CN108145174A - 一种新型的磁性金属复合材料的制备方法 - Google Patents

一种新型的磁性金属复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种新型的磁性金属复合材料的制备方法。本发明涉及一种金属钯铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤：向无水乙醇中加入油酸、油胺以及Fe(acac)3溶液，搅拌30min，其中所述油酸和油胺的体积比为1：(0.5～2)；向所得溶液体系中加入Na2PdCl4或者H2PdCl4溶液，搅拌30min；向所得溶液体系中逐滴滴加NaBH4溶液，在30℃～50℃条件下反应2h，其中Fe(acac)3，Na2PdCl4/H2PdCl4，NaBH4的物质的量的比为1：(0.33～1)：(2～5)；将所得液体系离心得到黑色固体，洗涤后将所得黑色固体真空干燥得到黑色粉末，即为FePd材料。按照此种方法合成得到的FePd材料分散性良好，粒径均匀，尺寸在5‑10nm间，结晶度高。

Description

一种新型的磁性金属复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及磁性金属复合材料的制备技术领域，具体来说，涉及一种金属钯铁纳米材料的制备方法。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10～100个原子紧密排列在一起的尺度。该材料结构单元的尺寸介于0.1～100nm，因为其尺寸已接近电子的相干长度，其性质则因为强相干所带来的自组织使性质发生很大的变化。此外，其尺度接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此纳米材料所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现出的性质。
自20世纪以来，有关纳米材料的研究和探索从未停息，纳米材料的应用也十分广泛，并有更广泛的前景。
金属纳米材料是纳米材料的一个重要分支，金属纳米颗粒表现出许多块状材料所不具备的优越性质，可应用于许多领域。例如应用于医学方面的铂铁纳米颗粒，基于铂的毒性和铁的磁性及ROS调控特性，使其成为了医学纳米材料方面的一颗新星。但是铂作为药物(例如顺铂、卡铂、奥萨力铂等)时的药性较为剧烈，在治疗病患的同时，会有较大的副作用，对人体造成伤害，如肾毒性、耳毒性、消化道不良反应及神经毒性等。因此，我们把眼光转向了和铂同主族的钯，期望其有较好的药性的同时，也较为温和。
钯是第五周期Ⅷ族铂系元素的成员，银白色过渡金属。较软，有良好的延展性和可塑性，能锻造、压延和拉丝，是航天航空等高科技领域以及汽车制造业不可或缺的关键材料；在化学领域，钯是重要的催化剂；此外，一些牙科材料、手表和外科器具等的原材料也有钯。基于铂铁纳米颗粒的作用特性，以及钯与铂同族较为相近的性质，钯铁纳米颗粒也许有我们想要的药效与特性。
目前公开的合成钯铁纳米颗粒的方法主要有气相沉积法、热分解法和还原法。在实验条件方面，气相沉积法要求氩气流环境及300℃的蒸发温度和1050℃的热解温度，条件十分苛刻。热分解法所使用的原材料为Fe(CO)5，分解温度较高，且产生的一氧化碳有毒，对环境污染严重，在此方法中，用1,2-十六烷还原Pd(acac)2时，要求为无氧环境，实验中较难达成。一篇文献中提及使用Fe3O4作为原材料，在600℃下还原得到Fe，并促进Pd和Fe的扩散最终形成FePd，此种方法的还原温度太高。而使用ODE作为表面活性剂，吗啉硼烷络合物作为还原剂的共还原法则要求惰性气体氛围。在合成效果方面，气相沉积法的电镜照片显示团聚现象严重，大量钯铁纳米颗粒成团，分散性较差。而热分解法合成的钯铁纳米颗粒尺寸大量分布于15～25nm之间，以20nm为最多，电镜图片亦显示颗粒较大，分散性一般，作为药物尺寸过大，且质谱显示杂峰较多，说明纯度不高。还原法所得的钯铁纳米颗粒分散性和尺寸均明显优于热分解法和气相沉积法。本专利之前Metin等人在FePd alloynanoparticles assembled on reduced graphene oxide as a catalyst for selectivetransfer hydrogenation of nitroarenes to anilines using ammonia borane as ahydrogen source提出FePd的还原法合成，具体步骤如下：
在标准惰性气体氛围下，合成Fe48Pd52：0.25mmolPd(acac)2和0.25mmolFe(acac)3溶解于3mL的油胺混合物中(OAm)，将0.2g吗啉硼烷络合物(MB)溶解于盛放有3mL的油胺混合物和7mL的1-十八烯(ODE)的四颈圆底烧瓶中，紧接着边剧烈搅拌边在100℃的温度下注入金属前驱物混合物，反应溶液保持这个温度1h然后冷却到室温，加入体积比7/3的丙酮/乙醇混合物使其沉淀，在9000rpm条件下离心12min，用己烷再分散，用乙醇沉淀。
该方法需要在惰性气体氛围中进行，且反应温度较高，需在保持一定的温度并且剧烈搅拌的情况下加入前驱物反应。之后需要分散再沉淀。这样的反应条件较为严苛，需要精准的控制，且步骤繁琐。因此本专利在该实验基础上将反应进一步改进，目的是将实验步骤简化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种改进的金属钯铁纳米材料的制备方法，相对于现有的制备方法更加简单易行。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种新型的磁性金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入油酸、油胺以及Fe(acac)3溶液，搅拌30min，其中所述油酸和油胺的体积比为1：(0.5～2)；
