KR20030030728A - 크기분리 과정 없이 균일하고 결정성이 우수한 금속,합금, 금속 산화물, 및 복합금속 산화물 나노입자를제조하는 방법 - Google Patents

크기분리 과정 없이 균일하고 결정성이 우수한 금속,합금, 금속 산화물, 및 복합금속 산화물 나노입자를제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정성과 균일도가 매우 높은 금속 나노입자, 2종 이상의 합금 나노입자, 금속 산화물, 2종 이상의 복합금속 산화물 나노입자를 크기분리과정 없이 합성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속전구체와 계면활성제를 반응시켜 금속-계면활성제 착화합물을 형성하고 이 착화합물을 고온에서 분해하여 균일한 금속 및 합금 나노입자를 제조하고 더 나아가, 이 금속 및 합금 나노입자를 산화제를 이용하여 산화시켜 균일하고 결정성이 높은 금속산화물 및 복합금속 산화물 나노입자들을 얻을 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 나노 입자 합성 방법에 따르면, 계면활성제의 농도, 용매의 양, 반응시간, 반응온도 등 합성조건의 변수를 조절하여 원하는 크기의 나노입자를 균일하게 얻는 것이 가능하다. 또한 기존의 방법과 달리 크기분리과정이 없이 곧바로 균일한 나노입자를 원하는 크기로 제조할 수 있는 방법이기에 균일한 나노입자의 대량제조가 가능하다. 이렇게 제조된 나노입자는 분말 또는 용매에 분산된 콜로이드 형태로 모두 얻을 수 있고, 분말과 콜로이드 형태를 여러 번 반복해도 입자가 서로 엉겨 붙지 않고 그 입자크기를 그대로 유지하는 특성을 가지고 있다. 이렇게 합성된 금속 및 금속 산화물 나노입자는 자기조립에 의한 2차원, 3차원적 배열이 가능하며 이를 응용하면 자기기록 단위가 매우 작게 됨으로써 고밀도 저장이 가능한 우수한 물성의 새로운 자기 재료로 사용될 수 있다.

Description

크기분리 과정 없이 균일하고 결정성이 우수한 금속, 합금, 금속 산화물, 및 복합금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법{Synthesis of Monodisperse and Highly-Crystalline Nanoparticles of Metals, Alloys, Metal Oxides, and Multi-metallic Oxides without a Size-selection Process}
본 발명은 결정성과 균일도가 매우 높은 금속 나노입자, 2종 이상의 합금 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 2종 이상의 복합금속 산화물 나노입자를 크기분리과정 없이 합성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속전구체와 계면활성제를 반응시켜 금속-계면활성제 착화합물을 형성하고 이 착화합물을 고온에서 분해하여 균일한 금속 나노입자를 제조하고, 더 나아가 이 나노입자를 산화제를 이용하여 산화시켜 최종적으로 균일하고 결정성이 높은 금속산화물을 얻을 수 있는 방법을 제공한다.
균일한 나노입자의 출현은 기술적인 분야에서 큰 영향력을 발휘하고 있다. 이러한 나노 크기의 재료는 기존의 입자들에 비해 새로운 전자적, 광학적, 자기적 특성을 보인다. 나노입자는 기존의 벌크 재료에 비해 체적대비 표면적이 매우 크고 표면의 결함 비율이 크기 때문에 재료의 표면 성질이 특히 중요하다. 즉 분자와 벌크 재료의 중간 크기를 갖는 나노입자의 특성에 의해 나타나는 양자 크기 효과 때문에 학문적 기술적 관심이 증대하고 있다. 나노 장비, 비선형 광학재료, 촉매, 정보저장 재료 등은 그 응용 예라 할 수 있다. 특히, 정보화와 멀티미디어 시대에 들어와서, 기존의 상업화된 장치에 비해 더 높은 밀도와 더 빠른 속도, 더 낮은 전력 소비, 더 작은 크기, 더 적은 무게의 자기 저장장치의 증가되는 수요가 나타나고 있다. 현재, 자기 나노입자를 이용한 자기 저장장치의 개발에 대한 연구가 활발하게 나타나고 있으며, 이에 따라 균일하고 다양한 크기의 나노입자의 필요성이 증가하고 있다. 그러나 자성 나노입자는 비자성 나노입자와는 달리 나노입자간의 강한전자기적 상호영향력 때문에 쉽게 뭉치는 어려움이 있다고 알려져 있다.[Science 267(1995)1338, J. Appl. Phys. 61(1987)3323, IEEE Trans. Magn. 27(1991)5184]
자성을 가지는 산화물의 하나인 산화철, 마그헤마이트(Maghemite, gamma -Fe2O3)는 1937년 이래로 상업적인 테이프와 디스크 기억장비로 이용되어 왔으며 오늘날도 여전히 주요한 자성 기록 재료로 사용되고 있다. 그러나 기존의 전형적인 마그헤마이트의 입자 크기는 마이크로미터 단위로 최소 저장기억단위가 이 범위에 있었다. 최근 들어, 고밀도 자성 저장 장비를 제조하기 위해서 균일한 나노 크기의 자성 나노입자를 만들어내려는 노력이 이루어지고 있다. 현재까지의 자성 저장장비의 최소 기억단위는 자기장에 따라서 배향하는 최소단위, 즉 자성 도메인이라는 상당히 많은 결정들의 집합체이었으나, 일정한 모양과 크기를 갖는 나노입자를 사용하게 된다면, 한 개의 구형 나노입자가 최소 기억단위로 만들 수 있기 때문에 기억 용량이 기하 급수적으로 증가하여 인치당 테라비트급 자기저장용량의 구현이 가능하다.
균일한 구형 나노입자의 합성방법으로는, 유기금속 전구체의 열적[J. Phys. Chem. 84(1980)1621], 음파화학적 분해[J. Am. Chem. Soc. 118(1996)11960]와 금속 이온들의 고온 환원[J. Appl. Phys. 85(1999)4325], 그리고 역 마이셀 안에서의 환원[J. Phys. Chem. B 103(1999)1805] 등을 포함한 여러가지의 합성방법들이 자기 금속 나노입자들을 만들기 위해 이용되고 있다. 이 중 계면활성제를 포함하는 용액을 고온으로 올린 후 여기에 전구체를 짧은 시간에 투여함으로써 유도된 갑작스러운 균일한 결정핵 형성 후에 낮은 온도로 낮춤으로써 새로운 핵형성을 막고 입자의 성장이 균일하게 일어나도록 유도하는 방법이 가장 널리 적용되어지고 있다[J. Am. Chem. Soc. 115(1993)8706]. 또 철과 코발트 나노입자가 구형에서 이방성을 갖는 나노막대(nanorod)로의 전환하는 기작을 밝힘으로써 나노입자의 모양 조절이 가능함을 보여주었다. [J. Am. Chem. Soc. 122(2000)8581; Science 291(2001)2115] 그러나, 이러한 방법으로 합성된 나노입자는 반응초기의 반응속도론적인 안정상태에 의존한 것으로 열역학적인 안정 상태에 놓이면 형태의 불균일성을 가져오는 문제점이 있다.
마그헤마이트를 비롯한 산화금속 나노입자는 2-6족 화합물반도체 나노입자나 금, 백금, 은 등 귀금속 나노입자에 비해 그 동안 연구가 소홀히 되어왔던 분야로 크기와 모양이 일정한 나노입자의 합성에 어려움이 있는 것으로 알려져 왔다. 알리비세토스 등은 (Alivisatos et. al.) 계면활성제 존재하의 고온에서 단일 전구체를 열분해함으로써 마그헤마이트( gamma -Fe2O3)를 비롯한 전이금속의 산화물(Mn3O4, Cu2O) 나노입자를 합성하였다. 그러나 입자의 크기가 불균일하고 모양이 무정형이기 때문에 자기 조립에 의한 초격자 구조를 이룰 수 없었고, 따라서 자기적 성질을 조사하기 힘들었다. [J. Am. Chem. Soc. 121(1999)11595]
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하고 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은 균일한 모양 및 크기를 가지는 금속, 합금, 금속산화물 및 복합금속산화물 나노입자를 크기분리과정없이 제조할 수 있는 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노입자는 균일한 모양 및 크기를 가지고 있어 자기조립에 의하여 초격자구조를 형성하므로 제곱 인치당 테라비트에 근접하는 고밀도 자기 저장 매체의 구현을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 목적은 획득된 후에는 매질에 여러번 분산시키고 분말로 회수하더라도 입자들이 서로 엉겨붙지 않고 그 입자 크기를 그대로 유지하는 특성을 가지는 금속, 합금, 금속산화물 및 복합금속산화물 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 나노입자의 이러한 특성은 나노입자의 활용분야 및 활용도를 향상시킬 뿐만 아니라 재활용의 여지를 높인다.
