CN104190435A - 一种用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米催化材料领域，涉及一种用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂、制备方法及其应用。该锰-钴纳米晶催化剂包括Mn3O4、Co3O4和Mn-Co固溶体，其活性组分中锰与钴的摩尔比为4:1-1:4，其粒径为70nm，相比纯的MnOx和Co3O4，Mn-Co氧化物呈现出高疏松性和孔隙度的絮状大颗粒物形态。制备方法为两步水热合成法：纳米晶型Mn3O4的制备和锰-钴纳米晶催化剂的制备。本发明制备的Mn-Co纳米晶催化剂展现出高疏松性和高孔隙度的絮状大颗粒物结构，纳米晶形态均一规则，具有高的比表面积，是一种高活性高稳定性的甲苯去除催化剂，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米催化材料领域，涉及一种用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着现代工业的发展，环境污染日趋严重，防止环境污染已经成为关系到国计民生的重大课题。VOCs主要来源于燃料燃烧、工业制造和溶剂排放，对人类、动物甚至是植物有非常大的危害。甲苯作为一种常见的溶剂和添加剂，对人类的皮肤、粘膜等有刺激性，吸入高浓度甲苯还会引起急性中毒，长期接触还会引起神经系统疾病，是一种主要的VOCs污染物。对VOCs污染物排放进行严格控制，开发高效稳定的催化剂具有非常重要的意义。
过渡金属锰的氧化物催化剂成本低、稳定性好，是一类环境友好型催化剂。近年，对于过渡金属氧化物催化氧化甲苯，人们普遍把研究重点放在构建高分散度的负载型氧化物催化剂和三维多孔氧化物催化剂，特别是三维介孔和大孔氧化物催化剂的构建。然而，三维多孔氧化物催化剂的制备过程需要消耗大量的软膜板和硬模板剂，经济性较差。一些研究者开始将注意力转移到高活性纳米晶氧化物催化剂，然而单组分纳米催化剂的分散度较差，活性位暴露有限，甲苯氧化的反应温度仍然很高(＞350℃)。近来，关于双组分—过渡金属锰和其他金属的纳米结构复合氧化物的研究已有报导。
中国专利CN102909031A提出了将锰盐和铁盐通过硬模板法制得介孔Fe-Mn复合氧化物催化剂，在低的反应温度表现良好的甲苯催化燃烧活性。
中国专利CN1472006将含锰、铜、锆的金属盐水溶液微乳液与沉淀剂混合，进行微乳沉淀反应，得到含锰、铜、锆的纳米金属复合氧化物催化剂。Mn-Zr复合氧化物在290℃将甲苯完全转化，Mn-Cu催化剂在230℃将甲苯完全氧化。
Aguilera等利用共沉淀方法制备了无定型的Mn-Co催化剂，发现甲苯在275℃可完全转化为CO2(AGUILERA D A,PEREZ A,MOLINA R,et al.Cu-Mnand Co-Mn catalysts synthesized from hydrotalcites and their use in the oxidation ofVOCs[J].Applied Catalysis B:Environmental,2011,104(1),144-150)。Lamonier等也报道了甲苯在Mn-Co-Al复合催化剂作用下可在275℃可完全转化为CO2(LAMONIER J F,BOUTOUNDOU A B,GENNEQUIN C,et al.Catalytic removalof toluene in air over Co-Mn-Al nano-oxides synthesized by hydrotalcite route[J].Catalysis Letters,2007,118(3-4),165-172)。
然而，尽管已有关于制备Mn-Co催化剂的前沿文献，但是使用两步水热法制备Mn-Co纳米晶催化用于甲苯的催化氧化的技术内容，至今尚未报道。而且，所有已研究的Mn-Co氧化物催化剂均呈现出较低的结晶度或无定型形态，氧化甲苯反应温度仍然较高，不利于实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种锰-钴纳米晶催化剂及其制备方法，以及在甲苯催化氧化中的应用。该催化剂具有活性高、选择性好、稳定性好等特点，其制备方法简单易行，在甲苯催化氧化中的应用中可以实现在较低温度下完全转化。
一种用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂，其成分包括Mn3O4、Co3O4和Mn-Co固溶体，其活性组分中锰与钴的摩尔比为4:1-1:4，当Mn/Co摩尔比为1：2时，Mn-Co纳米晶结构的松散度和孔隙度最好，拥有最好的氧化甲苯活性。锰-钴纳米晶催化剂为规则和均一的纳米晶结构，其粒径为70nm，相比纯的MnOx和Co3O4，Mn-Co氧化物呈现出高疏松性和孔隙度的絮状大颗粒物形态。
