JP2009024246A - 金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノコンポジット磁石用などに適した金属ナノ粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】金属の錯体を気体状態にしてプラズマ雰囲気下で分解させることにより該金属のナノ粒子を生成させる。複数種類の金属の錯体を用いて、複数種類の金属から成る多元系金属ナノ粒子を生成させることができる。望ましくは、固体状の金属錯体を、上記プラズマ雰囲気を含む反応装置内で加熱により気化させて用いる。金属ナノ粒子の金属源として固体を用いることは、安全性、安定性、経済性、取り扱い利便性等の観点から最も望ましい。また、ナノコンポジット磁石の成分金属の一部として固体状の金属錯体で適したものが無い場合には、更に液体状の金属錯体を反応装置外で気化させてから反応装置内に導入することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、金属ナノ粒子、特にナノコンポジット磁石用などとして有用な金属ナノ粒子の製造方法に関する。

硬磁性材料と軟磁性材料をそれぞれ特徴付ける性質は保磁力と最大磁化である。すなわち両者の対比において、硬磁性材料は保磁力が大きく永久磁石として高性能を発揮するが最大磁束密度（最大磁化）は小さいのに対して、軟磁性材料は保磁力が小さく最大磁束密度が大きいため低鉄損のトランス鉄心等として高性能を発揮する。

永久磁石用の材料としては、保磁力と最大磁束密度が共に大きいほど、すなわち減磁曲線における最大エネルギー積（ＢＨmax）が大きいほど、強力な磁力を安定して維持できる優れた磁石材料と言える。

ナノコンポジット磁石は硬磁性相と軟磁性相とをそれぞれ数十ｎｍ以下の金属ナノ粒子として微細に混在させた磁石であり、硬磁性相と軟磁性相の長所を併せ持つ優れた性能の磁石が得られることが期待される。

ナノコンポジット磁石として、特にＮｄＦｅＢ系は優れた特性を発揮することが期待されている。その場合、構成成分であるＮｄ、Ｆｅ、Ｂをそれぞれ金属ナノ粒子として安定して製造する方法が必要である。

プラズマを用いてナノ粒子を製造する方法が種々提案されている。

特許文献１に、ＳｉＮ、ＳｉＣ等のナノ粒子を製造する方法が開示されている。ナノ粒子の原料はボンベからガスとして供給され、原料ガス自体をプラズマ化しており、Ｓｉ源としてシラン（ＳｉＨ_４）や塩化シリコン（ＳｉＣｌ_４）、Ｎ源としてアンモニア（ＮＨ_３）、Ｃ源としてメタンガス（ＣＨ_４）が例示されている。しかし、ナノコンポジット磁石用等の金属ナノ粒子の金属源として適したガスは、安全性、安定性、経済性、取り扱い利便性等の面から見当たらず、金属ナノ粒子の製造方法としては適さない。

特許文献２に、水素プラズマを有機金属錯体に照射し金属ナノ粒子を形成する工程と、非晶質薄膜を形成する工程とを交互に行なって内部に金属ナノ粒子が分散した非晶質薄膜を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、金属ナノ粒子自体を独立して得ることができず、金属ナノ粒子の製造方法としては採用できない。

また、プラズマを用いない方法としては、特許文献３、４に、液体状または気体状のβジケトネート金属錯体と酸素含有ガスを反応（加熱分解）させることで金属酸化物微粒子が得られること（特許文献３、４）、また、２種類の錯体を用いることで複合酸化物微粒子が得られること（特許文献３）が開示されている。しかし、これらの方法では、金属酸化物ナノ粒子は得られるが、金属ナノ粒子は得られない。

特公平８−１９０号公報 特開平５−１９３１９号公報 特開２００４−１６８６４１号公報 特開２００５−９７０９２号公報

本発明は、ナノコンポジット磁石用などに適した金属ナノ粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、金属の錯体を気体状態にしてプラズマ雰囲気下で分解させることにより該金属のナノ粒子を生成させることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法が提供される。

本発明は、金属ナノ粒子の原料として、個体あるいは液体の金属錯体を気体状態にして用いるので、安全性、安定性、経済性、取り扱い利便性等の観点から最も適した金属錯体を原料として用いることができるので、種々の金属ナノ粒子を得ることができる。

本発明の方法は、減圧下においてプラズマを生起させた状態で、金属ナノ粒子の原料としての金属錯体のガスを導入し、プラズマのエネルギーにより金属錯体を分解して金属ナノ粒子を生成させる。