도 1은 본 발명의 나노입자의 합성과정을 도식적으로 표현한 것이고;
도2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 11 nm 구형 철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 11 nm 구형 산화철 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 11 nm 구형 산화철 나노입자가 3차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 11 nm 구형 산화철 나노입자의 고분해능 투과 전자현미경 사진이고;
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 7 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이고;
도 7은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 4 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이고;
도 8은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 16 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이고;
도 9는 본 발명의 실시예 6에서 제조된 13 nm 구형 산화철 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 10은 본 발명의 실시예 7에서 제조된 6 nm 구형 코발트와 철의 합금 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 11은 본 발명의 실시예 8에서 제조된 9 nm 구형 코발트 페라이트 (CoFe2O4) 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 12는 본 발명의 실시예 9에서 제조된 6 nm 구형 코발트 페라이트 (CoFe2O4) 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 13은 본 발명의 실시예 9에서 제조된 6 nm 구형 코발트 페라이트 (CoFe2O4) 나노입자가 3차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 14는 본 발명의 실시예 10에서 제조된 8 nm 구형 코발트 페라이트 (CoFe2O4) 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고;
도 15는 본 발명의 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5에서 제조된 11nm, 4 nm, 16 nm 구형 산화철 나노입자들의 온도에 따른 자화성(magnetization)의 변화를 크기별로 도시한 그래프이다.
본 발명은 금속 전구체를 계면활성제가 담겨있는 용액에 주입하여 금속-계면활성제착화합물을 형성한 후 이 금속-계면활성제 착화합물을 고온에서 열분해하여 균일한 나노 크기의 금속 구형 입자를 제조하는 방법을 제공하고, 더 나아가, 이 금속 구형 나노입자를 산화제를 사용하여 산화시킴으로써 모양과 크기가 균일한 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하여 제조된 균일한 나노입자들은 자기조립에 의한 초격자 구조로 유도되고 이를 통해 자기저장 기록 매체에 응용될 수 있다.
본 발명의 금속 및 금속 산화물 나노입자의 합성방법은,
(a) 금속 전구체와 계면활성제를 용매 안에서 30℃ 내지 200℃의 온도에서반응시켜 계면활성제와 금속이 결합한 금속-계면활성체 착화합물을 제조하는 단계,
(b) 이 금속-계면활성제 착화합물을 50 내지 500℃의 온도에서 열분해하여 균일한 구형의 금속 나노입자를 합성하고, 합성된 구형 금속 나노입자를 분리하는 단계, 및
(c) 상기 금속 나노입자를 약한 산화제를 사용하여, 산화시킴으로써 균일한 구형 금속 산화물 나노입자를 합성하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 방법과는 다르게, 본 발명은 저온에서 약한 산화제와 계면활성제의 존재 하에서 직접적으로 금속 전구체를 주입함으로써 (a), (b) 와 (c)단계를 거치지 않고 바로 금속 산화물 나노입자를 제조하는 방법을 포함한다. 즉, 본 발명의 다른 양상에 의한 금속산화물 나노입자의 제조방법에 따르면, 금속 전구체, 산화제 및 계면활성제를 같이 용매 내에 주입한 후 이 혼합용액을 가열함으로써 금속산화물 나노입자를 얻을 수 있다.
도 1에서는 개략적인 합성과정을 도식적으로 보여주고 있다.
상기 반응은 바람직하게는 질소, 아르곤과 같은 불활성 분위기하에서 진행되며, 실험실적으로는 예를 들어 쉬렝크(Schlenk) 테크닉을 이용하거나 글로브 박스(Glove Box) 내에서 행해질 수 있다.
상기 단계(a)에서 금속 나노입자를 합성하기 위해서 30℃ 내지 200℃의 온도에서 계면활성제가 들어있는 반응기에 금속 전구체를 주입하여 금속-계면활성제 착화물을 만들고 단계(b)에서 이 금속-계면활성제 착화합물을 30 내지 500℃의 고온에서 환류법을 통해 열분해 함으로써 균일한 금속나노입자를 얻는다.
상기 금속 전구체로는 아이언펜타카르보닐 (iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 페로센 (ferrocene), 코발트트라이카르보닐나이트로실(Co(CO)3(NO)), 시클로트펜타디엔닐코발트트라이카르보닐(Co(CO)3(C5H5)), 디코발트옥타카르보닐(Co2(CO)8), 크롬카르보닐(Cr(CO)6), 니켈카르보닐(Ni(CO)4), 망간카르보닐(Mn2(CO)10) 등의 금속 카르보닐 계열의 화합물; 철 아세틸아세토네이트 (Fe(acac)3), 코발트 아세틸아세토네이트 (Co(acac)3), 바륨 아세틸아세토네이트(Ba(acac)2)와 스트론튬 아세틸아세토네이트(Sr(acac)2), 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 팔라듐 아세틸아세토네이트(Pd(acac)2)등의 금속 아세틸아세토네이트 계열의 화합물; 티탄 테트라이소프록폭사이드(Ti(O-i-C3H7)4), 지르코늄 테트라부톡사이드 (Zr(O-C4H9)4를 포함하는 금속 알콕사이드 계열의 화합물; 등 다양한 유기금속화합물들을 사용할 수 있다. 즉, 전구체를 구성하는 금속은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등 다양한 금속, 특히 2-6족 전이금속을 포함하며, 여기에 결합되는 리간드로는 -CO, -NO, -C5H5, 알콕사이드(alkoxide) 이외에 기타 공지의 것들이 사용될 수도 있다. 또한 삼클로로화철 (FeCl3), 이클로로화철 (FeCl2), 철 나이트레이트 (Fe(NO3)3), 황화철 (FeSO4), 삼클로로화코발트 (CoCl3), 이클로로화코발트 (CoCl2),코발트 나이트레이트 (Co(NO3)3), 황화니켈 (NiSO4), 클로로화니켈 (NiCl2), 니켈 나이트레이트 (Ni(NO3)2), 티탄 테트라클로라이드(TiCl4), 지르코늄 테트라클로라이드(ZrCl4), 백금 클로로산(H2PtCl6), 팔라듐 클로로산(H2PdCl6), 바륨 클로라이드(BaCl2), 황화바륨(BaSO4), 스트론튬 클로라이드(BaCl2), 황화스트론튬(BaSO4) 등의 금속이온을 포함한 금속염을 사용할 수 있다. 즉, 전구체를 구성하는 금속이온들은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 등 다양한 금속을 포함하며, 여기에 결합되는 음이온으로는 Cl-, NO3 -, SO4 2-, PO4 -, 알콕사이드(alkoxide) 이외에 기타 공지의 것들이 사용될 수도 있다. 또한 합금 나노입자와 복합산화물 나노입자 합성에서는 위에서 언급한 2종 이상의 금속의 전구체의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 단계(a)에서 구형 나노입자를 안정화시키기 위해 사용되는 계면활성제로는, 바람직하게는 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드 (cetyltrimethylammonium bromide)와 같은 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide) 계열의 양이온 계면활성제, 올레산 (oleic acid), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide: TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP), 트리부틸포스핀(tributylphosphine)과 올레익아민(oleic amine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 옥틸아민(octylamine) 등의 알킬아민(alkyl amine),알킬티올(alkyl thiol) 등의 중성 계면활성제, 또는 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트 (sodium alkyl phosphate) 등의 음이온 계면활성제를 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 계면활성제들에서 선택된 2 종류 이상이 함께 또는 순차적으로 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 산화제로는 피리딘엔옥사이드, 트리메틸아민엔옥사이드 와 같은 아민엔옥사이드와 과산화수소수, 산소 등이 있다.