上述的用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂的制备采用两步水热法：
(1)纳米晶型Mn3O4的制备：配制0.2M Mn(NO3)2溶液和0.87M NaOH溶液；将等体积的NaOH溶液加到Mn(NO3)2溶液中，剧烈搅拌后，120-180℃条件下恒温反应2-10h。将反应得到的物质离心洗涤后干燥，最后将得到的样品在不低于300℃条件下焙烧3-8h，得到纳米晶型Mn3O4粉末。
(2)锰-钴纳米晶催化剂的制备：配制不同浓度的Co(NO3)2溶液，将步骤(1)得到的纳米晶型的Mn3O4粉末按照Mn与Co摩尔比4：1-1：4超声分散于Co(NO3)2溶液中。搅拌条件下将上述混合液滴加到NaOH溶液中，120-180℃条件下恒温反应2-10h。将反应得到的物质离心洗涤后干燥，最后将得到的样品在不低于300℃条件下焙烧3-8h，制得不同Mn/Co摩尔比的锰-钴纳米晶催化剂；将得到的锰-钴纳米晶催化剂记为Mn-Co(TH)氧化物。
将制备得到的锰-钴纳米晶催化剂用于甲苯催化氧化：反应气为600-1000ppm甲苯，体积百分比为1:4的O2和Ar(20％O2/Ar)，混合气体的总流速为30-100ml/min，锰-钴纳米晶催化剂为0.05-0.2g，活性测试连续操作，可以将本发明应用于催化甲苯氧化。
本发明的锰-钴纳米晶催化剂能在较低温度下催化甲苯完全氧化，而且还能保持很好的稳定性。另外，该催化剂还可以用作持久性有机污染物氧化、丙烯环氧化和氮氧化物消除等。
本发明的有益效果是：该锰-钴纳米晶催化剂采用两步水热法制备，对甲苯催化氧化活性明显优于目前文献中相关Mn-Co催化剂报道的结果，且具有很好的稳定性。制备工艺和设备简单，成本低廉，重复性好，Mn-Co氧化物具有较高的比表面积，呈现出高孔隙度的絮状颗粒物形态，具有较高的可还原氧物种浓度。制备的Mn-Co纳米晶催化剂能够在较低温度下完全氧化甲苯，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为不同方法合成的Mn-Co氧化物催化剂的甲苯氧化活性。
图2为不同温度焙烧后Mn-Co氧化物的甲苯氧化活性。
图3为不同Mn/Co摩尔比的锰-钴氧化物催化剂甲苯氧化活性。
图4a为MnOx的SEM图片。
图4b为Mn：Co摩尔比为1：1的Mn-Co氧化物SEM图片。
图4c为Mn：Co摩尔比为1：2的Mn-Co氧化物SEM图片。
图4d为Co3O4的SEM图片。
图5a为Co3O4、MnOx和Mn-Co氧化物催化剂的XRD谱图。
图5b是图5a放大后的30°-42°的衍射峰。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步，但所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
纳米晶型MnOx的制备：首先将0.65g Mn(NO3)2和0.65g NaOH分别溶解于18.75mL去离子水中。随后，将NaOH溶液逐滴滴加到Mn(NO3)2溶液中，剧烈搅拌10min后置于反应釜，180℃恒温4h。将得到的物质离心洗涤后置于100℃烘箱中干燥10h，最后将烘干后的样品在马弗炉中350℃焙烧4h。得到纳米晶型Mn3O4。
纳米晶型Mn-Co氧化物的制备：采用两步水热法，上面Mn3O4的制备为第一步。随后，将一定比例Co(NO3)2溶解于18.75mL水中，然后将已制备好的Mn3O4粉末按照Mn/Co摩尔比1：2超声分散于Co(NO3)2溶液中。紧接着，伴随剧烈的搅拌，将以上混合液逐滴滴加到NaOH溶液中，搅拌10min后置于反应釜中，180℃恒温4h。将得到的物质离心洗涤后置于100℃烘箱中干燥10h，最后将烘干后的样品在马弗炉中350℃焙烧4h。制得纳米晶型Mn-Co氧化物Mn-Co/TH(1:2/350℃)。
通过装备有FID检测器的在线气相色谱仪来检测和定量分析甲苯氧化的反应物和产物，测试条件为：苯系物分析柱；载气：高纯N2；进样口温度：150℃；柱温：80℃；FID检测器温度：150℃；反应条件为：催化剂质量0.1g(40-60目)；反应气：1000ppm甲苯+20％O2/Ar(平衡)；流速50mL/min。活性测试表明，Mn-Co(1:2)样品的反应速率为18.6×10-4mol/(g·s)，4.3×10-4mol/(m2·s)，T50温度为225℃。
对比实例1
