CN103192086A - 一种可控的双金属合金纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可控的双金属合金纳米颗粒的制备方法，所述双金属合金纳米颗粒为Pt/Pd-M合金纳米颗粒，其中M为Ni，Fe，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo中的一种，制备时，以正丁基锂作为强还原剂，以油胺、三正辛基膦作为保护剂，同时还原Pt/Pd-M(M＝Ni，Fe，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo)的乙酰丙酮盐，氯化盐或乙酸盐，形成均一的、无浓度梯度的、尺寸可控的Pt/Pd-M合金纳米颗粒。本发明的制备工艺简单可控，解决了当两种金属前体还原电位差异太大时，一种金属被优先还原，难以获得合金纳米颗粒这一问题，为制备双金属合金纳米颗粒提供了一种更优的、通用的合成方法；为制备新一代的用于选择性加氢反应的金属-氧化物纳米杂化体催化剂提供关键前体。

Description

一种可控的双金属合金纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可控的双金属合金纳米颗粒的制备方法，具体是一种Pt/Pd-M(M＝Ni，Fe，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo)双金属合金纳米颗粒的制备方法。
背景技术
众所周知，在很多情况下，合金化的特性在协同效应下会有所增强。金属合金由于其成分，结构和属性的多样性导致它在电子学，工程学和催化中得到广泛地应用。
液相还原法还原金属前体形成双金属合金纳米颗粒的机理非常复杂。金属前体的匹配对同时快速还原具有关键作用，还原电位差异大的金属前体将造成两种金属前体还原速度的差异，从而难以获得合金纳米颗粒。合成双金属合金纳米颗粒不是一个简单的技术，需同时还原两种金属前体，形成均一组成的合金纳米颗粒。常用的还原剂如多元醇(如乙二醇)由于还原性不够强，经常形成有浓度梯度的双金属纳米颗粒，即纳米颗粒的外部和内部组成不一。而强还原剂如NaBH4必须在水相中使用，而且所获得合金纳米颗粒含有硼化物。
D Souza等人(D’Souza L，Sampath S.Langmuir，2000，16:8510-8517)以NaBH4作为还原剂用液相还原法合成了Pt2Pd纳米合金颗粒。以(HCI+H2O)作溶剂将TDDP(N′2[32(三甲氧基硅基)丙基]二乙基三胺)加入甲醇溶液中，然后将PdCI2和H2PtCI6的混合溶液加入到上述硅基溶液中，在强烈搅拌下加入NaBH4作还原剂，得到以TPDT修饰的Pt2Pd合金粒子。通过此方法制备的Pt2Pd合金颗粒平均直径在1-3nm之间，分布均匀。
天津商业大学梁新义(CN101817088A)以1，2-二羟基十六烷为还原剂，以油酸或油酸与油胺的混合物为保护剂从Pt(acac)2和Ni(acac)2合金前体中成功合成出PtNi合金纳米颗粒，颗粒大小均匀且尺寸可控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可控双金属合金纳米颗粒的制备方法，采用正丁基作为强还原剂，解决了当两种金属前体还原电位差异太大时，一种金属被优先还原，难以获得合金纳米颗粒这一问题，制得的双金属合金纳米颗粒均一无浓度梯度、尺寸均匀可控、具有面心立方结构。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种可控的双金属合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述双金属合金纳米颗粒为Pt/Pd-M合金纳米颗粒，其中M为Ni，Fe，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo中的一种，具体制备步骤为：
1)将Pt/Pd、M的乙酰丙酮盐、氯化盐或乙酸盐的合金前体充分溶解于保护剂A的混合溶液中，加热搅拌待前体充分溶解并且混合溶液呈透明状，其中保护剂A的用量为2～4ml，合金前体的含量为16.3mmol/L～80.5mmol/L；
2)加入18～22ml高沸点有机溶剂，在氮气的保护下用磁力搅拌器搅拌加热高沸点有机溶剂至70～80℃，注入一定量的强还原剂正丁基锂正己烷溶液，2～3分钟后再注入步骤1)所配制的透明溶液，保温20～40分钟；
3)再次升温至250℃以上且低于高沸点溶剂沸点的温度，保温1-4小时；
4)降温至110～130℃，向反应物中注入1～1.5ml的保护剂B，再降至室温；