본 발명에서는 용매가 사용되는데, 이러한 용매는 본 발명에서 형성되는 금속-계면활성제 착화합물이 열에 의하여 분해될 수 있게 하기 위해서 최소한 착화합물의 열분해 온도에 근접하는 높은 끊는점을 가지는 것이 바람직하다. 이들 용매의 바람직한 예로는 옥틸 에테르(octyl ether), 부틸 에테르(butyl ether), 헥실 에테르(hexyl ether), 데실 에테르(decyl ether) 등의 에테르계 화합물, 피리딘, 테트라하이드로퓨란(THF), 등의 헤테로고리화합물과, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 벤젠 등의 방향족화합물과, 디메틸술록사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF)와, 옥틸알코올, 데칸올 등의 알코올류와 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등의 하이드로카본, 물 등이 있다.
본 발명은 금속-계면활성제 착화합물을 조절하고 분해하여 금속 나노입자를 제조한 후 이 금속 나노입자를 산화시켜 금속 산화물 나노입자를 생성하는 것이며, 합성조건의 변수의 조절은 나노입자의 형상 및 크기 분포를 제어한다. 이러한 합성조건 변수로는 계면활성제의 양, 반응시간, 반응온도 등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 (b)단계에서 얻어진 크기의 균일성은 (c)단계에서도 유지되는데 특히, 계면활성제의 용매에 대한 농도를 조절함으로써 2에서 50 nm의 크기 조절이 용이하게 됨을 알 수 있었다. 즉 균일한 금속 및 산화금속의 합성이 가능하고 크기 조절도 용이하게 됨을 알 수 있었다. 계면활성제의 양에 의한 나노입자의 크기 조절의 경우를 보면, 단계(a)에서 투여되는 계면활성제의 양을 증가시키면 생성되는 금속 나노입자의 지름이 증가함을 실험적으로 확인하였다. 따라서, 본 발명은 금속전구체에 대한 계면활성제의 비를 넓은 범위에서 조절함으로써 다양한 크기의 금속 및 금속산화물 나노입자를 제조할 수 있다. 본 발명에서 적용될 수 있는 금속전구체와 계면활성제의 몰비는 1:0.1~1:100의 범위, 바람직하게는, 1:0.1~1:20의 범위이다.
또 고온에서 열분해가 일어날 때의 반응온도가 낮을 수록 반응시간이 짧을수록 생성되는 금속 나노입자의 크기는 작아지게 됨을 알 수 있었다.
본 발명은 균일한 금속 나노입자를 형성하기 위하여, 먼저 금속-계면활성제 착화합물을 형성한다. 착화합물을 형성하기 위해서는 금속전구체의 구조를 변화시켜 계면활성제가 배위될 수 있어야 한다. 계면활성제의 배위는 금속전구체 및 계면활성제의 종류에 따라 실온 또는 그 이하의 온도에서도 형성될 수 있으나, 통상적으로는 이를 위해서 약간의 가열이 필요하다. 따라서, 착화합물의 형성단계에서는 온도를 30~200℃의 범위로 가열 및 유지시키는 것이 바람직하다.
형성된 금속-계면활성제 착화합물을 열분해하면 반응조건에 따라 균일한 크기 및 형상의 금속 나노입자가 형성된다. 이 때, 금속-계면활성제 착화합물의 열분해 온도는 그 종류에 따라 다소 달라질 수 있으며, 또한, 특정적으로 명확하게 주어지지 않을 수도 있으나, 본 발명에서는 착화합물의 열분해를 위하여 바람직하게, 온도를 50~500℃로 가열 및 유지한다.
금속 산화물 나노입자를 제조하기 위하여, 금속전구체, 계면활성제 및 산화제를 함께 혼합하여 단일의 단계로 금속산화물 나노입자를 형성하는 방법에 있어서는, 우선 금속전구체, 계면활성제 및 산화제를 낮은 온도, 예를 들어, -100 ~ 150℃, 바람직하게는 100℃ 정도에서 혼합하고, 금속산화물 나노입자의 효율적인 형성을 위하여 고온, 예를 들어, 30~500℃의 온도, 바람직하게는 300℃ 정도로 가열한다.
상기에서 열분해를 위한 온도 상승에 있어서, 승온속도를 제어하는 것이 바람직한데, 본 발명에서는 바람직하게 승온속도를 1 ℃/min 내지 20 ℃/min의 범위 내에서 제어할 수 있다.
본 발명에서 금속 나노입자를 산화시키기 위하여 사용되는 산화제는 금속 나노입자를 산화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 금속나노입자와 산화제의 몰비는 일반적으로 1:0.1~1:100의 범위, 바람직하게는, 1:0.1~1:20의 범위이다.
본 발명에 있어서, 각 반응단계들은 각 반응단계의 목적이 달성될 수 있을 정도의 충분한 시간동안 수행되며, 통상적으로는 1분~24시간 정도이면 각 반응단계의 목적이 달성될 수 있다. 또한, 본 발명의 반응에 의하여 형성된 금속 나노입자 또는 금속산화물 나노입자는 용액을 원심분리하거나, 용액에 다른 용매를 첨가하여 나노입자를 침전시킴으로써 용이하게 분리, 수득할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 방법에 의해 제조된 2 내지 50㎚의 직경을 갖는 균일한 나노입자에 관한 것으로 자성을 갖는 금속산화물이 응집되지 않은 형태로 균일하게 존재하면서 이러한 균일성에 의해 초격자(superlattice) 구조를 형성하는 것은 이제껏 알려져 있지 않은 전혀 새로운 것이다. 이러한 자기조립에 의한 초격자 구조는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 나노입자가 높은 기억용량의 자기저장매체로 사용될 수 있게 해준다.
일반적으로 나노 자성재료는 온도에 따라 강자성(ferromagnetic)과 상자성(paramagnetic)의 가역성을 나타내는 초상자성(Superparamagnetic)을 보이며, 이러한 가역 현상이 나타나는 온도를 블로킹 온도(Blocking Temperature: Tb)라 한다. 금속이 하드디스크와 같은 자기기록매체로 사용되기 위해서는 강자성을 나타내야 하므로, 강자성에서 상자성으로 변화는 블로킹 온도는 높을수록 바람직하다.
본 발명에서는 금속산화물 나노입자의 크기의 변화에 따른 블로킹 온도의 변화를 측정함으로써 본 발명에 따른 구형 금속산화물 나노입자가 하드디스크 같은 자기기록 매체의 재료로서의 자기적 성질이 우수하다는 사실을 확인하였다. 그에 대한 설명은 후술하는 실시예에서 설명한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 구형 금속 철 나노입자의 합성
비활성 분위기에서 수분을 제거한 10㎖의 옥틸에테르(Octyl Ehter)에 올레익산(Oleic Acid) 1.25g을 넣어주고 110℃로 가열하였다. 여기에 0.2㎖의 Fe(CO)5를 주입한 후 혼합 용액을 300℃까지 올린 후 한시간 숙성시켜, Fe(CO)5가 완전히 열분해되어 금속 철 원자를 형성하도록 하였다. 균일한 구형 철 나노입자를 얻기 위하여 생성물을 과량의 수분과 공기가 제거된 에탄올에 넣어 검은색 침전물을 얻었다. 침전물은 원심분리를 통해 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 이와 같은 세척과정을 세 번 이상 반복한 후 진공에서 에탄올을 제거하였다. 합성된 생성물은 헥산에 쉽게 재분산되었다. 생성물을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 11㎚의 균일한 입자분포를 보임을 확인하였다.