(2)向步骤(1)溶液体系中加入Na2PdCl4或者H2PdCl4溶液，搅拌30min；
(3)向步骤(2)溶液体系中逐滴滴加NaBH4溶液，在30℃～50℃条件下反应2h，其中步骤(1)-(3)中Fe(acac)3，Na2PdCl4/H2PdCl4，NaBH4的物质的量的比为1：(0.33～1)：(2～5)；
(4)将步骤(3)溶液体系离心得到黑色固体，洗涤后将所得黑色固体真空干燥得到黑色粉末，即为FePd材料。
优选地，步骤(1)中油酸或油胺与所述无水乙醇的体积比为(0.014～3)：1。
优选地，步骤(1)所述Fe(acac)3溶液采用无水乙醇作为溶剂，Fe(acac)3的浓度为10-30mmol/L。
优选地，步骤(2)中所述Na2PdCl4或者H2PdCl4溶液采用无水乙醇作为溶剂，所述Na2PdCl4或者H2PdCl4溶液的浓度为10-30mmol/L。
优选地，步骤(3)中所述NaBH4溶液采用无水乙醇作为溶剂，所述NaBH4溶液的浓度为40-150mmol/L。
优选地，步骤(4)中采用无水乙醇进行3-4次洗涤。
优选地，步骤(4)中在80℃条件下真空干燥8h得到黑色粉末。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
实验过程现对于现有技术更加简单易行，按照此种方法合成得到的FePd材料分散性良好，粒径均匀，尺寸在5-10nm间，结晶度高。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明实施例1所得产物的TEM图像；
图2是本发明实施例1所得产物的EDS表征结果。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1
首先在烧瓶中加入50ml无水乙醇作为溶剂，加入10mmol/L的Fe(acac)3乙醇溶液、0.75ml油酸和0.75ml油胺，磁力搅拌30分钟后，加入10mmol/L Na2PdCl4乙醇溶液，继续搅拌30分钟，然后逐滴滴加66mmol/L的NaBH4乙醇溶液。在40℃条件下反应2h。离心得到黑色固体，用无水乙醇洗涤3-4次后将所得黑色固体于80℃条件下真空干燥8小时得到黑色粉末，即为FePd材料。对所得产物进行TEM测试和EDS表征，结果如图1和2所示，可知合成的FePd材料分散性良好，粒径均匀，尺寸在5-10nm间，结晶度高。
实施例2
在烧瓶中加入50ml无水乙醇作为溶剂，加入30mmol/L的Fe(acac)3乙醇溶液、1.5ml油酸和1.5ml油胺，磁力搅拌30分钟后，加入30mmol/L H2PdCl4乙醇溶液，继续搅拌30分钟，然后逐滴滴加66mmol/L的NaBH4乙醇溶液。在40℃条件下反应2h。离心得到黑色固体，用无水乙醇洗涤3-4次后将所得黑色固体于80℃条件下真空干燥8小时得到黑色粉末，即为FePd材料。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种新型的磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向无水乙醇中加入油酸、油胺以及Fe(acac)3溶液，搅拌30min，其中所述油酸和油胺的体积比为1：(0.5～2)；
(2)向步骤(1)溶液体系中加入Na2PdCl4或者H2PdCl4溶液，搅拌30min；
(3)向步骤(2)溶液体系中逐滴滴加NaBH4溶液，在30℃～50℃条件下反应2h，其中步骤(1)-(3)中Fe(acac)3，Na2PdCl4/H2PdCl4，NaBH4的物质的量的比为1：(0.33～1)：(2～5)；
(4)将步骤(3)溶液体系离心得到黑色固体，洗涤后将所得黑色固体真空干燥得到黑色粉末，即为FePd材料。
2.根据权利要求1所述的新型的磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中油酸或油胺与所述无水乙醇的体积比为(0.014～3)：1。
3.根据权利要求1所述的新型的磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Fe(acac)3溶液采用无水乙醇作为溶剂，Fe(acac)3的浓度为10-30mmol/L。
4.根据权利要求1所述的新型的磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述Na2PdCl4或者H2PdCl4溶液采用无水乙醇作为溶剂，所述Na2PdCl4或者H2PdCl4溶液的浓度为10-30mmol/L。
5.根据权利要求1所述的新型的磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述NaBH4溶液采用无水乙醇作为溶剂，所述NaBH4溶液的浓度为40-150mmol/L。
6.根据权利要求1所述的新型的磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中采用无水乙醇进行3-4次洗涤。
7.根据权利要求1所述的新型的磁性金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中在80℃条件下真空干燥8h得到黑色粉末。
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