JP2005104814A

JP2005104814A - 金属内包カーボンナノチューブの製造方法

Info

Publication number: JP2005104814A
Application number: JP2003344405A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Hayashi; 靖彦林; Tomoharu Tokunaga; 智春徳永; Shoichi Fuji; 昇一藤; Kenji Kaneko; 賢治金子; Tetsuo Soga; 哲夫曽我; Takashi Jinbo; 孝志神保
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2005-04-21
Anticipated expiration: 2023-10-02
Also published as: JP4471617B2

Abstract

【目的】金属が内包されたカーボンナノチューブを簡単に効率よく製造する。
【構成】シリコン基板（１）の表面にＳｉＯ₂、ＳｉＮ_x、Ｍｏ又はＷのいずれか一種の第１の薄膜（２）を形成させ、第１の薄膜の表面にカーボンナノチューブに内包させる金属による第２の薄膜（３）を形成させた後、第２の薄膜をナノパーティクル状にし、金属ナノパーティクルを起点としてカーボンナノチューブ（４）を成長させることにより、カーボンナノチューブの先端に存在する金属ナノパーティクルの一部から金属が、第１の薄膜表面上の金属ナノパーティクルに向かって延び、金属がカーボンナノチューブに内包される。
【選択図】図１

Description

この出願の発明は、金属内包カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、ナノコンポジット等の新素材やスピントロニクス等の新規デバイスとしての応用展開が期待される金属が内包されたカーボンナノチューブを簡単に効率よく製造することのできる金属内包カーボンナノチューブの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブを基本とした新素材の研究開発が行われている。その一つに、カーボンナノチューブの内部に金属等の炭素以外の物質を導入した異物質内包カーボンナノチューブが知られている（たとえば、特許文献１参照）。
特開平６−２２７８０６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された異物質内包カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの中心に形成された中空の穴に金属等の炭素以外の物質を詰め込むことにより製造されるため、製造プロセスが簡単でなく、製造効率が良好でないという問題がある。

この出願の発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属が内包されたカーボンナノチューブを簡単に効率よく製造することのできる金属内包カーボンナノチューブの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、金属が内包されたカーボンナノチューブの製造方法であり、シリコン基板の表面にＳｉＯ₂、ＳｉＮ_x、Ｍｏ又はＷのいずれか一種の第１の薄膜を形成させ、第１の薄膜の表面にカーボンナノチューブに内包させる金属による第２の薄膜を形成させた後、第２の薄膜をナノパーティクル状にし、金属ナノパーティクルを起点としてカーボンナノチューブを成長させることにより、カーボンナノチューブの先端に存在する金属ナノパーティクルの一部から金属が、第１の薄膜表面上の金属ナノパーティクルに向かって延び、金属がカーボンナノチューブに内包されることを特徴とする金属内包カーボンナノチューブの製造方法を提供する。

この出願の発明は、第２には、上記第１の金属内包カーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブの成長中にシリコン基板に負のバイアスを印加することを提供する。

この出願の発明は、第３には、金属が内包されたカーボンナノチューブの製造方法であり、金属基板の表面に高融点金属の第１の薄膜を形成させ、第１の薄膜の表面にカーボンナノチューブに内包させる金属による第２の薄膜を形成させた後、第２の薄膜をナノパーティクル状にし、金属ナノパーティクルを起点としてカーボンナノチューブを成長させることにより、カーボンナノチューブの先端に存在する金属ナノパーティクルの一部から金属が、第１の薄膜表面上の金属ナノパーティクルに向かって延び、金属がカーボンナノチューブに内包されることを特徴とする金属内包カーボンナノチューブの製造方法を提供する。

この出願の発明は、第４には、上記第３の金属内包カーボンナノチューブの製造方法において、高融点金属基板の場合、第１の薄膜を省略することを提供する。

そして、この出願の発明は、第５には、上記第３又は第４の金属内包カーボンナノチューブの製造方法において、カーボンナノチューブの成長中に金属基板に負のバイアスを印加することを提供する。

この出願の発明の第１の金属内包カーボンナノチューブの製造方法によれば、カーボンナノチューブの製造と同時にカーボンナノチューブの中空の穴に金属を導入することができ、金属内包カーボンナノチューブの製造プロセスが簡単となり、製造効率が良好となる。

この出願の発明の第２の金属内包カーボンナノチューブの製造方法によれば、上記第１の金属内包カーボンナノチューブの製造方法の効果に加え、金属内包カーボンナノチューブを基板に１本ずつ垂直に配向させることができる。熱ＣＶＤにより形成されるネット状のバンドル（束）を形成せず、電子デバイスへの応用に適する。

