CN114989008B - 一种微观形貌为管状的草酸亚铁，其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种微观形貌为管状的草酸亚铁，其制备方法和用途，属有机化合物技术领域。采用固液两相法，将固体亚铁盐和草酸钠直接添加到去离子水或表面活性剂与去离子水的混合溶液中，通过控制不同阶段反应溶液的pH值，以达到生成特定微观形貌的草酸亚铁的目的。用途是将发明产品草酸亚铁作为前驱体进行热分解，得到与草酸亚铁形貌相似的超级电容器负极材料三氧化二铁或四氧化三铁。获得的草酸亚铁新产品微观形貌管状明显、规整、清晰；该产品热分解的产物其微观形貌与产品相似，比表面积比其他微观形貌的要大，具有优良的电化学性能。发明产品特别适用于作为制备超级电容器负极材料的原料；发明方法直接采用亚铁盐为原料，工艺简单、成本低。

Description

一种微观形貌为管状的草酸亚铁，其制备方法和用途

技术领域

本发明属有机化合物技术领域，具体涉及一种微观形貌为管状的草酸亚铁，其制备方法和用途，产品特别适用于作为制备超级电容器负极材料的原料。

背景技术

草酸亚铁是一种重要的化工原料，被广泛用于矿物、冶金，能源，医药等领域。例如草酸亚铁是制取纳米磁性材料和电池正极材料磷酸铁锂的原料，还是制备超级电容器负极材料的重要原料。超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其一种重要类型是金属氧化物电极超级电容器。将草酸亚铁作为前驱体进行热分解，由于“形貌遗传效应”，可以得到与其微观形貌相似的铁氧化物。铁氧化物具有较高的理论比容量，是一种潜在的超级电容器负极材料。不同微观形貌的铁氧化物其电化学性能差异较大。因此，草酸亚铁的微观形貌间接地影响着铁氧化物电极超级电容器的性能。基于此，近年来人们尝试制备具有不同微观形貌的草酸亚铁，如针状、棒状、片状、茧状、海胆状、蝴蝶状等。公开号为CN108417786A的发明专利公开了一种棒状微孔草酸亚铁锂离子电池负极材料制备方法，该方法以硫酸亚铁和草酸为原料分别配制成溶液，再通过蠕动泵将硫酸亚铁溶液加入草酸溶液中，得到黄色悬浊液；将得到的黄色悬浊液经陈化、过滤、洗涤和干燥处理后得到棒状二水合草酸亚铁产品；最后烧结二水合草酸亚铁，得到棒状微孔结构的草酸亚铁。该方法的微孔结构是采用烧结工艺使结晶水蒸发得到的，不仅增加了工艺的复杂性，还提高了生产成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微观形貌为管状的草酸亚铁，其制备方法和用途。发明产品微观形貌管状明显，具有更大的比表面积，不但特别适用于作为制备超级电容器负极材料的原料，并且工艺简单、成本低。

本发明产品草酸亚铁的特征在于其微观形貌为管状。按微观形貌，本发明产品为草酸亚铁的一种新材料。

本发明草酸亚铁制备方法的特征在于包括以下步骤：

1.取去离子水，或制备摩尔浓度不大于3mol/L的表面活性剂去离子水溶液，表面活性剂去离子水溶液的摩尔浓度最好不大于2.3mol/L。所述表面活性剂可以是N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、2-乙基己基琥珀酸酯硫酸钠中的任一种，最好为乙二醇。在随后的步骤中，乙二醇可吸附在随后生成的草酸亚铁片段的外面，控制草酸亚铁晶体生长，同时也可以提高分散性，即不仅可以细化晶粒，还可以减少团聚现象。去离子水用于溶解草酸钠和亚铁盐，水以氢键作用将草酸亚铁长链层层叠加，支撑起整个晶体结构。

