CN105081308A - 一种曲面 Pt 基纳米双金属材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型具有曲面结构的Pt基纳米双金属材料及其制备方法和应用，该曲面Pt基纳米双金属材料包括零价Pt金属和另一种零价金属，零价Pt金属与另一种零价金属的摩尔比为12:1～1:3，所述Pt基纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面，具有高活性，可以降低反应的温度和活化能，采用有机盐为前驱体，油胺为溶剂，加入表面活性剂，经氧化还原反应得到曲面Pt基纳米双金属材料。该制备方法简单易操作，所制得的曲面Pt基纳米双金属材料分散性较好，粒径大小均一，结构稳定且形貌可控，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种曲面Pt基纳米双金属材料及其制备方法和应用。
背景技术
贵金属纳米材料由于其独特的物理化学性质在催化等很多领域都有广泛的应用前景。如铂基催化剂在石油产业中的应用促进了整个时代的发展，为各行各业提供了优质的燃料。但是贵金属的储量稀少且价格昂贵，人们把目光转移到提高它们的使用效率上来，研究表明，贵金属纳米晶体的催化性能与其结构密切相关。此外，合金材料的协同效应也得到了人们的重视。
就fcc而言，常规方法制备出来的贵金属纳米晶体暴露为(111)、(100)等低指数晶面，它们的配位原子数分别为9和8，比较多，意味着活性较弱。而高指数晶面的配位原子数较少，在催化反应中表现出更高的活性。
高指数晶面具有高的表面能，根据晶体生长理论，它们会在纳米晶体的生长过程中快速消失，而留下(111)、(100)等低指数晶面暴露在纳米晶体的表面上。经过长期的探索，在2007年，孙世刚课题组首次通过电化学方法成功制备出暴露{730}高指数晶面的Pt四六面体纳米晶体。但是电化学方法产量低，无法大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种曲面Pt基纳米双金属材料及其制备方法和应用，该曲面Pt基纳米双金属材料包括零价Pt金属和另一种零价金属，零价Pt金属与另一种零价金属的摩尔比为12:1～1:3，所述Pt基纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面，具有高活性，可以降低反应的温度和活化能，采用有机盐为前驱体，油胺为溶剂，加入表面活性剂，经氧化还原反应得到曲面Pt基纳米双金属材料。该制备方法简单易操作，所制得的曲面Pt基纳米双金属材料分散性较好，粒径大小均一，结构稳定且形貌可控，具有良好的应用前景。
为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种曲面Pt基纳米双金属材料，包括零价Pt金属和另一种零价金属，零价Pt金属与另一种零价金属的摩尔比为12:1～1:3，所述Pt基纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面。
更优选的，零价Pt金属与另一种零价金属的摩尔比为为12:1～1.7:1。
零价Pt金属与另一种零价金属的摩尔比为可为12:1～8:1，8:1～3.8:1，3.8:1～3.6:1，3.6:1～2:1，2:1～1.8:1，1.8:1～1.7:1，1.7:1～1:3。
优选的，所述另一种零价金属为零价Co金属、零价Pd金属、零价Fe金属或零价Ni金属。
优选的，所述曲面Pt基纳米双金属材料的粒径为18～28nm。
本发明第二方面提供一种曲面Pt基纳米双金属材料的制备方法，包括以下步骤：将两种金属有机盐溶解在油胺中，加入表面活性剂，经氧化还原反应得到曲面Pt基纳米双金属材料，所述两种金属有机盐其中一种为Pt基金属有机盐。
具体的，所述制备方法包括以下步骤：
1)将两种金属有机盐溶解在油胺中，加入表面活性剂，得到悬浮液，所述两种金属有机盐其中一种为Pt基金属有机盐；
2)将所述悬浮液加热，得到溶液；
3)将所述溶液经氧化还原反应后离心，干燥，得到曲面Pt基纳米双金属材料。
优选的，所述两种金属有机盐另一种为Co基金属有机盐、Pd基金属有机盐、Fe基金属有机盐或Ni基金属有机盐。
优选的，所述表面活性剂为有机羧酸。更优选的，所述表面活性剂选自金刚烷乙酸、环乙烷羧酸、硬脂酸、油酸、月桂酸或苯甲酸中的一种或多种。
优选的，所述Pt基金属有机盐与所述两种金属有机盐中的另一种的摩尔比为12:1～1:3；所述表面活性剂与所述Pt基金属有机盐的摩尔比为0.8～120：1；油胺的用量是8ml～18ml/0.05mmolPt基金属有机盐。更优选的，所述Pt基金属有机盐与所述两种金属有机盐中的另一种的摩尔比为12:1～1.7:1。
所述Pt基金属有机盐与所述两种金属有机盐中的另一种的摩尔比可为12:1～8:1，8:1～3.8:1，3.8:1～3.6:1，3.6:1～2:1，2:1～1.8:1，1.8:1～1.7:1，1.7:1～1:3。
所述表面活性剂与所述Pt基金属有机盐的摩尔比可为0.8～60：1，60～120：1。
油胺的用量可为8ml～9ml/0.05mmolPt基金属有机盐，9ml～18ml/0.05mmolPt基金属有机盐。
优选的，所述加热的温度为110～140℃，时间为2～6分钟。
优选的，所述氧化还原反应的温度为190～230℃，时间为15～40分钟。
优选的，所述氧化还原反应为液相氧化还原反应。液相氧化还原反应是指在液相中反应物间化合价发生变化的反应。
优选的，步骤3)中，所述溶液在还原气体的氛围下经氧化还原反应。常见的还原气体包括氢气、甲烷、一氧化碳、硫化氢等。
优选的，所述离心的溶剂为无水乙醇。
优选的，所述干燥的温度为60℃～80℃，时间为8～10小时。
本发明第三方面提供上述曲面Pt基纳米双金属材料的应用，应用于肉桂醛选择性加氢的反应中，催化的反应条件为：反应温度为20～30℃，反应压力为1～7Mpa(相对压力)。若需要达到同样的转化率，普通Pt基纳米双金属材料用于肉桂醛选择性加氢的反应温度在80℃以上，曲面Pt基纳米双金属材料大大降低了反应温度。
Pt基纳米双金属材料在催化等很多领域都有广泛的应用前景，如在多相催化中被应用于烃类催化重整、加氢脱氢、选择性氧化、汽车尾气净化等过程；在电化学中，它们是应用最广泛的电催化材料，是质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接醇类燃料电池中难以替代的催化剂。
本发明的Pt基纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面，与传统材料不同，具有高活性，可以降低反应的温度和活化能，通过将两种金属有机盐溶解在油胺中，加入表面活性剂，经氧化还原反应得到曲面Pt基纳米双金属材料，该制备方法简单易操作，所制得的曲面Pt基纳米双金属材料分散性较好，粒径大小均一，结构稳定且形貌可控。
附图说明
图1为实施例1中制备的曲面Pt-Co纳米双金属TEM图(标尺为50nm)；
图2为实施例1中制备的曲面Pt-Co纳米双金属TEM图(标尺为10nm)；
图3为实施例1中制备的曲面Pt-Co纳米双金属XRD图谱；
图4为实施例15中制备的曲面Pt-Fe纳米双金属TEM图；
图5为实施例19中制备的曲面Pt-Ni纳米双金属TEM图；
图6为实施例10和实施例20中制备的曲面纳米双金属的肉桂醛选择性加氢转化率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力，使用的原料也均为本领域内的常规使用的原料。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.025mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol金刚烷乙酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Co纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Co纳米双金属材料，TEM图见图1和图2，粒径为15～20nm，Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；XRD图见图3。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为9.1％。
实施例2
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.025mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol环乙烷羧酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Co纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Co纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为15～20nm，Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Co双金属。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为34％。
实施例3