실시예 2: 균일한 구형 산화철 나노입자의 합성-1
비활성 분위기에서 수분을 제거한 10㎖의 옥틸에테르(Octyl Ehter)에 올레익산(Oleic Acid) 1.25g을 넣어주고 110℃로 가열하였다. 여기에 0.2㎖의 Fe(CO)5를 주입한 후 혼합 용액을 300℃까지 올린 후 한시간 유지시켜, Fe(CO)5가 완전히 열분해되어 금속 철 원자를 형성하도록 하였다. 균일한 구형 산화철 (마그헤마이트,( gamma -Fe2O3)) 나노입자를 얻기 위하여 반응 용액의 온도를 상온으로 낮춘 후 트리메틸아민엔옥사이드(Trimethyl Amine N-oxide) 0.36g을 넣었다. 이 혼합액을 300℃까지 올린 후 이 온도에서 30분을 유지시키고 다시 상온으로 낮췄다. 이 때 초기의 검은색 용액이 붉어지고 고온으로 올라감에 따라 점차 갈색으로 변함으로써 철산화물이 형성됨을 시각적으로 확인할 수 있었다. 과량의 계면활성제와 부반응물을 제거하기 위하여 생성물을 과량의 수분과 공기가 제거된 에탄올에 넣어 세척함으로써 갈색 침전물을 얻었다. 침전물은 원심분리를 통해 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 이와 같은 세척과정을 세 번 이상 반복한 후 진공에서 에탄올을 제거하였다. 합성된 생성물은 헥산에 쉽게 재분산되었다. 도 3은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 11 nm 구형 산화철 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고, 도 4는 이 11 nm 구형 산화철 나노입자가 3차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고, 도 5는 제조된 11 nm 구형 산화철 나노입자의 고분해능 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 3: 균일한 구형 산화철 나노입자의 합성-2
사용된 계면활성제의 양을 0.85g으로 감소시켰다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 균일한 구형 금속산화물 나노입자를 합성하였다. 도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 7 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 4: 균일한 구형 산화철 나노입자의 합성-3
사용된 계면활성제의 양을 0.43g으로 감소시켰다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 균일한 구형 금속산화물 나노입자를 합성하였다. 도 7은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 4 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 5: 균일한 구형 산화철 나노입자의 합성-4
사용된 계면활성제의 양을 1.72g으로 증가시켰다는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 균일한 구형 금속산화물 나노입자를 합성하였다. 도 8은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 16 nm 구형 산화철 나노입자의 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 6: 균일한 구형 산화철 나노입자의 합성-5
비활성 분위기에서 수분을 제거한 7㎖의 옥틸에테르(Octyl Ehter)에 라우릭산(Lauric Acid) 0.91g, 트리메틸아민엔옥사이드(Trimethyl Amine N-oxide) 0.57g 을 넣어주고 100℃로 가열하였다. 여기에 0.2㎖의 Fe(CO)5를 주입하면 산화제에 의해 순간적인 분해가 일어나면서 산화반응에 의해 온도가 120℃로 올라가고, 작은 산화철 핵이 형성된다. 이 용액을 300℃까지 올린 후 한시간 유지시켜, Fe(CO)5가 완전히 열분해되어 산화철 나노입자를 형성하도록 하였다. 이 때 초기의 검은색 용액이 붉어지고 고온으로 올라감에 따라 점차 갈색으로 변함으로써 철산화물이 형성됨을 시각적으로 확인할 수 있었다. 과량의 계면활성제와 부반응물을 제거하기 위하여 생성물을 과량의 수분과 공기가 제거된 에탄올에 넣어 세척함으로써 검은색 침전물을 얻었다. 침전물은 원심분리를 통해 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 이와 같은 세척과정을 세 번 이상 반복한 후 진공에서 에탄올을 제거하였다. 합성된 생성물은 헥산에 쉽게 재분산되었다. 생성물을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)으로 관찰한 결과를 도 9에 나타내었다. 13㎚의 균일한 입자분포를 보임을 확인하였다.
실시예 7: 구형 철-코발트 합금 나노입자의 합성
비활성 분위기에서 수분을 제거한 10㎖의 옥틸에테르(Octyl Ehter)에 올레익산(Oleic Acid) 0.9g을 넣어주고 110℃로 가열하였다. 여기에 0.3㎖의 Fe(CO)5과 0.15㎖의 CpCo(CO)2를 주입한 후 혼합 용액을 300℃까지 올린 후 한시간 숙성시켜, 유기금속전구체 화합물들이 완전히 열분해되어 금속합금 원자를 형성하도록 하였다. 균일한 구형 철-코발트 합금 나노입자를 얻기 위하여 생성물을 과량의 수분과 공기가 제거된 에탄올에 넣어 검은색 침전물을 얻었다. 침전물은 원심분리를 통해 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 이와 같은 세척과정을 세 번 이상 반복한 후 진공에서 에탄올을 제거하였다. 합성된 생성물은 헥산에 쉽게 재분산되었다. 생성물을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM)으로 관찰한 결과를 도 10에 나타내었다. 6㎚의 균일한 입자분포를 보임을 확인하였다.
실시예 8: 균일한 구형 코발트페라이트(철-코발트 복합산화물, CoFe 2 O 4 ) 나노입자의 합성-1
비활성 분위기에서 수분을 제거한 10㎖의 옥틸에테르(Octyl Ehter)에 올레익산(Oleic Acid) 1.95g을 넣어주고 110℃로 가열하였다. 여기에 0.3㎖의 Fe(CO)5과 0.15㎖의 CpCo(CO)2를 주입한 후 혼합 용액을 300℃까지 올린 후 한시간 유지시켜, 유기금속 전구체들이 완전히 열분해되어 합금 원자를 형성하도록 하였다. 균일한 구형 철-코발트 복합산화물인 코발트 페라이드 나노입자를 얻기 위하여 반응 용액의 온도를 상온으로 낮춘 후 트리메틸아민엔옥사이드(Trimethyl Amine N-oxide) 0.38g을 넣었다. 이 혼합액을 300℃까지 올린 후 이 온도에서 30분을 유지시키고 다시 상온으로 낮췄다. 이 때 초기의 검은색 용액이 붉어지고 고온으로 올라감에 따라 점차 갈색으로 변함으로써 철-코발트 복합산화물이 형성됨을 시각적으로 확인할 수 있었다. 과량의 계면활성제와 부반응물을 제거하기 위하여 생성물을 과량의 수분과 공기가 제거된 에탄올에 넣어 세척함으로써 검은색 침전물을 얻었다. 침전물은 원심분리를 통해 가라앉히고 상등액을 제거하였다. 이와 같은 세척과정을 세 번 이상 반복한 후 진공에서 에탄올을 제거하였다. 합성된 생성물은 헥산에 쉽게 재분산되었다. 도 11은 본 발명의 실시예 8에서 제조된 9 nm 구형 산화철 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 9: 균일한 구형 코발트페라이트(철-코발트 복합산화물, CoFe 2 O 4 ) 나노입자의 합성-2
사용된 계면활성제의 양을 0.9g으로 감소시켰다는 점을 제외하고는 실시예 8와 동일한 조건으로 균일한 구형 철-코발트 복합산화물 나노입자를 합성하였다. 도 12은 본 발명의 실시예 9에서 제조된 6 nm 구형 철-코발트 복합산화물 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이고, 도 13는 이 6 nm 구형 철-코발트 복합산화물 나노입자가 3차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 10: 균일한 구형 코발트페라이트(철-코발트 복합산화물, CoFe 2 O 4 ) 나노입자의 합성-3
사용된 계면활성제의 양을 1.2g으로 감소시켰다는 점을 제외하고는 실시예 8와 동일한 조건으로 균일한 구형 철-코발트 복합산화물 나노입자를 합성하였다. 도 14는 본 발명의 실시예 10에서 제조된 8 nm 구형 철-코발트 복합산화물 나노입자가 2차원적으로 배열한 투과 전자현미경 사진이다.