2.将固体亚铁盐和固体草酸钠添加到上步的去离子水或表面活性剂去离子水溶液中，溶液的固体亚铁盐和固体草酸钠的摩尔浓度均为0.02～0.07mol/L。所述的固体亚铁盐可为七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的任一种，但最好为七水合硫酸亚铁，因为七水合硫酸亚铁成本低廉且二价铁稳定性高。

3.于28～32℃，在搅拌条件下进行反应，搅拌的总时长为2.5～6小时，搅拌过程中全程监控反应溶液的pH值，搅拌总时长中的前45～55％时段通过加入固体草酸钠来调节反应溶液的pH值为6～7，后面时段通过滴加稀硫酸调节反应溶液的pH值为2～3。优选地，于30℃在机械搅拌条件下进行反应，搅拌的总时长为3.5～4.5小时，搅拌速度为200～400r/min，最优的搅拌速度为300r/min，滴加稀硫酸将反应溶液的pH值调节为2.7。将搅拌速度和搅拌时间限定在上述范围，既能保证液体不飞溅，又能促进传质使反应充分进行，进一步提高产物的纯度和产率。前期采用草酸钠将反应溶液pH调节至6～7，满足铁的氢氧化物生成条件，后续生成的草酸亚铁以前期生成的氢氧化物为形核中心，包裹其生长。滴加稀硫酸将反应溶液的pH值调节为2～3，最优为2.7，反应溶液pH值为2.7时，草酸根离子的含量达到峰值，而且可以除去内部的氢氧化物。

4、上步结束后进行固液分离，经水洗、醇洗、干燥，即得到淡黄色产品草酸亚铁粉末。洗涤的目的是除去水溶性杂质。所述干燥优选在真空干燥箱中进行，干燥的温度优选为20～30℃，最优为25℃；干燥的时间优选为10～14小时，最优为12小时。

本发明产品草酸亚铁的用途，其特征在于：在空气气氛下，将本发明产品草酸亚铁作为前驱体进行热分解，得到与草酸亚铁形貌相似的超级电容器负极材料三氧化二铁或四氧化三铁。作为优选，所述热分解的设备为管式炉，工艺条件为于350～550℃煅烧2～12小时。

如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

本发明的有益效果：获得的草酸亚铁新产品微观形貌管状明显、规整、清晰；该产品热分解的产物其微观形貌与本发明产品相似，比表面积比其他微观形貌的要大，具有优良的电化学性能。本发明产品特别适用于作为制备超级电容器负极材料的原料；本发明方法直接采用亚铁盐为原料，工艺简单、成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1中管状草酸亚铁的制备及热分解流程图。

图2为本发明实施例3中管状草酸亚铁的制备流程图。

图3为实施例1制备的草酸亚铁晶体的XRD图。

图4为实施例1制备的草酸亚铁晶体的SEM图。

图5为实施例1制备的草酸亚铁晶体的TEM图。

图6为实施例1的热分解产物的SEM图。

图7为实施例1的热分解产物的CV曲线。

图8为实施例1的热分解产物的GCD曲线。

图9为实施例2制备的草酸亚铁晶体的XRD图。

图10为实施例2制备的草酸亚铁晶体的SEM图

图11为实施例2制备的草酸亚铁晶体的TEM图

图12为实施例3制备的草酸亚铁晶体的XRD图

图13为实施例3制备的草酸亚铁晶体的SEM图

图14为实施例3制备的草酸亚铁晶体的TEM图

图15为实施例4制备的草酸亚铁晶体的XRD图

图16为实施例4制备的草酸亚铁晶体的SEM图

图17为实施例4制备的草酸亚铁晶体的TEM图

图18为对比例1制备的草酸亚铁晶体的XRD图

图19为对比例1制备的草酸亚铁晶体的SEM图

图20为对比例1制备的草酸亚铁晶体的TEM图

图21为对比例1的热分解产物的SEM图。

图22为对比例1的热分解产物的CV曲线。

图23为对比例1的热分解产物的GCD曲线。

具体实施方式

实施例1。管状草酸亚铁的制备工艺及热分解流流程如图1所示。

(1)将装有110mL去离子水(不添加乙二醇)的烧杯置于30℃的恒温水浴锅内加热；

(2)向烧杯中加入1.0g七水合硫酸亚铁和0.8g草酸钠(C_FeSO4·7H2O＝0.033mol/L，C_Na2C2O4＝0.054mol/L)，然后以300r/min的速度搅拌反应溶液；