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.025mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol苯甲酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Co纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Co纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为15～20nm，Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Co双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为100％。
实施例4
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.025mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol硬脂酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Co纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Co纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为25～30nm，Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Co双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为9.1％。
实施例5
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.025mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml油胺和3mmol月桂酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Co纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Co纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为25～30nm，Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Co双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为9.1％。
实施例6
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.014mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol月桂酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Co纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Co纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为25～30nm，Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Co双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为9.1％。
实施例7
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.03mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol金刚烷乙酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Co纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Co纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为15～20nm，Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Co双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为34％。
实施例8
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.014mmol乙酰丙酮铁放入三口烧瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol硬脂酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Fe纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Fe纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为25～30nm，Pt-Fe纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Fe双金属材料。
实施例9
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.03mmol乙酰丙酮钯放入三口烧瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol金刚烷乙酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Pd纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Pd纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为15～20nm，Pt-Pd纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Pd双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为5％。
实施例10
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.013mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml油胺、3mmol苯甲酸和1ml苯醚，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Co纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Co纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为20～25nm，Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Co双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，肉桂醛选择性加氢转化率图见图6。
实施例11
称取0.025mmol乙酰丙酮铂和0.075mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml油胺、3mmol金刚烷乙酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面的Pt-Co纳米双金属材料，TEM图见图3，粒径为15～20nm，Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Co双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为33.5％。
实施例12
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.0062mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml油胺、3mmol苯甲酸和1ml苯醚，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的Pt-Co纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面的Pt-Co纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为20～25nm，Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Co双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为100％。
实施例13
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.028mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml油胺、0.04mmol油酸，得到悬浮液A。在110℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的Pt-Co纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面的Pt-Co纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为10～15nm,曲面Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Co双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为3.9％。
