用い、脱気温度２３０℃、脱気時間３５分で測定し、結果を表１に示した。また、レーザー回折式粒度分布装置（日機装株式会社製　ＭＴ３０００）にて粒度分布を測定し（測定条件：ヘキサメタリン酸ナトリウムを分散剤として使用し、回折光量（ＤＶ）が０．０１～０．２になるようにイオン交換水と分散剤とサンプルを混合して測定を行った）、結果を表１に示した。
［アスペクト比の測定］
５００倍のＳＥＭ写真から、２０００個の粒子の長径と、長径の中間点で直行する径を短径として測定した。長径を短径で除した値をアスペクト比とした。測定したアスペクト比の平均値と、アスペクト比が１．５を超える粒子の個数の割合を算出した。
評価例２（官能評価）
実施例１～３で得た蛍光体Ｐ１～Ｐ２を、１０人のパネラーに対して番号を分からないようにして肌へ塗布してもらい、粉体の感触について官能試験を行った。感触を評価した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
評価例３（化粧料としての評価）
実施例１～２で得られた化合物Ｐ１～Ｐ２を用いて、以下の表３にあるような配合で、パウダーファンデーションＦ１、Ｆ２を調製した。また、本発明の無機粒子を含有しないパウダーファンデーションＦ３を下記配合表４にあるような配合で調製した。なお、下記ファンデーションに用いた材料は、表のグレードのとおりであり、Ｐ1、Ｐ２以外はすべて化粧品グレードのものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
このような配合で各素材を測り採り、コーヒーミルを用いて１分３０秒間攪拌混合した。得られた粉体状の混合物を、直径２０ｍｍφの金型に０．８ｇ測り採り、プレス機を用いて、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて３０秒間保持して、パウダーファンデーションＦ１～Ｆ３を得た。
パウダーファンデーションＦ１～Ｆ３を１０人のパネラーに対して番号を分からないようにして塗布してもらい、３６５ｎｍブラックライト照射下における色味について試験を行った。赤味の感じ方を５段階で評価した結果を表５に示す。なお、評価の基準は以下のとおりである。
５：８人以上または全員が赤味を感じた、４：５～７人が赤味を感じた、３：２～４人が赤味を感じた、２：１人が赤味を感じた、１：赤味を感じた人がいなかった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
パウダーファンデーションＦ１～Ｆ３を１０人のパネラーに対して番号を分からないようにして塗布してもらい、屋外で自然光下における色味について試験を行った。赤味の感じ方を５段階で評価した結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
パウダーファンデーションＦ１～Ｆ３を１０人のパネラーに対して番号を分からないようにして塗布してもらい、屋内でＬＥＤランプ等の照明下における色味について試験を行った。赤味の感じ方を５段階で評価した結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
色度ｘと色度ｙの値を色度図に当てはめると、Ｐ１、Ｐ２とも赤味が強いことがわかる。輝度も１前後と高い。励起スペクトルから、紫外線のみならず、可視光でも励起することがわかる。さらに、化粧料として配合した場合、屋外の自然光下、屋内での蛍光灯下、ＬＥＤ照明下等で赤みを加えることができ、良好な化粧外観を実現できる。これらの結果から、本発明の無機粒子が、光学的な機能を高めることができるものであることが明らかとなった。
また、球状であるＰ１は、感触においても優れた性質を有する。
本発明の化粧料は、肌の色味をカバーして、肌に透明感やハリ感を与えたり、色味を補正して美しい肌色に見せる優れた効果を有するため、ファンデーション等のメイクアップ化粧料等に好適に使用することができる。
特に、３６５ｎｍという自然光（太陽光）に含まれる紫外線を受けることで赤味が強くなるので、本発明の化粧料は自然光のもと特に屋外で効力を発揮する。また、可視領域においても発光するため、屋内や写真撮影時のフラッシュやストロボを使用した場合でも効力を発揮する。

Claims (5)

  1. 一般式ＭｇｘＴｉｙＯ（ｘ＋２ｙ＋２ｚ）：Ｍｎ４＋ ｚ
    （ここで１．５＜ｘ＜２．５であり、０．５＜ｙ≦１．５であり、０．０００１＜ｚ＜０．１である）
    で表される化合物からなる無機粒子を含有することを特徴とする化粧料。
  2. 無機粒子の含有量は、化粧料全体に対して０．１～９０重量％である請求項１記載の化粧料。
  3. 無機粒子は、球状である請求項１又は２記載の化粧料。
  4. 無機粒子は、平均粒子径が１μｍ～２００μｍである請求項１、２又は３記載の化粧料。
  5. 無機粒子は、励起波長が３６５ｎｍの光を照射した際の輝度Ｙが０．１以上である請求項１、２、３又は４記載の化粧料。
     
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