(3)搅拌2小时后向溶液中滴加稀硫酸调节反应溶液pH至2.7，继续搅拌2小时，此过程体系温度保持30℃，搅拌速度不变；

(4)反应完全后进行离心分离，依次用360mL无水乙醇和360mL去离子水洗涤而沉淀，然后在真空干燥箱中25℃干燥12小时，即得到淡黄色草酸亚铁粉末；

(5)在空气气氛下，将得到的草酸亚铁作为前驱体，在500℃下煅烧2小时，即可得到与草酸亚铁形貌相似的铁氧化物。

本实施例1制备得到的管状草酸亚铁晶体的X-射线衍射图、扫描电镜图和透射电镜图如图3、4、5所示，以得到的管状草酸亚铁为前驱体热分解得到的铁氧化物的扫描电镜图、循环伏安曲线和相应的充放电曲线如图6、7、8。从图3可以看出本实施例制备的产品的XRD图与β-草酸亚铁的标准图谱(PDF#22-0635)一致，证明所制备的产物为β-草酸亚铁；从图4可以清楚看出草酸亚铁出现中空结构；从图5的TEM图可以看到制备的产物中间部分颜色浅，四周颜色深，说明形成了管状结构。从图6可以看出草酸亚铁的热分解具有“形貌遗传效应”，得到的铁氧化物形貌与前躯体相似，同样具有管状结构；从图7可以看出充电曲线和放电曲线有较好的对称性，说明该材料氧化还原反应的可逆性；根据图8可以计算出在电流密度为1、2、5和10A/g时其比电容为691.3、546、392.5和281F/g。

实施例2

将实施例1步骤(2)中的草酸钠的加入方式替换为先加入0.4g，剩下的0.4g在1小时内分两批加完，其他参数均与实施例1相同。

本实施例制备得到的管状草酸亚铁晶体的X-射线衍射图、扫描电镜图和透射电镜图如图9、10、11所示，从图9可以看出本实施例制备的产品的XRD图与β-草酸亚铁的标准图谱(PDF#22-0635)一致，证明所制备的产物为β-草酸亚铁；从图10可以清楚看出草酸亚铁出现中空结构；从图11的TEM图可以看到制备的产物中间部分颜色浅，四周颜色深，说明形成了管状结构。

实施例3

本实施例中管状草酸亚铁的制备工艺流程如图2所示；

(1)将装有10mL乙二醇和100mL去离子水(此时EG的摩尔浓度为1.61mol/L)的烧杯置于30℃的恒温水浴锅内加热；

(2)向烧杯中加入1.0g七水合硫酸亚铁和0.8g草酸钠(C_FeSO4·7H2O＝0.033mol/L，C_Na2C2O4＝0.054mol/L)，然后以300r/min的速度搅拌反应溶液；

(3)搅拌2小时后向溶液中滴加稀硫酸调节反应溶液pH至2.7，继续搅拌2小时，此过程体系温度保持30℃，搅拌速度不变；

(4)反应完全后进行离心分离，依次用360mL无水乙醇和360mL去离子水洗涤而沉淀，然后在真空干燥箱中25℃干燥12小时，即得到淡黄色草酸亚铁粉末。

本实施例制备得到的管状草酸亚铁晶体的X-射线衍射图扫描电镜图和透射电镜图如图12、13、14所示，从图12可以看出本实施例制备的产品的XRD图与β-草酸亚铁的标准图谱(PDF#22-0635)一致，证明所制备的产物为β-草酸亚铁；从图13的SEM图可以清楚看出草酸亚铁出现中空结构；从图14的TEM图可以看到制备的产物中间部分颜色浅，四周颜色深，说明形成了管状结构。