5)取一定量的反应物离心取沉淀加入乙醇反复多次洗涤，得到具有面心立方结构的Pt/Pd-M双金属合金纳米颗粒。
作为优选，所述合金前体分别为H2PtCl6·6H2O/Pd(acac)2、Ni(acac)2或Fe(acac)3或Co(CH3COO)2或Cu(acac)2或Zn(acac)2或Mn(acac)2或Mo(acac)4
作为优选，所述保护剂A为油胺，保护剂B为三正辛基膦或三丁基膦。
再优选，所述强还原剂正丁基锂正己烷溶液的浓度为2～2.5mol/L，用量为合金前体的物质的量的18-100倍。
进一步优选，所述高沸点有机溶剂为十八烯或正辛醚。
最后，所述步骤3)中升温至250～270℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：以正丁基锂作为强还原剂，同时还原Pt/Pd-M(M＝Ni，Fe，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo)的乙酰丙酮盐，氯化盐或乙酸盐，制得的双金属合金纳米颗粒均一无浓度梯度、尺寸均匀可控、具有面心立方结构。本发明制备工艺简单可控，解决了当两种金属前体还原电位差异太大时，一种金属被优先还原，难以获得合金纳米颗粒这一问题，为制备双金属合金纳米颗粒提供了一种更优的、通用的合成方法，为制备新一代的用于选择性加氢反应的金属-氧化物纳米杂化体催化剂提供关键前体。
图说明
图1为实施例1合成的PtCo合金纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1合成的PtCo合金纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图片；
图3为实施例2合成的PtFe合金纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)图谱；
图4为实施例2合成的PtFe合金纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图片；
图5为实施例3合成的PtNi合金纳米颗粒i的X-射线衍射(XRD)图谱；
图6为实施例3合成的PtNi合金纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
50ml的三口烧瓶内装20ml十八烯，充入氮气，在磁力搅拌和氮气保护下将上述溶剂加热到75℃，此时向上述溶剂中注入2ml浓度为2.2mol/L的正丁基锂正己烷溶液，约过两分钟后将溶解于保护剂A(4ml油胺)中的0.065mmolH2PtCl6·6H2O(六水合氯铂酸)和0.065mmolCo(CH3COO)2(乙酸钴)溶液注入到上述溶剂中，三口烧瓶中的溶液瞬间变为棕黑色，在此温度下保温30分钟，而后升温到260℃保温2小时，然后开始降温，降至120℃左右时再向反应产物里面注入1.5ml保护剂B(三正辛基膦)后待其降至室温。将反应产物移至50ml离心管内，取5ml装入另一个离心管内，加入40ml左右乙醇后8000转离心，将离心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反复洗涤，得到粒径为6±3纳米、具有面心立方结构的PtCo双金属合金纳米颗粒。
图1是合成的PtCo合金纳米颗粒的X-射线衍射谱，横坐标为2θ角的度数，纵坐标为强度。PtCo合金纳米颗粒的四个衍射峰的2θ角为41.75、48.59、71.17、86.05分别对应111、200、220、311衍射晶面。以上衍射峰所对位置的数据与PtCo的标准X-射线衍射数据相符合，可以说明本专利所描述的合成方法以合成具有fcc(面心立方)结构的PtCo合金纳米颗粒。
图2是合成的PtCo合金纳米颗粒的透射电子显微镜图片，可以看出合成的纳米颗粒粒径为6±3纳米，纳米颗粒尺寸均匀。
实施例2
50ml的三口烧瓶内装20ml十八烯，充入氮气，在磁力搅拌和氮气保护下将上述溶剂加热到75℃，此时向上述溶剂中注入2ml浓度为2.2mol/L的正丁基锂正己烷溶液，约过两分钟后将溶解于保护剂A(4ml油胺)中的0.065mmolH2PtCl6·6H2O(六水合氯铂酸)和0.065mmolFe(acac)3(乙酰丙酮铁)溶液注入到上述溶剂中，三口烧瓶中的溶液瞬间变为棕黑色，在此温度下保温30分钟，而后升温到260℃保温4小时，然后开始降温，降至120℃左右时再向反应产物里面注入1.5ml保护剂B(三正辛基膦)后待其降至室温。将反应产物移至50ml离心管内，取5ml装入另一个离心管内，加入40ml左右乙醇后8000转离心，将离心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反复洗涤，得到粒径为3-4纳米、具有面心立方结构的PtFe双金属合金纳米颗粒。