실시예 11: 구형 산화철 나노입자의 자기적 물성 실험
실시예 2, 실시예 4, 실시예 5에서 각각 제조된 11 nm, 4 nm, 16 nm 입자크기의 구형 산화철 나노입자 입자들의 자기적 특성을 실험하기 위하여 100 Oe의 자기장을 가한 경우와 자기장을 전혀 가하지 않는 조건에서, 5K 내지 300K의 온도범위에서 초전도 양자 계면 장치(Superconducting Quantum Interference Device: SQUID)를 사용하여 나노입자들의 온도에 따른 자화성(Magnetization)의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15에서 알 수 있듯이, 실시예 2에서 만들어진 11 nm 입자크기의 구형 산화철 나노입자는 블로킹 온도(Tb)가 200K이고, 실시예 4에서 만들어진 4 nm 입자크기의 구형 산화철 나노입자는 블로킹 온도(Tb)가 25K이고, 실시예 5에서 만들어진 16 nm 입자크기의 구형 산화철 나노입자는 블로킹 온도(Tb)가 290K임을 알 수 있었다. 특히 입자크기가 16 nm이상이 되면 실온에서 충분히 강자성을 띠기 때문에 자기메모리 디바이스물질로 응용될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면 균일도가 매우 높은 금속 나노입자, 2종 이상의 합금 나노입자, 금속 산화물, 2종 이상의 복합금속 산화물 나노입자를 크기분리과정 없이 제조할 수 있고, 또한 계면활성제의 농도, 용매의 양, 반응시간, 반응온도 등 합성조건의 변수를 조절하여 원하는 크기의 나노입자를 균일하게 얻는 것이 가능하게 하여 균일한 금속 나노입자, 2종 이상의 합금 나노입자, 금속 산화물, 2종 이상의 복합금속 산화물 나노입자를 대량생산할 수 있는 것이 가능하게 되었다. 이렇게 합성된 나노입자는 기판 위에 자기조립에 의한 2차원, 3차원적 배열이 가능하며 이를 응용하면 자기기록 단위가 매우 작게 됨으로써 제곱 인치당 테라비트 (1012bit/in2)에 근접하는 고밀도 자기 저장 매체의 구현을 가능하게 할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 금속 전구체와 계면활성제를 용매 안에서 반응시켜 계면활성제와 금속이 결합한 금속-계면활성제 착화합물을 제조하는 단계,
    (B) 상기 금속-계면활성제 착화합물을 열분해하여 균일한 금속 나노입자를 형성하는 단계, 및
    (C) 상기 형성된 금속 나노입자를 회수하는 단계를 포함하는 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (C) 상기에서 얻은 금속 나노입자를 다시 용매에 분산한 후 산화제를 첨가하여 산화시킴으로써 금속 산화물 나노입자를 형성하는 단계, 및
    (D) 상기 형성된 금속산화물 나노입자를 회수하는 단계를 더 포함하는 나노입자의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 백금(Pt), 및 팔라듐(Pd)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 금속과 -CO, -NO, -C5H5, 및 알콕사이드(alkoxide)로구성되는 그룹으로부터 선택되는 상기 금속에 결합되는 리간드로 구성되는 금속화합물 또는 상기 금속이온을 포함하는 금속염이며, 상기 금속 전구체는 한 종류 이상의 상기 금속화합물 또는 금속염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    금속 전구체는 아이언펜타카르보닐 (iron pentacarbonyl, Fe(CO)5), 페로센 (ferrocene), 코발트트라이카르보닐나이트로실(Co(CO)3(NO)), 시클로트펜타디엔닐코발트트라이카르보닐(Co(CO)3(C5H5)), 디코발트옥타카르보닐(Co2(CO)8), 크롬카르보닐(Cr(CO)6), 니켈카르보닐(Ni(CO)4), 망간카르보닐(Mn2(CO)10), 철 아세틸아세토네이트 (Fe(acac)3), 코발트 아세틸아세토네이트 (Co(acac)3), 바륨 아세틸아세토네이트(Ba(acac)2), 스트론튬 아세틸아세토네이트(Sr(acac)2), 백금 아세틸아세토네이트(Pt(acac)2), 팔라듐 아세틸아세토네이트(Pd(acac)2), 티탄 테트라이소프록폭사이드(Ti(O-i-C3H7)4), 지르코늄 테트라부톡사이드 (Zr(O-C4H9)4,삼클로로화철 (FeCl3), 이클로로화철 (FeCl2), 철 나이트레이트 (Fe(NO3)3), 황화철 (FeSO4), 삼클로로화코발트 (CoCl3), 이클로로화코발트 (CoCl2), 코발트 나이트레이트 (Co(NO3)3), 황화니켈 (NiSO4), 클로로화니켈 (NiCl2), 니켈 나이트레이트 (Ni(NO3)2), 티탄 테트라클롤라이드(TiCl4), 지르코늄 테트라클롤라이드(ZrCl4), 백금 클로로산(H2PtCl6), 팔라듐 클로로산(H2PdCl6), 바륨 클로라이드(BaCl2), 황화바륨(BaSO4), 스트론튬 클로라이드(BaCl2), 및 황화스트론튬(BaSO4)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속화합물 또는 금속염인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면활성제는 양이온 계면활성제로서 알킬 트라이메틸암모늄 할라이드(alkyl trimethylammonium halide), 중성 계면활성제로서, 올레산 (oleic acid), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide: TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP), 트리부틸포스핀(tributylphosphine)과 올레익아민(oleic amine), 트리옥틸아민(trioctylamine), 옥틸아민(octylamine)의 알킬아민(alkyl amine), 및 알킬티올(alkyl thiol), 그리고 음이온 계면활성제로서, 소디움 알킬 설페이트 (sodium alkyl sulfate), 및 소디움 알킬 포스페이트 (sodium alkyl phosphate)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나이며, 2 종류 이상의 상기 계면활성제가 사용되는 경우, 함께 또는 순차적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서
    상기 사용되는 용매는 에테르계 화합물로서, 옥틸 에테르(octyl ether), 부틸 에테르(butyl ether), 헥실 에테르(hexyl ether), 및 데실 에테르(decyl ether), 헤테로고리화합물로서, 피리딘 및 테트라하이드로퓨란(THF), 방향족화합물로서, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 및 벤젠, 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸포름아마이드(DMF), 알코올류로서, 옥틸알코올, 및 데칸올, 탄화수소로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 및 헥사데칸, 그리고 물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소한 하나 인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 사용하는 산화제로는 아민엔옥사이드(amine-N-oxide)로서, 피리딘엔옥사이드(pyridine-N-oxide), 및 트리메틸아민엔옥사이드, 과산화수소수, 산소를 사용하는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속-계면활성제 착화합물 형성 단계는 상기 금속전구체를 상기 계면활성제가 들어 있는 용액에 30 ~ 200℃에 주입하여 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 금속-계면활성화제 착화합물을 50 내지 500℃의 온도에서 열분해함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자를 회수하는 단계는 상기 금속 나노입자가 분산되어 있는 용액을 원심분리하거나 다른 용매를 첨가하여 상기 금속 나노입자를 침전시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자 형성 단계는 상기 금속 나노입자를 용매에 분산하고 -100 ~ 200℃에서 상기 산화제를 첨가한 후, 가열하여 용액의 온도를 30 내지 500℃로 올리고 그 온도에서 1분 ~ 24 시간 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속전구체와 계면활성제의 몰비는 1:0.1 내지 1:100의 범위 인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 금속나노입자와 산화제의 몰비는 1:0.1 내지 1:100의 범위 인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 온도까지의 승온속도는 1 ℃/min 내지 20 ℃/min의 범위인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 온도까지의 승온속도는 1 ℃/min 내지 20 ℃/min의 범위인 것을 특징으로 하는 나노입자의 제조방법.
  16. (A) 금속 전구체, 산화제, 계면활성제를 같이 용매 내에 주입한 후 가열하여 금속산화물 나노입자를 형성하는 단계, 및
    (B) 상기에서 형성된 금속산화물 나노입자를 회수하는 단계를 포함하는 금속 산화물 나노입자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노입자의 형성 단계는 가열하여 용액을 온도를 30 내지 500℃로 올리고 그 온도에서 1분 ~ 24 시간 가열함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노입자의 제조방법.