实施例4

将实施例3步骤(1)中的乙二醇用量替换为13.75mL，去离子水的用量替换为96.25mL(此时EG的摩尔浓度为2.21mol/L)，其他参数均与实施例3相同，其中乙二醇和去离子水的体积比为1∶7。

本实施例制备得到的管状草酸亚铁晶体的X-射线衍射图扫描电镜图和透射电镜图如图15、16、17所示，从图15可以看出本实施例制备的产品的XRD图与β-草酸亚铁的标准图谱(PDF#22-0635)一致，证明所制备的产物为β-草酸亚铁；从图16的SEM图可以清楚看出草酸亚铁出现中空结构；从图17的TEM图可以看到制备的产物中间部分颜色浅，四周颜色深，说明形成了管状结构。

对比例1

将实施例1中的“滴加稀硫酸调节反应溶液pH至2.7”替换为“不调节溶液pH值”，其余均与实施例1相同。

本对比例制备得到的管状草酸亚铁晶体的X-射线衍射图、扫描电镜图和透射电镜图如图18、19、20所示，以得到的管状草酸亚铁为前驱体热分解得到的铁氧化物的扫描电镜图、循环伏安曲线和相应的充放电曲线如图21、22、23。从图18可以看出本实施例制备的产品的XRD图与β-草酸亚铁的标准图谱(PDF#22-0635)存在差异，说明所制备的产物不是纯净的β-草酸亚铁；从图19可以清楚看出草酸亚铁颗粒为长条状，没有出现中空结构；从图20的TEM图可以看到制备的产物颜色一致，说明该产物厚度均匀，未出现管状结构。从图21可以看出草酸亚铁的热分解具有“形貌遗传效应”，得到的铁氧化物形貌与前躯体相似，均为长条状；从图22可以看出充电曲线和放电曲线有较好的对称性，说明该材料氧化还原反应的可逆性；根据图23可以计算出在电流密度为1、2、5和10A/g时其比电容为550、472、325和229F/g，该比电容明显低于管状结构的情况。

Claims (6)

1.一种微观形貌为管状的草酸亚铁的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)取去离子水，或制备摩尔浓度不大于3mol/L的表面活性剂去离子水溶液；

(2)将固体亚铁盐和固体草酸钠添加到上步的去离子水或表面活性剂去离子水溶液中，溶液的固体亚铁盐和固体草酸钠的摩尔浓度均为0.02～0.07mol/L；

(3)于28～32℃，在搅拌条件下进行反应，搅拌的总时长为2.5～6小时，搅拌过程中全程监控反应溶液的pH值，搅拌总时长中的前45～55％时段通过加入固体草酸钠来调节反应溶液的pH值为6～7，后面时段通过滴加稀硫酸调节反应溶液的pH值为2～3；

(4)上步结束后进行固液分离，经水洗、醇洗、干燥，即得到淡黄色产品草酸亚铁粉末。

2.如权利要求1所述的微观形貌为管状的草酸亚铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述表面活性剂去离子水溶液的摩尔浓度不大于2.3mol/L，表面活性剂为乙二醇。

3.如权利要求1所述的微观形貌为管状的草酸亚铁的制备方法，其特征在于：步骤(3)中于30℃在机械搅拌条件下进行反应，搅拌的总时长为3.5～4.5小时，搅拌速度为200～400r/min，滴加稀硫酸将反应溶液的pH值调节为2.7。

4.如权利要求3所述的微观形貌为管状的草酸亚铁的制备方法，其特征在于：搅拌速度为300r/min。

5.如权利要求1所述的微观形貌为管状的草酸亚铁的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的干燥在真空干燥箱中进行，干燥的温度为20～30℃，干燥的时间为10～14小时。

6.如权利要求5所述的微观形貌为管状的草酸亚铁的制备方法，其特征在于：干燥的温度为25℃；干燥的时间为12小时。