实施例14
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.028mmol乙酰丙酮钴放入三口烧瓶中，并加入9ml油胺、0.04mmol油酸，得到悬浮液A。在140℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的Pt-Co纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面的Pt-Co纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为10～15nm，Pt-Co纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Co双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为3.9％。
实施例15
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.014mmol乙酰丙酮铁放入三口烧瓶中，并加入9ml的油胺和3mmol硬脂酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在CO氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Fe纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Fe纳米双金属材料，TEM图见图4，粒径为25～30nm，Pt-Fe纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Fe双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为2.4％。
实施例16
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.03mmol乙酰丙酮铁放入三口烧瓶中，并加入9ml油胺、3mmol金刚烷乙酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Fe纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Fe纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为15～20nm，Pt-Fe纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Fe双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为2.4％。
实施例17
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.013mmol乙酰丙酮铁放入三口烧瓶中，并加入9ml油胺、3mmol苯甲酸和1ml苯醚，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Fe纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Fe纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为20～25nm，Pt-Fe纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Fe双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为2.4％。
实施例18
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.014mmol乙酰丙酮镍放入三口烧瓶中，并加入9ml油胺和3mmol硬脂酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Ni纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Ni纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为25～30nm，Pt-Ni纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Ni双金属材料。
实施例19
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.03mmol乙酰丙酮镍放入三口烧瓶中，并加入9ml油胺和3mmol金刚烷乙酸，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面纳米双金属D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Ni纳米双金属材料，TEM图见图5，粒径为15～20nm，Pt-Ni纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Ni双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为12％。
实施例20
称取0.05mmol乙酰丙酮铂和0.03mmol乙酰丙酮镍放入三口烧瓶中，并加入9ml油胺、3mmol苯甲酸和1ml苯醚，得到悬浮液A。在130℃条件下加热溶解3～5min，得到混合溶液B。将溶液B迅速转移到210℃的油浴锅中，在还原气体氛围下反应30min，得到混合溶液C。冷却到室温后用无水乙醇离心分离三次，得到湿的曲面Pt-Ni纳米双金属材料D。将D在60℃下真空干燥10小时，得到曲面Pt-Ni纳米双金属材料，经TEM可获得，粒径为20～25nm，Pt-Ni纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面；经XRD证实为Pt-Ni双金属材料。上述制得的纳米双金属材料可用于肉桂醛选择性加氢的催化反应中，肉桂醛选择性加氢在加氢反应器中进行，反应条件为：T(温度)＝23℃，P(H2压力)＝2.0MPa，肉桂醛选择性加氢转化率图见图6。当反应时间为6h，乙醇为溶剂，转化率为17.6％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (13)
1.一种曲面Pt基纳米双金属材料，其特征在于，包括零价Pt金属和另一种零价金属，零价Pt金属与另一种零价金属的摩尔比为12:1～1:3，所述Pt基纳米双金属材料的晶体的暴露面为曲面。
2.根据权利要求1所述的曲面Pt基纳米双金属材料，其特征在于，所述另一种零价金属为零价Co金属、零价Pd金属、零价Fe金属或零价Ni金属。
3.根据权利要求1所述的曲面Pt基纳米双金属材料，其特征在于，所述曲面Pt基纳米双金属材料的粒径为18～28nm。
4.一种如权利要求1至3任一所述的曲面Pt基纳米双金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将两种金属有机盐溶解在油胺中，加入表面活性剂，经氧化还原反应得到曲面Pt基纳米双金属材料，所述两种金属有机盐其中一种为Pt基金属有机盐。
5.一种如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将两种金属有机盐溶解在油胺中，加入表面活性剂，得到悬浮液，所述两种金属有机盐其中一种为Pt基金属有机盐；
2)将所述悬浮液加热，得到溶液；
3)将所述溶液经氧化还原反应后离心，干燥，得到曲面Pt基纳米双金属材料。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述两种金属有机盐另一种为Co基金属有机盐、Pd基金属有机盐、Fe基金属有机盐或Ni基金属有机盐。
7.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为有机羧酸。
8.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述Pt基金属有机盐与所述两种金属有机盐中的另一种的摩尔比为12:1～1:3；所述表面活性剂与所述Pt基金属有机盐的摩尔比为0.8～120：1；油胺的用量是8ml～18ml/0.05mmolPt基金属有机盐。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为110～140℃，时间为2～6分钟。
10.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的温度为190～230℃，时间为15～40分钟。
11.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述溶液在还原气体的氛围下经氧化还原反应。
12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60℃～80℃，时间为8～10小时。
13.如权利要求1至3任一所述的曲面Pt基纳米双金属材料的应用，其特征在于，所述曲面Pt基纳米双金属材料应用于肉桂醛选择性加氢的反应中，催化的反应条件为：反应温度为20～30℃，反应压力为1～7Mpa。
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