  18. 전항들 중 어느 한 항에 의하여 얻은 금속산화물 나노입자의 자기조립에 의한 초격자 구조를 가지는 자기저장매체.
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EP09010256.7A EP2127788B1 (en) 2001-10-12 2002-01-22 Synthesis of mono-disperse and highly-crystalline nano-particles of metals, alloys, metal oxides, and multi-metallic oxides without a size-selection process
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DE60233341T DE60233341D1 (de) 2001-10-12 2002-01-22 Synthese aus monodispersen und hochkristallinen nanoteilchen aus metallen, legierungen, metalloxidenzess
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ES02716478T ES2331232T3 (es) 2001-10-12 2002-01-22 Sintesis de nanoparticulas monodispersas y altamente cristalinas de metales, aleaciones, oxidos metalicos y oxidos multimetalicos sin un proceso de seleccion de tamaño.
CN028201744A CN1568285B (zh) 2001-10-12 2002-01-22 无须尺寸选择处理的金属、合金、金属氧化物和多金属氧化物的单分散高度结晶纳米粒子的合成法
PCT/KR2002/000101 WO2003031323A1 (en) 2001-10-12 2002-01-22 Synthesis of mono-disperse and highly-crystalline nano-particles of metals, alloys, metal oxides, and multi-metallic oxides without a size-selection process
JP2003534313A JP4290006B2 (ja) 2001-10-12 2002-01-22 サイズ選別過程なしで単分散で結晶性に優れた金属、合金、金属酸化物、及び複合金属酸化物のナノ粒子を製造する方法
JP2008013539A JP4792050B2 (ja) 2001-10-12 2008-01-24 金属酸化物ナノ粒子の直接合成方法

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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100442775B1 (ko) * 2001-10-30 2004-08-04 한국과학기술원 구, 막대, 별모양을 포함한 다양한 형태의 무기 나노결정의 화학적 합성방법
KR100476557B1 (ko) * 2002-04-24 2005-03-17 삼성전기주식회사 나노크기의 금속입자 형성방법 및 이를 이용한 전도층형성방법
KR100604975B1 (ko) * 2004-11-10 2006-07-28 학교법인연세대학교 자성 또는 금속 산화물 나노입자의 제조방법
KR100621309B1 (ko) * 2004-04-20 2006-09-14 삼성전자주식회사 황 전구체로서 싸이올 화합물을 이용한 황화 금속나노결정의 제조방법
KR100686206B1 (ko) * 2006-03-15 2007-02-26 한국화학연구원 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철나노입자의 제조방법
KR100738646B1 (ko) * 2005-11-17 2007-07-11 한국과학기술원 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의제조방법
KR100896656B1 (ko) * 2007-07-25 2009-05-11 삼성전기주식회사 황화주석 나노입자 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온전지제조방법
WO2009116755A2 (ko) * 2008-03-15 2009-09-24 서울대학교 산학협력재단 사산화삼망간 나노입자를 포함하는 자기공명영상 티1 조영제 및 그 제조 방법
KR101015492B1 (ko) * 2008-05-06 2011-02-22 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 합성용 코발트계 촉매 및 이의 제조방법
CN103192086A (zh) * 2012-01-10 2013-07-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可控的双金属合金纳米颗粒的制备方法
KR101304080B1 (ko) * 2004-11-26 2013-09-17 재단법인서울대학교산학협력재단 균일한 나노입자의 새로운 대량 생산 방법
WO2014119870A1 (ko) * 2013-01-30 2014-08-07 한국화학연구원 CoO상 입자를 포함하는 피셔-트롭시 합성용 촉매 및 이를 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법
KR101495636B1 (ko) * 2013-03-04 2015-02-26 서울대학교산학협력단 금속 나노 촉매 입자의 제조방법 및 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법
KR101508756B1 (ko) * 2013-10-01 2015-04-07 재단법인대구경북과학기술원 단분산성 β-수산화코발트 입자의 제조방법 및 이로부터 수득되는 β-수산화코발트 입자
WO2015083960A1 (ko) * 2013-12-06 2015-06-11 한화케미칼 주식회사 균일한 금속 산화물 나노 입자를 재현성 높게 제조하는 방법
WO2016024830A3 (ko) * 2014-08-14 2016-03-31 주식회사 엘지화학 금속 나노입자의 제조방법
KR20200129779A (ko) * 2019-05-10 2020-11-18 한국과학기술연구원 발열부재 및 이를 포함하는 유연한 형상 적응형 2d 맥신 히터

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040022937A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-05 General Electric Company Method of making crystalline nanoparticles
FR2853307B1 (fr) * 2003-04-07 2006-07-07 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une composition de nanoparticules d'au moins un oxyde metallique cristallin
JP2007505991A (ja) * 2003-09-04 2007-03-15 ナノシス・インク. ナノ結晶の処理方法、並びに前記ナノ結晶を含む組成物、装置及びシステム
JP2005081501A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Ulvac Japan Ltd 金属ナノ粒子及びその製造方法、金属ナノ粒子分散液及びその製造方法、並びに金属細線及び金属膜及びその形成方法
US7531149B2 (en) * 2003-10-14 2009-05-12 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Synthetic control of metal oxide nanocrystal sizes and shapes
WO2005060610A2 (en) * 2003-12-11 2005-07-07 The Trustees Of Columbia University In The City Ofnew York Nano-sized particles, processes of making, compositions and uses thereof
US7255757B2 (en) 2003-12-22 2007-08-14 General Electric Company Nano particle-reinforced Mo alloys for x-ray targets and method to make
US7820124B1 (en) * 2004-06-21 2010-10-26 General Electric Company Monodisperse nanoparticles and method of making
KR100604976B1 (ko) 2004-09-03 2006-07-28 학교법인연세대학교 다작용기 리간드로 안정화된 수용성 나노입자
US7632775B2 (en) * 2004-11-17 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent
US8084275B2 (en) * 2005-02-08 2011-12-27 Fujifilm Corporation Magnetic composite body, production method thereof, method for removing substance with mannose on its surface, and method for concentrating substance with mannose on its surface
JP2006242597A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 磁性体ナノ粒子の凝集・分散制御方法、磁性体ナノ粒子の捕集方法及び磁性体ナノ粒子含有液の処理方法
CA2500077A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-09 Chemical Vapour Metal Refining Inc. Production of ultra fine transition metal powders
US20070059775A1 (en) * 2005-03-29 2007-03-15 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Synthesis and conjugation of iron oxide nanoparticles to antibodies for targeting specific cells using fluorescence and MR imaging techniques
KR100753095B1 (ko) * 2005-06-24 2007-08-31 삼성전기주식회사 금속 나노 입자와 그 제조방법
US7547347B2 (en) * 2005-05-13 2009-06-16 University Of Rochester Synthesis of nano-materials in ionic liquids
JP4946163B2 (ja) * 2005-07-21 2012-06-06 ソニー株式会社 金属酸化物ナノ粒子の製造方法
JP5377962B2 (ja) * 2005-08-19 2013-12-25 ナノシス・インク. 電子グレード金属ナノ構造
CN100448574C (zh) * 2005-09-29 2009-01-07 江苏大学 一种纳米镍的制备方法
NO329786B1 (no) * 2005-12-02 2010-12-20 Prototech As Fremgangsmate for sol-gel prosessering og geler og nanopartikler produsert med nevnte fremgangsmate
EP1986804B1 (en) 2006-02-16 2011-12-28 Brigham Young University Preparation of uniform nanoparticles of ultra-high purity metal oxides, mixed metal oxides, metals, and metal alloys
KR100713745B1 (ko) * 2006-02-27 2007-05-07 연세대학교 산학협력단 상전이 리간드로 코팅된 수용성 자성 또는 금속 산화물나노입자 및 이의 제조방법
