CN105081352A - 一种在基片上生长纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在基片上生长纳米颗粒的方法。该方法将金属前驱体溶液承载在基片表面，蒸发溶剂后得到承载着金属前驱体颗粒的基片，然后直接高温煅烧该基片，使金属前驱体颗粒进行热分解反应而除去其中除金属元素之外的其余元素，最后冷却至室温，得到磁性纳米颗粒。与现有技术相比，该方法有效避免了颗粒之间的团聚，得到均匀分散、粒径均一的纳米颗粒；尤其是当制备纳米合金颗粒、优选煅烧温度高于成相温度时，能够一步合成得到分散均匀、并且具有化学和磁有序相的金属纳米颗粒，大大简化了制备过程，同时避免了退火过程中的颗粒团聚现象。
Description
技术领域
本发明属于纳米颗粒制备技术领域，尤其涉及一种在基片上生长纳米颗粒的方法。
背景技术
目前，制备纳米颗粒的主流方法是高温液相化学合成法，该方法是将金属前驱体溶于反应溶剂中，并加入分散剂等，均匀混合后在液相环境下升温进行化学热分解反应，然后离心分离液相，得到纳米颗粒。这种液相合成纳米颗粒的方法已被广泛使用。
另外，上述高温液相化学合成法也可用于制备磁性纳米合金颗粒。例如，Sun,S.等人在下述文献1与文献2中报道了在一定反应溶剂中，以油酸和油胺为表面活性剂，通过热分解多种金属盐而制备单分散FePt纳米颗粒的方法。
文献1：SunS.etal.MonodisperseFePtnanoparticlesandferromagneticFePtnanocrystalsuperlattices[J].Science,2000,287(5460):1989-1992.
文献2：SunS.etal.Size-controlledsynthesisofmagnetitenanoparticles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2002,124(28):8204-8205.
但是，利用上述高温液相化学合成方法制备得到的磁性纳米合金颗粒往往呈化学无序相和磁无序相，为此目前多采用将得到的纳米合金颗粒进一步高温退火处理。例如，上述文献1与文献2中经高温液相化学合成的FePt颗粒是FCC结构(即面心立方结构)的纳米颗粒，其晶相是化学和磁无序相，为了得到具有化学和磁有序相的FCT结构(即面心四方结构)，需要对该FCC结构的纳米合金颗粒进一步采用高温退火处理。然而，在退火过程中该纳米合金颗粒也容易团聚、长大。为了避免这种现象，有研究者在所制备的纳米颗粒上包覆SiO2、CaO等壳层后进行高温退火，当获得化学和磁有序相后再去除该壳层。该方法虽然有利于防止纳米合金颗粒团聚长大，但是增加了工艺步骤，提高了制备成本。
发明内容
针对上述技术现状，本发明提供了一种制备纳米颗粒的新方法，该方法采用在基片上生长纳米颗粒，其成本低、简单易行，能够得到离散分布，并且分散均匀、粒径均一的纳米颗粒。
本发明的技术方案为：一种在基片上生长纳米颗粒的方法，该方法将金属前驱体粉末均匀溶解于有机溶剂中，得到金属前驱体溶液；然后，将金属前驱体溶液滴在基片表面，并蒸发有机溶剂，使金属前驱体颗粒均匀分散在基片表面；接着，将该承载着金属前驱体颗粒的基片进行高温煅烧，使金属前驱体进行热分解反应，前驱体中除金属元素之外的其余元素被除去；最后，冷却至室温，得到磁性纳米颗粒。
所述的金属元素包括Fe、Co、Ni、Pt、Rh等过渡金属元素，以及Sm、Nd等稀土元素中的任意一种元素或者两种以上的混合元素。
当所述的金属元素为单一元素时，例如Fe、Co、Pt等，所述的高温煅烧过程可以在无氧氛围中进行，得到该金属元素的单质纳米颗粒；也可以在氧气存在氛围中进行，例如空气中进行等，得到该金属元素的氧化物纳米颗粒；亦可以在N、S、C等气体中的一种气体或两种以上气体存在的氛围中进行，得到该金属元素的氮化物、硫化物、碳化物等金属化合物纳米颗粒。