本発明に用いるプラズマ生成ガスは、生成した金属ナノ粒子の酸化を防止できる非酸化性ガスであり、具体的にはＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等の不活性ガス、Ｈ_２等の還元性ガスを用いることができる。

プラズマの発生方法は特に限定する必要はなく、具体例としては高周波誘導（ＲＦＩＣ）プラズマ、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ等を用いることができる。

本発明の方法により生成した金属ナノ粒子は、適当な基板上に堆積させることができる。この基板も特に限定する必要はなく、例えばアモルファスカーボン基板、ＫＢｒ基板、Ｓｉ基板等を用いることができる。

本発明の望ましい一形態においては、複数種類の金属の錯体を用いて、複数種類の金属から成る多元系金属ナノ粒子を生成させることができる。

本発明の最も望ましい形態においては、固体状の金属錯体を、上記プラズマ雰囲気を含む反応装置内で加熱により気化させて用いる。金属ナノ粒子の金属源として固体を用いることは、安全性、安定性、経済性、取り扱い利便性等の観点から最も望ましい。

また、ナノコンポジット磁石の成分金属の一部として固体状の金属錯体で適したものが無い場合には、更に液体状の金属錯体を反応装置外で気化させてから反応装置内に導入することができる。

以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例１〕
本発明により下記の条件および手順でＮｄナノ粒子を作製した。

＜作製条件＞
原料：Ｎｄ（ＴＭＯＤ）_３ ^（＊１）（固体） ２００ｍｇ
^（＊１）正式名称：トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタジオナト）ネオジウム
構造式：図１
ＲＦプラズマ出力：２００Ｗ
真空度：２．６１Ｅ−２Torr
基板：ＫＢｒ
プラズマ生成ガス：Ｈｅ（流量５．９４sccm）
原料加熱坩堝温度：１５２℃
坩堝／基板間距離：１００ｍｍ
生成時間：６０sec
反応チャンバ内の原料加熱用坩堝内に原料Ｎｄ（ＴＭＯＤ）_３を装入した後、反応チャンバを真空に減圧し、プラズマ生成ガスＨｅを導入し、ＲＦプラズマ発生装置を所定出力で作動させてプラズマを生起させる。

原料加熱坩堝を加熱して原料Ｎｄ（ＴＭＯＤ）_３を融解させ、融液からの蒸発によりガス化し、プラズマ下で６０sec間処理した。

処理後、反応チャンバ内が室温になったら基板を取り出して、基板上に堆積している生成物を基板と共にＴＥＭ観察およびＥＥＬＳ分析した。図２に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、図３に電子エネルギー損失分光分析（ＥＥＬＳ）チャートを示す。図２の（１）、（２）は同一視野であり、後者の方が高倍率である。直径数十ｎｍのＮｄナノ粒子が生成していることが確認された。図２のＴＥＭ像で黒い斑点がＮｄナノ粒子である。

なお、本実施例ではＮｄ源としてＮｄ（ＴＭＯＤ）_３を用いたが、Ｎｄ（ＩＢＰＭ）_３ ^（＊Ａ）、Ｎｄ（ＤＰＭ）_３ ^（＊Ｂ）などを用いることができる。これらのうちで、Ｎｄ（ＴＭＯＤ）_３は低温で融解し、短時間で蒸発するので最も利用し易い。

なお、上記（＊Ａ）、（＊Ｂ）の正式名称は下記のとおりである。

（＊Ａ）トリス（イソブチリルピバロイルメタナト）ネオジウム
（＊Ｂ）トリス（ジピバロイルメタナト）ネオジウム
〔実施例２〕
本発明により下記の条件および手順でＦｅナノ粒子を作製した。

＜作製条件＞
原料：Ｆｅ（ＴＭＯＤ）_３ ^（＊２）（固体） ２００ｍｇ
^（＊２）正式名称：トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナト）鉄
構造式：図４
ＲＦプラズマ出力：２００Ｗ
真空度：２．０５Ｅ−１Torr
基板：ＫＢｒ
プラズマ生成ガス：Ｈｅ（流量５０sccm）
原料加熱坩堝温度：１４０℃
坩堝／基板間距離：１００ｍｍ
生成時間：６０sec
反応チャンバ内の原料加熱用坩堝内に原料Ｆｅ（ＴＭＯＤ）_３を装入した後、反応チャンバを真空に減圧し、プラズマ生成ガスＨｅを導入し、ＲＦプラズマ発生装置を所定出力で作動させてプラズマを生起させる。