图3是合成的PtFe合金纳米颗粒的X-射线衍射谱，横坐标为2θ角的度数，纵坐标为强度。图3出理了明显的(111)、(200)、(220)、(311)特征衍射峰，与PtFe的标准X-射线衍射数据相符合，分析所制得FePt纳米颗粒的结构是fcc(面心立方)结构
图4是合成的PtFe合金纳米颗粒的透射电子显微镜图片，从图片可知用此方法合成的纳米颗粒粒径为3-4纳米，纳米颗粒尺寸均匀。
实施例3
50ml的三口烧瓶内装20ml十八烯，充入氮气，在磁力搅拌和氮气保护下将上述溶剂加热到75℃，此时向上述溶剂中注入1ml浓度为2.2mol/L的正丁基锂正己烷溶液，约过两分钟后将溶解于保护剂A(2ml油胺)中的0.13mmolH2PtCl6·6H2O(六水合氯铂酸)和0.13mmolNi(acac)2(乙酰丙酮镍)溶液注入到上述溶剂中，三口烧瓶中的溶液瞬间变为棕黑色，在此温度下保温30分钟，而后升温到260℃保温2小时，然后开始降温，降至120℃左右时再向反应产物里面注入1.5ml保护剂B(三正辛基膦)后待其降至室温。将反应产物移至50ml离心管内，取5ml装入另一个离心管内，加入40ml左右乙醇后8000转离心，将离心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反复洗涤，得到粒径为6±3纳米、具有面心立方结构的PtNi双金属合金纳米颗粒。
图5是合成的PtNi合金纳米颗粒的X-射线衍射谱，横坐标为2θ角的度数，纵坐标为强度。PtNi合金纳米颗粒的四个衍射峰的2θ角为41.68、48.51、71.04、85.28分别对应111、200、220、311衍射晶面。以上衍射峰所对位置的数据与PtNi的标准X-射线衍射数据相符合，可以说明本专利所描述的合成方法以合成具有fcc(面心立方)结构的PtNi双金属合金纳米颗粒。
图6是合成的PtNi合金纳米颗粒的透射电子显微镜图片，从图片可知用此方法合成的纳米颗粒粒径为3-4纳米，纳米颗粒尺寸均匀。
实施例4
50ml的三口烧瓶内装20ml正辛醚，充入氮气，在磁力搅拌和氮气保护下将上述溶剂加热到75℃，此时向上述溶剂中注入1ml浓度为2.4mol/L的正丁基锂正己烷溶液，约过两分钟后将溶解于保护剂A(4ml油胺)中的0.065mmol Pd(acac)2(乙酰丙酮钯)和0.065mmol Pt(acac)2(乙酰丙酮铂)溶液注入到上述溶剂中，三口烧瓶中的溶液瞬间变为棕黑色，在此温度下保温30分钟，而后升温到260℃保温4小时，然后开始降温，降至120℃左右时再向反应产物里面注入1.5ml保护剂B(三丁基膦)后待其降至室温。将反应产物移至50ml离心管内，取5ml装入另一个离心管内，加入40ml左右乙醇后8000转离心，将离心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反复洗涤，得到粒径为6±3纳米、具有面心立方结构的PdPt双金属合金纳米颗粒。
实施例5
50ml的三口烧瓶内装20ml正辛醚，充入氮气，在磁力搅拌和氮气保护下将上述溶剂加热到75℃，此时向上述溶剂中注入2ml浓度为2.4mol/L的正丁基锂正己烷溶液，约过两分钟后将溶解于保护剂A(4ml油胺)中的0.065mmolPd(acac)2(乙酰丙酮钯)和0.065mmolCu(acac)2(乙酰丙酮铜)溶液注入到上述溶剂中，三口烧瓶中的溶液瞬间变为棕黑色，在此温度下保温30分钟，而后升温到260℃保温2小时，然后开始降温，降至120℃左右时再向反应产物里面注入1.5ml保护剂B(三丁基膦)后待其降至室温。将反应产物移至50ml离心管内，取5ml装入另一个离心管内，加入40ml左右乙醇后8000转离心，将离心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反复洗涤，得到粒径为3-4纳米、具有面心立方结构的PdCu双金属合金纳米颗粒。
实施例6
50ml的三口烧瓶内装20ml正辛醚，充入氮气，在磁力搅拌和氮气保护下将上述溶剂加热到75℃，此时向上述溶剂中注入2ml浓度为2.4mol/L的正丁基锂正己烷溶液，约过两分钟后将溶解于保护剂A(4ml油胺)中的0.065mmolPd(acac)2(乙酰丙酮钯)和0.065mmolMn(acac)2(乙酰丙酮锰)溶液注入到上述溶剂中，三口烧瓶中的溶液瞬间变为棕黑色，在此温度下保温30分钟，而后升温到260℃保温4小时，然后开始降温，降至120℃左右时再向反应产物里面注入1.4ml保护剂B(三正辛基膦)后待其降至室温。将反应产物移至50ml离心管内，取5ml装入另一个离心管内，加入40ml左右乙醇后8000转离心，将离心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反复洗涤，得到粒径为5±3纳米、具有面心立方结构的PdMn双金属合金纳米颗粒。