Mn-Co(OH)氧化物的制备：将0.22g Mn(NO3)2+0.43g Co(NO3)2和0.65gNaOH分别溶解于18.75mL去离子水中。随后，将NaOH溶液逐滴滴加到Mn-Co混合溶液中，剧烈搅拌10min后置于50mL反应釜中，180℃恒温4h。将得到的物质离心洗涤后置于100℃烘箱中干燥10h，最后将烘干后的样品在马弗炉中350℃焙烧4h。获得的样品定义为Mn-Co(OH)。活性测试表明，Mn-Co样品的反应速率为7.9×10-4mol/(g·s)，T50温度为240℃。
Mn-Co(HI)氧化物的制备：将2.0g Co(NO3)2溶解于1.0mL去离子水中，取0.3g已制备好的纳米晶型MnOx样品置于瓷元皿中，将Co(NO3)2溶液缓慢加入MnOx粉末中，搅拌均匀，室温放置干燥后置于100℃烘箱恒温10h，随后于350℃焙烧3h，所得样品定义为Mn-Co(HI)。活性测试表明，Mn-Co样品的反应速率为5.8×10-4mol/(g·s)，T50温度为245℃。
Mn-Co(CP)氧化物的制备：按照Mn/Co摩尔比1：2将Mn(NO3)2和Co(NO3)2溶解于去离子水中，以NaOH为沉淀剂，调节pH至10，随后于80℃水浴恒温8h，抽滤、洗涤、烘干后于马弗炉中350℃焙烧4h。所得样品定义为Mn-Co(CP)。活性测试表明，Mn-Co样品的反应速率为5.1×10-4mol/(g·s)，T50温度为255℃。
不同合成方法的锰钴氧化物催化剂的甲苯氧化活性见图1。
对比实例2
按照实施例1的本发明制备方法，烘干后样品在马弗炉中450℃焙烧4h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，使用本方法制备的Mn-Co(1:2/450℃)催化剂T50温度为250℃。可以将甲苯完全氧化。不同焙烧温度下催化剂的甲苯氧化活性见图2。
实施例2
按照实施例1的本发明制备方法，将Mn3O4按Mn/Co摩尔比为1：1超声分散于Co(NO3)2溶液中。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，Mn-Co(1:1)样品的反应速率为11.2×10-4mol/(g·s)，4.0×10-4mol/(m2·s)，T50温度为235℃。
实施例3
按照实施例1的本发明制备方法，将Mn3O4按Mn/Co摩尔比为2:1超声分散于Co(NO3)2溶液中。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，Mn-Co(2:1)样品的反应速率为7.0×10-4mol/(g·s)，3.0×10-4mol/(m2·s)，T50温度为240℃。
不同摩尔比的锰-钴氧化物催化剂甲苯氧化活性见图3。
Claims (3)
1.一种用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂，其特征在于，锰-钴纳米晶催化剂的成分包括Mn3O4、Co3O4和Mn-Co固溶体，其中活性组分锰与钴的摩尔比为4:1-1:4；锰-钴纳米晶催化剂为规则和均一的纳米晶结构，其粒径为70nm。
2.一种用于甲苯催化氧化的锰-钴纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，所述的锰-钴纳米晶催化剂的成分包括Mn3O4、Co3O4和Mn-Co固溶体，其中活性组分锰与钴的摩尔比为4：1-1：4；锰-钴纳米晶催化剂为规则和均一的纳米晶结构，其粒径为70nm；采用两步水热法，
(1)纳米晶型Mn3O4的制备：配制0.2M Mn(NO3)2溶液和0.87M NaOH溶液；将等体积的NaOH溶液加到Mn(NO3)2溶液中，剧烈搅拌后，120-180℃条件下恒温反应2-10h；将反应得到的物质离心洗涤后干燥，干燥得到的样品在不低于300℃条件下焙烧3-8h，得到纳米晶型Mn3O4粉末；
(2)锰-钴纳米晶催化剂的制备：配制不同浓度的Co(NO3)2溶液，将步骤(1)得到的纳米晶型的Mn3O4粉末按照Mn与Co摩尔比为4：1-1：4超声分散于Co(NO3)2溶液中；搅拌条件下将上述混合液滴加到NaOH溶液中，120-180℃条件下恒温反应2-10h；将反应得到的物质离心洗涤后干燥，干燥得到的样品在不低于300℃条件下焙烧3-8h，制得不同Mn/Co摩尔比的锰-钴纳米晶催化剂。
3.权利要求2所述的制备方法制备的锰-钴纳米晶催化剂用于甲苯催化氧化，其特征在于，反应气为600-1000ppm甲苯，体积百分比为1:4的O2和Ar，混合气体的总流速为30-100ml/min，锰-钴纳米晶催化剂为0.05-0.2g，活性测试连续操作。
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