原料加熱坩堝を加熱して原料Ｆｅ（ＴＭＯＤ）_３を昇華させることによりガス化し、プラズマ下で６０sec間処理した。

処理後、反応チャンバ内が室温になったら基板を取り出して、基板上に堆積している生成物を基板と共にＴＥＭ観察およびＥＥＬＳ分析した。図５にＴＥＭ像、図６にＥＥＬＳ分析チャートを示す。図５の（１）、（２）は同一視野であり、後者の方が高倍率である。直径数十ｎｍのＦｅナノ粒子が生成していることが確認された。図５のＴＥＭ像で黒い斑点がＦｅナノ粒子である。

なお、本実施例ではＦｅ源としてＦｅ（ＴＭＯＤ）_３を用いたが、Ｆｅ（ＤＩＢＭ）_３ ^（＊Ｃ）、Ｆｅ（ＩＢＰＭ）_３ ^（＊Ｄ）、Ｆｅ（ＤＰＭ）_３ ^（＊Ｅ）などを用いることができる。これらのうちで、Ｆｅ（ＴＭＯＤ）_３は活発に昇華し、短時間でガス化するので最も利用し易い。

なお、上記（＊Ｃ）、（＊Ｄ）、（＊Ｅ）の正式名称は下記のとおりである。

（＊Ｃ）トリス（ジイソブチリルメタナト）鉄
（＊Ｄ）トリス（イソブチリルピバロイルメタナト）鉄
（＊Ｅ）トリス（ジピバロイルメタナト）鉄
〔実施例３〕
本発明により下記の条件および手順でＦｅＢナノ粒子を作製した。

＜作製条件＞
原料：Ｆｅ（ＴＭＯＤ）_３（固体） ２００ｍｇ
Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３ ^（＊３）（液体） 流量５sccm（反応チャンバ外で気化して導入）^（＊３）正式名称：トリエトキシボロン
ＲＦプラズマ出力：２００Ｗ
真空度：１．６８Ｅ−１Torr
基板：ＫＢｒ
プラズマ生成ガス：Ｈｅ（流量５０sccm）
Ｆｅ原料加熱坩堝温度：１４０℃
坩堝／基板間距離：１００ｍｍ
生成時間：６０sec
反応チャンバ内の原料加熱用坩堝内に原料Ｆｅ（ＴＭＯＤ）_３を装入した後、反応チャンバを真空に減圧し、プラズマ生成ガスＨｅを導入し、ＲＦプラズマ発生装置を所定出力で作動させてプラズマを生起させる。

原料加熱坩堝を加熱して原料Ｆｅ（ＴＭＯＤ）_３を昇華させることによりガス化し、並行して原料Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を反応チャンバ外部の蒸発装置で気化してチャンバ内に導入し、プラズマ下で６０sec間処理した。

処理後、反応チャンバ内が室温になったら基板を取り出して、基板上に堆積している生成物を基板と共にＴＥＭ観察およびＥＥＬＳ分析した。図７にＴＥＭ像、図８にＥＥＬＳ分析チャートを示す。図７の（１）、（２）は同一視野であり、後者の方が高倍率である。図８の（１）、（２）はそれぞれＢおよびＦｅについてのＥＥＬＳ分析チャートである。直径数十ｎｍのＦｅＢナノ粒子が生成していることが確認された。図７のＴＥＭ像で黒い斑点がＦｅＢナノ粒子である。

なお、本実施例ではＦｅ源としてＦｅ（ＴＭＯＤ）_３を用いたが、実施例２と同様、Ｆｅ（ＤＩＢＭ）_３、Ｆｅ（ＩＢＰＭ）_３、Ｆｅ（ＤＰＭ）_３などを用いることができる。これらのうちで、Ｆｅ（ＴＭＯＤ）_３は活発に昇華し、短時間でガス化するので最も利用し易い。またＢ源としてＢ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を用いたが、これ以外にもＢ_２Ｈ_６、ＢＣｌ_３などを用いることができる。Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３は安全性などの観点から最も利用し易い。