实施例7
50ml的三口烧瓶内装20ml十八烯，充入氮气，在磁力搅拌和氮气保护下将上述溶剂加热到75℃，此时向上述溶剂中注入2ml浓度为2.2mol/L的正丁基锂正己烷溶液，约过两分钟后将溶解于保护剂A(4ml油胺)中的0.065mmolH2PtCl6·6H2O(六水合氯铂酸)和0.065mmolZn(acac)2(乙酰丙酮锌)溶液注入到上述溶剂中，三口烧瓶中的溶液瞬间变为棕黑色，在此温度下保温30分钟，而后升温到260℃保温2小时，然后开始降温，降至120℃左右时再向反应产物里面注入1.5ml保护剂B(三丁基膦)后待其降至室温。将反应产物移至50ml离心管内，取5ml装入另一个离心管内，加入40ml左右乙醇后8000转离心，将离心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反复洗涤，得到粒径为2-3纳米、具有面心立方结构的PtZn双金属合金纳米颗粒。
实施例8
50ml的三口烧瓶内装20ml十八烯，充入氮气，在磁力搅拌和氮气保护下将上述溶剂加热到75℃，此时向上述溶剂中注入2ml浓度为2.2mol/L的正丁基锂正己烷溶液，约过两分钟后将溶解于保护剂A(4ml油胺)中的0.065mmolPt(acac)2(乙酰丙酮铂)和0.065mmol Mo(acac)4(乙酰丙酮钼)溶液注入到上述溶剂中，三口烧瓶中的溶液瞬间变为棕黑色，在此温度下保温30分钟，而后升温到260℃保温4小时，然后开始降温，降至120℃左右时再向反应产物里面注入1.3ml保护剂B(三丁基膦)后待其降至室温。将反应产物移至50ml离心管内，取5ml装入另一个离心管内，加入40ml左右乙醇后8000转离心，将离心后的沉淀每次用2ml甲苯分散后再加乙醇反复洗涤，得到粒径为4±3纳米、具有面心立方结构的PtMo双金属合金纳米颗粒
以上实施例不具有限制性，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，所有的变化和修改都在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种可控的双金属合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述双金属合金纳米颗粒为Pt/Pd-M合金纳米颗粒，其中M为Ni，Fe，Co，Mn，Pd，Zn，Cu，Mo中的一种，具体制备步骤为：
1)将Pt/Pd、M的乙酰丙酮盐、氯化盐或乙酸盐的合金前体充分溶解于保护剂A的混合溶液中，加热搅拌待前体充分溶解并且混合溶液呈透明状，其中保护剂A的用量为2～4ml，合金前体的含量为16.3mmol/L～80.5mmol/L；
2)加入18～22ml高沸点有机溶剂，在氮气的保护下用磁力搅拌器搅拌加热高沸点有机溶剂至70～80℃，注入一定量的强还原剂正丁基锂正己烷溶液，2～3分钟后再注入步骤1)所配制的透明溶液，保温20～40分钟；
3)再次升温至250℃以上且低于高沸点溶剂沸点的温度，保温1-4小时；
4)降温至110～130℃，向反应物中注入1～1.5ml的保护剂B，再降至室温；
5)取反应物离心取沉淀加入乙醇反复多次洗涤，得到具有面心立方结构的Pt/Pd-M双金属合金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述合金前体分别为H2PtCl6·6H2O/Pd(acac)2、Ni(acac)2或Fe(acac)3或Co(CH3COO)2或Cu(acac)2或Zn(acac)2或Mn(acac)2或Mo(acac)4。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述保护剂A为油胺，保护剂B为三正辛基膦或三丁基膦。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述强还原剂正丁基锂正己烷溶液的浓度为2～2.5mol/L，用量为所述合金前体的物质的量的18-100倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述高沸点有机溶剂为十八烯或正辛醚。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3)中升温至250～270℃。
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