当所述的金属元素为两种以上的混合元素时，如FePt、CoPt、SmCo、NdFeB、SmFeN等，所述的高温煅烧过程可以在无氧氛围中进行，得到单质合金纳米颗粒，或者在硼、碳、氮等气体中的一种或两种气体存在的氛围中进行，得到合金化合物纳米粒子。作为优选，该高温煅烧过程在惰性气体保护氛围中进行，所述的惰性气体包括但不限于N2、He或Ar气等。更优选地，在煅烧过程中首先通入惰性气体排除空气，再通入体积比为惰性气体和H2的混合气体，该混合气体中，惰性气体和H2的体积比优选为70:30-97：3，最优选为95:5；该混合气体流量优选为10-400ml/min。
当所述的纳米颗粒为合金纳米颗粒、金属化合物纳米颗粒时，控制煅烧温度高于所述合金或金属化合物的成相温度，使金属元素以基片为载体在一定气氛下进行晶粒生长。
当所述的纳米颗粒为合金纳米颗粒、金属化合物纳米颗粒时，作为优选，在惰性气体保护氛围中冷却至室温。
所述的金属前驱体是包含所述金属元素的化合物、络合物等，包括但不限于该金属元素的盐、酸等。
当所述的金属元素为铁时，金属前驱体包括但不限于乙酰丙酮铁、羰基铁、乙酸亚铁中的一种或几种的混合物。
当所述的金属元素为铂时，金属前驱体包括但不限于乙酰丙酮铂、氯铂酸等中的一种或几种的混合物。
当所述的金属元素为铈时，金属前驱体包括但不限于乙酰丙酮铈、乙酸铈、草酸铈等中的一种或几种的混合物。
当所述的金属元素为钴时，金属前驱体包括但不限于乙酰丙酮钴、硝酸钴等中的一种或几种的混合物。
所述的有机溶剂包括但不限于乙醇、正庚烷、正己烷、苯、甲苯，氯仿等中的一种或几种的混合。
所述的基片由耐高温材料构成，因此能够耐受所述的煅烧温度。该基片材料包括但不限于Si、SiN、SiO2、MgO、C等中的一种材料或几种的复合材料。
所述的高温煅烧炉不限，包括管式炉等。
作为优选，在煅烧过程中，升温速率为1℃/min-10℃/min。
作为优选，当温度升至煅烧温度后进行保温处理，保温时间优选为1-60min。
作为优选，将金属前驱体溶液进行超声搅拌，以提高金属前驱体的均匀性。
综上所述，本发明采用在基片上生长纳米颗粒，首先将金属前驱体溶液承载在基片表面，蒸发溶剂后得到承载着金属前驱体颗粒的基片，然后直接高温煅烧该基片，使金属前驱体颗粒进行热分解反应而除去其中除金属元素之外的其余元素，对于合金、化合物纳米颗粒的制备，控制其煅烧温度高于该合金或化合物的成相温度，使该合金或化合物以基片为载体进行晶相生长，从而得到具有化学和磁有序相的金属纳米颗粒，其粒径尺寸为1-100nm。与现有技术相比，
(1)将金属前驱体溶液承载在基片表面，一方面由于液相特征该溶液薄铺于基片表面，有利于金属前驱体颗粒的分散，当溶剂蒸发后得到均匀离散分布在基片表面的金属前驱体颗粒，从而有效避免了颗粒在高温煅烧过程中的团聚；另一方面，在高温煅烧过程中，该基片同时作为载体，使金属纳米颗粒进行长大，进一步避免了颗粒之间的团聚，从而得到均匀分散、粒径均一的纳米颗粒；
(2)尤其是当制备合金、化合物纳米颗粒，优选煅烧温度高于成相温度时，能够一步合成得到具有化学和磁有序相的金属纳米颗粒，而无需再经过退火过程，一方面大大简化了制备过程，另一方面避免了退火过程中的颗粒团聚现象；
(3)该方法安全无毒、对环境友好、可以大面积生长纳米颗粒，产量大。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Co2O3纳米颗粒的TEM图；
图2是本发明实施例2制得的CoPt纳米颗粒的TEM图；
图3是本发明实施例2制得的CoPt纳米颗粒的电子衍射图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
(1)取0.1mmol的乙酰丙酮钴，10ml酒精，将乙酰丙酮钴溶于酒精中，超声辅助混合均匀，静置10min，得到乙酰丙酮钴溶液；
(2)将乙酰丙酮钴溶液滴到干净的玻璃片上，静止以蒸发酒精，使乙酰丙酮钴均匀分散在玻璃片表面；
(3)将玻璃片放入管式炉中的恒温区，以10℃/min的升温速度升至300℃，在氧气氛围中煅烧，保温5min，得到Co2O3的纳米颗粒。