〔実施例４〕
本発明により下記の条件および手順でＮｄＦｅナノ粒子を作製した。

＜作製条件＞
原料：Ｎｄ（ＴＭＯＤ）_３（固体） ２００ｍｇ
Ｆｅ（ＴＭＯＤ）_３（固体） ２００ｍｇ
ＲＦプラズマ出力：２００Ｗ
真空度：１．５１Ｅ−１Torr
基板：ＫＢｒ
プラズマ生成ガス：Ｈｅ（流量５０sccm）
Ｎｄ原料加熱坩堝温度：１４５℃
Ｆｅ原料加熱坩堝温度：１４０℃
坩堝／基板間距離：１００ｍｍ
生成時間：６０sec
反応チャンバ内の２つの原料加熱用坩堝内にそれぞれ原料Ｎｄ（ＴＭＯＤ）_３およびＦｅ（ＴＭＯＤ）_３を装入した後、反応チャンバを真空に減圧し、プラズマ生成ガスＨｅを導入し、ＲＦプラズマ発生装置を所定出力で作動させてプラズマを生起させる。

Ｎｄ原料加熱坩堝を加熱して原料Ｎｄ（ＴＭＯＤ）_３を融解させ、融液からの蒸発によりガス化し、並行して、Ｆｅ原料加熱坩堝を加熱して原料Ｆｅ（ＴＭＯＤ）_３を昇華させることによりガス化し、プラズマ下で６０sec間処理した。

処理後、反応チャンバ内が室温になったら基板を取り出して、基板上に堆積している生成物を基板と共にＴＥＭ観察およびＥＥＬＳ分析した。図９にＴＥＭ像、図１０にＥＥＬＳ分析チャートを示す。図９の（１）、（２）は同一視野であり、後者の方が高倍率である。図１０の（１）、（２）はそれぞれＮｄ、ＦｅのＥＥＬＳ分析チャートである。直径数十ｎｍ〜２００ｎｍ程度のＮｄＦｅナノ粒子が生成していることが確認された。図９のＴＥＭ像で黒い斑点がＮｄＦｅナノ粒子である。

〔実施例５〕
実施例２と同様の条件および手順で、ただしＲＦプラズマ出力を２００Ｗ、３００Ｗ、４００Ｗに変えて、Ｆｅナノ粒子の生成実験を行なった。処理後の基板上堆積物の（１）ＴＥＭ像および（２）ＥＥＬＳ分析チャートを、上記３通りのＲＦプラズマ出力についてそれぞれ図１１、図１２、図１３に示す。

図１１に示すように、ＲＦ出力２００Ｗの場合は、Ｆｅナノ粒子の生成が確認された。

図１２に示すように、ＲＦ出力３００Ｗの場合は、粒子が観察されず、原料のＦｅ（ＴＭＯＤ）_３が分解しなかったと考えられる。

図１３に示すように、ＲＦ出力４００Ｗの場合は、ＴＥＭ像で多数の粒子の生成が認められ、ＥＥＬＳ分析チャートから化合物が生成している可能性がある。

このようにＲＦプラズマ出力によってＦｅナノ粒子の生成および生成する粒子の形態を制御できる。

〔実施例６〕
実施例２と同様の条件および手順で、ただし反応チャンバ内の真空度を２水準に変えて、Ｆｅナノ粒子の生成実験を行なった。処理後の基板上堆積物の（１）ＴＥＭ像および（２）ＥＥＬＳ分析チャートを、上記２水準の真空度についてそれぞれ図１４、図１５に示す。

図１４に示すように、真空度５．６８Ｅ−２Torrの場合は、Ｆｅナノ粒子の生成が確認された。

図１５に示すように、真空度５．８４Ｅ−１Torrの場合は、粒子が観察されず、原料のＦｅ（ＴＭＯＤ）_３が分解しなかったと考えられる。

このように真空度によってＦｅナノ粒子の生成を制御できる。

〔実施例７〕
実施例２と同様の条件および手順で、ただしプラズマ生成ガスＨｅの流量を３水準（５．５sccm、５０sccm、５００sccm）に変えて、Ｆｅナノ粒子の生成実験を行なった。（なお、Ｈｅガスの流量の変化に応じて真空度も５．６８Ｅ−２Torr、２．０５Ｅ−１Torr、６．１５Ｅ−１Torrに変化した。）
処理後の基板上堆積物の（１Ａ）（１Ｂ）ＴＥＭ像および（２）ＥＥＬＳ分析チャートを、上記３水準のＨｅ流量についてそれぞれ図１６、図１７、図１８に示す。ＴＥＭ像（１Ａ）と（１Ｂ）は同一視野であり、後者の方が高倍率である。