WO2007136488A2 (en) * 2006-04-20 2007-11-29 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Copper oxide nanoparticle system
JP4952051B2 (ja) * 2006-05-10 2012-06-13 ソニー株式会社 金属酸化物ナノ粒子及びその製造方法、並びに、発光素子組立体及び光学材料
GB0610409D0 (en) * 2006-05-26 2006-07-05 Johnson Matthey Plc Process for producing metal nanoparticles
US7803210B2 (en) 2006-08-09 2010-09-28 Napra Co., Ltd. Method for producing spherical particles having nanometer size, crystalline structure, and good sphericity
KR101082146B1 (ko) * 2006-09-29 2011-11-09 주식회사 엘지화학 잉크젯 프린트용 잉크 및 상기 잉크에 사용되는 금속나노입자의 제조방법
US20090297626A1 (en) * 2006-11-03 2009-12-03 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods for preparing metal oxides
US7632332B2 (en) 2006-12-12 2009-12-15 Honda Motor Co., Ltd. Preparation of iron-titanium nanoparticles
US7985398B2 (en) * 2006-12-12 2011-07-26 Honda Motor Co., Ltd. Preparation of iron or iron oxide nanoparticles
KR100851982B1 (ko) * 2007-02-23 2008-08-12 삼성전자주식회사 강유전체 나노도트를 포함하는 강유전체 정보저장매체 및그 제조방법
US20100119429A1 (en) * 2007-02-28 2010-05-13 3M Innovative Properties Company Methods of making metal oxide nanoparticles
JP2008280233A (ja) * 2007-04-10 2008-11-20 Hitachi Chem Co Ltd 微粒子、その製造法及び光学部材
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
US8033715B2 (en) 2007-11-08 2011-10-11 Illinois Institute Of Technology Nanoparticle based thermal history indicators
EP2227319A2 (en) * 2007-11-14 2010-09-15 Advanced Technology Materials, Inc. Solvent-free synthesis of soluble nanocrystals
US20090253072A1 (en) * 2008-04-01 2009-10-08 Petruska Melissa A Nanoparticle reversible contrast enhancement material and method
CN101570509B (zh) * 2008-04-29 2012-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种n-氧化吡啶的制备方法
US20100090164A1 (en) * 2008-06-10 2010-04-15 Xiaogang Peng Indium arsenide nanocrystals and methods of making the same
US9330821B2 (en) 2008-12-19 2016-05-03 Boutiq Science Limited Magnetic nanoparticles
KR101265093B1 (ko) * 2008-12-26 2013-05-16 한국과학기술연구원 나노 분말, 나노 잉크 및 마이크로 로드와 그 제조 방법
EP2387544B1 (en) * 2009-01-16 2018-12-19 University of Utah Research Foundation Low-temperature synthesis of colloidal nanocrystals
US10290387B2 (en) 2009-01-20 2019-05-14 University Of Utah Research Foundation Modification of colloidal nanocrystals
JP5486018B2 (ja) * 2009-01-20 2014-05-07 ユニバーシティ・オブ・ユタ・リサーチ・ファウンデイション コロイドナノ結晶の合成後修正
US20100227189A1 (en) * 2009-03-09 2010-09-09 Shumaker-Parry Jennifer S Method of Synthesizing Metal Nanoparticles Using 9-Borabicyclo [3.3.1] Nonane (9-BBN) as a Reducing Agent
CA2758694C (en) 2009-04-17 2017-05-23 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides
EA023812B1 (ru) * 2009-10-23 2016-07-29 Массачусетс Инститьют Оф Текнолоджи Каталитический материал
KR20110113877A (ko) * 2010-04-12 2011-10-19 서울대학교산학협력단 균일한 크기를 가지는 은 나노입자의 대량 제조 방법
WO2011149912A1 (en) * 2010-05-24 2011-12-01 Brown University Core/shell nanoparticle synthesis and catalytic method
EP2582400A4 (en) * 2010-06-21 2016-05-25 Univ Washington Ct Commerciali MODULABLE MULTIFUNCTIONAL MAGNETIC NANOPARTICLES FOR BIOMEDICINE
US9555136B2 (en) 2010-06-21 2017-01-31 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Coated magnetic nanoparticles
WO2012009070A2 (en) * 2010-06-28 2012-01-19 William Marsh Rice University Ultrasmall metal oxide nanoparticles
JP5723978B2 (ja) * 2010-08-05 2015-05-27 ハンファ ケミカル コーポレーション 極小かつ均一な大きさの酸化鉄系常磁性ナノ粒子の製造方法及びこれを用いるmrit1造影剤
US8544999B2 (en) 2010-12-22 2013-10-01 Xerox Corporation Phase change magnetic ink and process for preparing same
US20140166545A1 (en) * 2011-03-17 2014-06-19 Joseph W. Lyding Asymmetric magnetic field nanostructure separation method, device and system
US8646896B2 (en) 2011-03-17 2014-02-11 Xerox Corporation Phase change magnetic ink comprising surfactant coated magnetic nanoparticles and process for preparing same
US9272334B2 (en) * 2011-04-12 2016-03-01 GM Global Technology Operations LLC Synthesis of platinum-alloy nanoparticles and supported catalysts including the same
CN102218545B (zh) * 2011-05-30 2012-11-28 陶栋梁 化学法制备纳米铝的方法
US8937373B2 (en) * 2012-01-11 2015-01-20 Massachusetts Institute Of Technology Highly luminescent II-V semiconductor nanocrystals
US9114378B2 (en) 2012-03-26 2015-08-25 Brigham Young University Iron and cobalt based fischer-tropsch pre-catalysts and catalysts
US9079164B2 (en) 2012-03-26 2015-07-14 Brigham Young University Single reaction synthesis of texturized catalysts
CN102616735A (zh) * 2012-04-06 2012-08-01 中国科学院化学研究所 单一配方生物相容性磁性纳米晶体尺寸控制制备技术
US9221685B2 (en) 2012-04-16 2015-12-29 Seerstone Llc Methods of capturing and sequestering carbon
MX354529B (es) 2012-04-16 2018-03-07 Seerstone Llc Métodos para producir carbono sólido mediante la reducción de dióxido de carbono.
WO2013158158A1 (en) 2012-04-16 2013-10-24 Seerstone Llc Methods for treating an offgas containing carbon oxides
NO2749379T3 (ko) 2012-04-16 2018-07-28
MX2014012548A (es) 2012-04-16 2015-04-10 Seerstone Llc Metodos y estructuras para reducir oxidos de carbono con catalizadores no ferrosos.
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
WO2013169078A1 (ko) * 2012-05-11 2013-11-14 주식회사 엘지화학 중공 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 중공 금속 나노입자
CN102744420B (zh) * 2012-06-20 2015-04-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种粒径可调控的磁性纳米颗粒的制备方法
CN102744419B (zh) * 2012-06-20 2015-04-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种磁性纳米颗粒形貌控制的方法
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN107651667A (zh) 2012-07-12 2018-02-02 赛尔斯通股份有限公司 包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
MX2015000580A (es) 2012-07-13 2015-08-20 Seerstone Llc Metodos y sistemas para formar productos de carbono solido y amoniaco.
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
EP2882550B1 (en) 2012-08-11 2019-05-01 Council of Scientific & Industrial Research One pot process for the preparation of ultra-small size transition metal nanoparticles
CN103087108B (zh) * 2012-11-28 2015-09-30 辽宁师范大学 2-[氮-(三苯代甲基)亚氨基]吡啶-2-硝酸铬盐化合物及其制备方法
MX2015006893A (es) 2012-11-29 2016-01-25 Seerstone Llc Reactores y metodos para producir materiales de carbono solido.