图1是上述制得的Co2O3纳米颗粒的TEM图，从中可以看出该纳米颗粒呈离散分布，并且分散均匀、粒径均一，其粒径在5-20nm。
实施例2：
(1)取0.1mmol的乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铂，20ml酒精，将乙酰丙酮钴和乙酰丙酮铂溶于酒精中，超声辅助混合均匀，静置10min，得到混合溶液；
(2)取混合溶液滴到干净的玻璃片上，静止以蒸发酒精，使乙酰丙酮钴与和乙酰丙酮铂均匀分散在玻璃片表面；
(3)将玻璃片放入到管式炉中的恒温区煅烧，煅烧过程如下：首先通入惰性气体N2、He或Ar排除空气，再通入惰性气体和H2的混合气体，混合气体流量为20ml/min，然后以10℃/min的升温速度升到500℃，保温5min，最后在该混合气氛保护下冷却至室温，得到CoPt的纳米颗粒。
图2是上述制得的CoPt纳米颗粒的TEM，从中可以看出该纳米颗粒呈离散分布，并且分散均匀、粒径均一，其粒径在5-20nm。
图3是上述制得的CoPt纳米颗粒的电子衍射图，从中可以看出该纳米颗粒为CoPt纳米颗粒，并且其中(001)和(110)晶面的出现说明该CoPt纳米颗粒是FCT结构，因此呈化学和磁有序相。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种在基片上生长纳米颗粒的方法，其特征是：首先，将金属前驱体粉末均匀溶解于有机溶剂中，得到金属前驱体溶液；然后，将金属前驱体溶液滴在基片表面，并蒸发有机溶剂，使金属前驱体颗粒均匀分散在基片表面；接着，将该承载着金属前驱体颗粒的基片进行高温煅烧，使金属前驱体进行热分解反应，其中除金属元素之外的其余元素被除去；最后，冷却至室温，得到纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的在基片上生长纳米颗粒的方法，其特征是：当所述的金属元素为一种元素时，煅烧过程在无氧氛围中进行，得到单质金属纳米粒子；或者在氧、氮、硫、碳气体中的一种或两种以上的气体存在氛围中进行，得到金属氧化物和/或金属化合物纳米粒子。
3.如权利要求1所述的在基片上生长纳米颗粒的方法，其特征是：当金属元素为两种或两种以上的混合元素，煅烧过程在无氧氛围中进行，得到单质合金纳米粒子，或者在硼、碳气体中的一种或两种气体存在氛围中进行，得到合金化合物纳米粒子；并且，控制煅烧温度高于所述合金、合金化合物的成相温度，使金属元素以基片为载体进行晶粒生长。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的在基片上生长纳米颗粒的方法，其特征是：所述的金属元素包括Fe、Co、Ni、Pt、Rh、Sm、Nd中的任意一种元素或者两种以上的混合元素。
5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的在基片上生长纳米颗粒的方法，其特征是：所述的金属前驱体包括该金属元素的盐、酸。
6.如权利要求1至3中任一权利要求所述的在基片上生长纳米颗粒的方法，其特征是：所述的金属元素为铁时，金属前驱体包括乙酰丙酮铁、羰基铁、乙酸亚铁中的一种或几种的混合物；所述的金属元素为铂时，金属前驱体为乙酰丙酮铂、氯铂酸中的一种或几种的混合物；所述的金属元素为铈时，金属前驱体为乙酰丙酮铈、乙酸铈、草酸铈中的一种或几种的混合物；所述的金属元素为钴时，金属前驱体为乙酰丙酮钴、硝酸钴中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1至3中任一权利要求所述的在基片上生长纳米颗粒的方法，其特征是：所述的有机溶剂包括乙醇、正庚烷、正己烷、苯、甲苯，氯仿中的一种或几种的混合。
8.如权利要求1至3中任一权利要求所述的在基片上生长纳米颗粒的方法，其特征是：所述的基片包括Si、SiN、SiO2、MgO、C中的一种材料或几种的复合材料。
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