図１６に示すように、Ｈｅ流量５．５sccm（真空度５．６８Ｅ−２Torr）の場合は、個々に離散したＦｅナノ粒子が確認された。

図１７に示すように、Ｈｅ流量５０sccm（真空度２．０５Ｅ−１Torr）の場合も、個々に離散したＦｅナノ粒子が確認された。

図１８に示すように、Ｈｅ流量５００sccm（真空度６．１５Ｅ−１Torr）の場合は、多数の粒子が線状に数珠繋ぎになったＦｅナノ粒子が観察された。

このようにＨｅ流量によってＦｅナノ粒子の生成形態を制御できる。

〔実施例８〕
実施例２と同様の条件および手順で、ただし真空度およびＨｅ流量を他水準に変えて、Ｆｅナノ粒子の生成実験を行なった。図１９に、真空度とＨｅ流量の種々の組み合わせについて、粒子の生成形態をまとめて示す。

図１９にプロットした各条件において、Ｆｅ粒子の生成状態は下記のように異なった。

黒丸●で示した条件では離散したＦｅナノ粒子が生成し（図１６、１７の形態）、白丸○で示した条件では多数の粒子が線状に数珠繋ぎになって生成し（図１８の形態）、△で示した条件では粒子としてではなく連続膜として生成し、×で示した条件では基板上に堆積物が生成していなかった。

このように、真空度とＨｅ流量との組み合わせにより、Ｆｅナノ粒子の生成および生成形態を制御できる。

本発明によれば、ナノコンポジット磁石用などに適した金属ナノ粒子を製造する方法が提供される。

本発明によりＮｄナノ粒子を生成するためのＮｄ源の金属錯体として用いたＮｄ（ＴＭＯＤ）_３の化学構造式。 実施例１で生成したＮｄナノ粒子のＴＥＭ像。 実施例１で生成したＮｄナノ粒子のＥＥＬＳ分析チャート。 本発明によりＦｅナノ粒子を生成するためのＦｅ源の金属錯体として用いたＦｅ（ＴＭＯＤ）_３化学構造式。 実施例２で生成したＦｅナノ粒子のＴＥＭ像。 実施例２で生成したＦｅナノ粒子のＥＥＬＳ分析チャート。 実施例３で生成したＦｅＢナノ粒子のＴＥＭ像。 実施例３で生成したＦｅＢナノ粒子のＥＥＬＳ分析チャート。 実施例４で生成したＮｄＦｅナノ粒子のＴＥＭ像。 実施例４で生成したＮｄＦｅナノ粒子のＥＥＬＳ分析チャート。 実施例５においてＲＦプラズマ出力２００Ｗで処理後の基板上の堆積物の（１）ＴＥＭ像および（２）ＥＥＬＳ分析チャート。 実施例５においてＲＦプラズマ出力３００Ｗで処理後の基板上の堆積物の（１）ＴＥＭ像および（２）ＥＥＬＳ分析チャート。 実施例５においてＲＦプラズマ出力４００Ｗで処理後の基板上の堆積物の（１）ＴＥＭ像および（２）ＥＥＬＳ分析チャート。 実施例６において真空度５．６８Ｅ−２Torrで処理後の基板上の堆積物の（１）ＴＥＭ像および（２）ＥＥＬＳ分析チャート。 実施例６において真空度５．８４Ｅ−１Torrで処理後の基板上の堆積物の（１）ＴＥＭ像および（２）ＥＥＬＳ分析チャート。 実施例７においてＨｅ流量５．５sccmで処理後の基板上の堆積物の（１Ａ）（１Ｂ）ＴＥＭ像および（２）ＥＥＬＳ分析チャート。 実施例７においてＨｅ流量５０sccmで処理後の基板上の堆積物の（１Ａ）（１Ｂ）ＴＥＭ像および（２）ＥＥＬＳ分析チャート。 実施例７においてＨｅ流量５００sccmで処理後の基板上の堆積物の（１Ａ）（１Ｂ）ＴＥＭ像および（２）ＥＥＬＳ分析チャート。 実施例８において、真空度とＨｅ流量の組合せを種々に変えて処理した場合のＦｅナノ粒子の生成形態をまとめて示すグラフ。

Claims (4)

1. 金属の錯体を気体状態にしてプラズマ雰囲気下で分解させることにより該金属のナノ粒子を生成させることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
2. 請求項１において、複数種類の金属の錯体を用いて、該複数種類の金属から成る多元系金属ナノ粒子を生成させることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
3. 請求項１または２において、固体状の金属錯体を、上記プラズマ雰囲気を含む反応装置内で加熱により気化させてから用いることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
4. 請求項３において、更に液体状の金属錯体を、上記反応装置外で気化させてから該反応装置内に導入することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。