CN103846076B (zh) * 2012-12-05 2015-12-23 河海大学 一种磁性氧化石墨烯的制备方法
CN103056384B (zh) * 2013-01-07 2015-02-18 济南大学 一种贵金属及磁性纳米颗粒的制备方法
US9251938B2 (en) * 2013-03-07 2016-02-02 General Electric Company Soft magnetic phase nanoparticles preparations and associated methods thereof
US9289750B2 (en) 2013-03-09 2016-03-22 Brigham Young University Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon
WO2014151144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
US10115844B2 (en) 2013-03-15 2018-10-30 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
EP3129133A4 (en) 2013-03-15 2018-01-10 Seerstone LLC Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
US9455065B2 (en) * 2013-12-19 2016-09-27 Sk Innovation Co., Ltd. Nano structure including dielectric particle supporter
US9793123B2 (en) * 2013-12-19 2017-10-17 Sk Innovation Co., Ltd. Method for fabricating a nano structure
CN105081352A (zh) * 2014-05-07 2015-11-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种在基片上生长纳米颗粒的方法
KR101686339B1 (ko) 2015-07-21 2016-12-13 건양대학교산학협력단 열분해법을 이용한 자성나노입자의 제조방법
KR101880908B1 (ko) 2015-10-31 2018-07-23 (주)나노브릭 컬러 나노 복합체 및 이의 제조방법
US11305351B2 (en) 2016-02-23 2022-04-19 University Of Florida Research Foundation, Inc. Magnetic nanoparticles and methods of making magnetic nanoparticles
KR102115299B1 (ko) 2016-06-07 2020-05-26 주식회사 엘지화학 산화적 탈수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법
CN106077701B (zh) * 2016-07-27 2018-04-10 济南大学 一种金属‑金属氧化物复合纳米粒子的制备方法
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
RU2625981C1 (ru) * 2016-09-16 2017-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" Способ получения нанопорошков феррита кобальта и микрореактор для его реализации
CN107377993B (zh) * 2017-07-19 2019-08-30 清华大学深圳研究生院 一种金属纳米线、分散液及其制备方法
US10450201B2 (en) 2017-10-04 2019-10-22 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for the synthesis of nanoparticles of heterometallic nanocomposite materials
CN107866579B (zh) * 2017-12-11 2020-04-10 温州大学 一种多枝Pt金属纳米晶的合成方法
CN109243850B (zh) * 2018-11-05 2020-11-27 南京晓庄学院 Ni-Co氧化物纳米晶及其可控合成方法和应用
CN112893859B (zh) * 2019-11-19 2022-04-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种AuPd合金纳米簇及其合成方法
CN111517369B (zh) * 2020-05-28 2021-06-15 中南大学 一种铁基双金属氧化物纳米晶的制备方法、应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6169905A (ja) * 1984-09-13 1986-04-10 Nissan Chem Ind Ltd 超微粒子金属コバルト分散体の製造方法
JPH04134353A (ja) * 1990-09-26 1992-05-08 Toppan Printing Co Ltd 球状磁性粒子の製造方法
US5958361A (en) * 1993-03-19 1999-09-28 Regents Of The University Of Michigan Ultrafine metal oxide powders by flame spray pyrolysis
JPH08143916A (ja) * 1994-11-24 1996-06-04 Nok Corp 鉄微粒子の製造方法
US5759230A (en) * 1995-11-30 1998-06-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Nanostructured metallic powders and films via an alcoholic solvent process
US5695901A (en) * 1995-12-21 1997-12-09 Colorado School Of Mines Nano-size magnetic particles for reprographic processes and method of manufacturing the same
JPH09227126A (ja) * 1996-02-26 1997-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd ヘマタイト粒子の製造方法及び該粒子を用いた強磁性粉末の製造方法及び磁気記録媒体
US5766306A (en) * 1996-06-04 1998-06-16 The Boeing Company Continuous process for making nanoscale amorphous magnetic metals
US6413489B1 (en) * 1997-04-15 2002-07-02 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis of nanometer-sized particles by reverse micelle mediated techniques
US6268014B1 (en) * 1997-10-02 2001-07-31 Chris Eberspacher Method for forming solar cell materials from particulars
US6262129B1 (en) * 1998-07-31 2001-07-17 International Business Machines Corporation Method for producing nanoparticles of transition metals
DE19852547A1 (de) * 1998-11-13 2000-05-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Wasserlösliche nanostrukturierte Metalloxid-Kolloide und Verfahren zu ihrer Herstellung
CN1105682C (zh) * 1999-06-02 2003-04-16 成都蜀都电子粉体材料厂 纳米氧化钴的制造方法
KR20020022168A (ko) * 2000-09-19 2002-03-27 김한준 이방성 나노입자 및 그의 합성방법
US6752979B1 (en) * 2000-11-21 2004-06-22 Very Small Particle Company Pty Ltd Production of metal oxide particles with nano-sized grains
US6572673B2 (en) * 2001-06-08 2003-06-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing noble metal nanoparticles
AU2003902785A0 (en) * 2003-06-04 2003-06-19 Microtechnology Centre Management Limited Magnetic nanoparticles

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100442775B1 (ko) * 2001-10-30 2004-08-04 한국과학기술원 구, 막대, 별모양을 포함한 다양한 형태의 무기 나노결정의 화학적 합성방법
KR100476557B1 (ko) * 2002-04-24 2005-03-17 삼성전기주식회사 나노크기의 금속입자 형성방법 및 이를 이용한 전도층형성방법
KR100621309B1 (ko) * 2004-04-20 2006-09-14 삼성전자주식회사 황 전구체로서 싸이올 화합물을 이용한 황화 금속나노결정의 제조방법
KR100604975B1 (ko) * 2004-11-10 2006-07-28 학교법인연세대학교 자성 또는 금속 산화물 나노입자의 제조방법
KR101304080B1 (ko) * 2004-11-26 2013-09-17 재단법인서울대학교산학협력재단 균일한 나노입자의 새로운 대량 생산 방법
KR100738646B1 (ko) * 2005-11-17 2007-07-11 한국과학기술원 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의제조방법
KR100686206B1 (ko) * 2006-03-15 2007-02-26 한국화학연구원 고분산, 고안정성을 갖는 콜로이드상 친유성 산화철나노입자의 제조방법
KR100896656B1 (ko) * 2007-07-25 2009-05-11 삼성전기주식회사 황화주석 나노입자 제조방법 및 이를 이용한 리튬이온전지제조방법
WO2009116755A3 (ko) * 2008-03-15 2009-12-23 서울대학교 산학협력재단 사산화삼망간 나노입자를 포함하는 자기공명영상 티1 조영제 및 그 제조 방법
WO2009116755A2 (ko) * 2008-03-15 2009-09-24 서울대학교 산학협력재단 사산화삼망간 나노입자를 포함하는 자기공명영상 티1 조영제 및 그 제조 방법
KR101015492B1 (ko) * 2008-05-06 2011-02-22 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 합성용 코발트계 촉매 및 이의 제조방법
CN103192086A (zh) * 2012-01-10 2013-07-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种可控的双金属合金纳米颗粒的制备方法
WO2014119870A1 (ko) * 2013-01-30 2014-08-07 한국화학연구원 CoO상 입자를 포함하는 피셔-트롭시 합성용 촉매 및 이를 이용하여 천연가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법
KR101495636B1 (ko) * 2013-03-04 2015-02-26 서울대학교산학협력단 금속 나노 촉매 입자의 제조방법 및 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법
KR101508756B1 (ko) * 2013-10-01 2015-04-07 재단법인대구경북과학기술원 단분산성 β-수산화코발트 입자의 제조방법 및 이로부터 수득되는 β-수산화코발트 입자
WO2015083960A1 (ko) * 2013-12-06 2015-06-11 한화케미칼 주식회사 균일한 금속 산화물 나노 입자를 재현성 높게 제조하는 방법
US9771275B2 (en) 2013-12-06 2017-09-26 Hanwha Chemical Corporation Method for preparing uniform metal oxide nanoparticles with high reproducibility
WO2016024830A3 (ko) * 2014-08-14 2016-03-31 주식회사 엘지화학 금속 나노입자의 제조방법
KR20200129779A (ko) * 2019-05-10 2020-11-18 한국과학기술연구원 발열부재 및 이를 포함하는 유연한 형상 적응형 2d 맥신 히터

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