この出願の発明の第３の金属内包カーボンナノチューブの製造方法によれば、上記第１の金属内包カーボンナノチューブの製造方法の効果に加え、基板に低融点金属を用いることができる。

この出願の発明の第４の金属内包カーボンナノチューブの製造方法によれば、高融点金属基板の場合には、第１の薄膜を省略することができ、金属内包カーボンナノチューブの製造プロセスがより簡略化する。

そして、この出願の発明の第５の金属内包カーボンナノチューブの製造方法によれば、上記第２の金属内包カーボンナノチューブの製造方法と同様に、金属内包カーボンナノチューブを基板に１本ずつ垂直に配向させることができる。

以下、実施例を示しつつこの出願の発明の金属内包カーボンナノチューブの製造方法についてさらに詳しく説明する。

図１は、この出願の発明の金属内包カーボンナノチューブの製造方法の概要を示した工程断面図である。この出願の発明の金属内包カーボンナノチューブの製造方法においては、金属内包カーボンナノチューブは以下の工程を経て製造される。

ａ）基板（１）の表面に第１の薄膜（２）を形成させる。基板（１）がシリコン製の場合、第１の薄膜（２）は、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ_x、Ｍｏ又はＷのいずれか一種から形成することができる。ＳｉＯ₂は、基板の表面酸化、スパッタリング、真空蒸着のいずれかにより形成可能であり、ＳｉＮ_x、Ｍｏ又はＷは、スパッタリング、真空蒸着のいずれかにより形成可能である。基板（１）が金属製の場合、たとえばＣｕ、Ｍｏ、その他等の場合、第１の薄膜（２）は、Ｍｏ、Ｗ等の高融点金属から形成することができ、スパッタリング、真空蒸着のいずれかにより形成可能である。第１の薄膜（２）は、カーボンナノチューブを成長させる時の基板（１）と内包金属との反応、すなわちシリコン基板の場合にはシリサイド化、低融点金属の場合には合金化を抑えることができる。

なお、第１の薄膜（２）は、金属内包カーボンナノチューブの製造に先立ち、あらかじめ基板（１）の表面に形成させておくこともできる。また、第１の薄膜（２）は、基板（１）がＷ、Ｍｏ等の高融点金属製の場合には、省略することができる。

そして、第１の薄膜（２）の表面に、カーボンナノチューブに内包させる金属による第２の薄膜（３）を形成させる。内包金属としては、たとえばＰｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ等の遷移金属等とすることができる。この内包金属による第２の薄膜（３）は、真空蒸着等により形成可能である。膜厚は、内包金属の種類、カーボンナノチューブの径の大きさ等により適宜設定することができる。基板（１）が高融点金属製の場合、第１の薄膜（２）は上記のとおり省略され、第２の薄膜（３）が基板（１）の表面に直接形成される。

ｂ）形成させた第２の薄膜（３）をナノパーティクル状にする。たとえば、基板（１）をチャンバー内に配置して加熱し、第２の薄膜（３）にプラズマを照射することにより第２の薄膜（３）をナノパーティクル状にすることができる。

ｃ）生成させた金属ナノパーティクルを起点としてカーボンナノチューブ（４）を成長させる。たとえば、チェンバー内にカーボンナノチューブ（４）の原料ガスを導入し、化学気相成長法によりカーボンナノチューブ（４）を成長させることができる。この時の基板温度は内包金属の種類に依存して適宜設定することができる。カーボンナノチューブ（４）は単層、多層のいずれであってもよい。カーボンナノチューブ（４）の先端には、図示したように、金属ナノパーティクルの一部が存在する。

ｄ）カーボンナノチューブ（４）が成長すると、これと同時に、図中の符号５に示したように、カーボンナノチューブ（４）の先端の金属ナノパーティクルから第２の薄膜（２）の表面上の金属ナノパーティクルに向かって金属が延びる。やがて金属は、第２の薄膜（２）の表面上の金属ナノパーティクルと合体する。この時、カーボンナノチューブの成長は終了し、中空部には金属が導入され、金属が内包されたカーボンナノチューブが製造される（図中の符号６）。金属内包カーボンナノチューブ（６）の密度、径は、カーボンナノチューブ（４）の成長時の温度等でコントロール可能である。

たとえば以上の工程として示されるこの出願の発明の金属内包カーボンナノチューブの製造方法では、カーボンナノチューブの成長と同時にその中空部に金属を導入することができるため、金属内包カーボンナノチューブの製造プロセスが簡便となっている。したがって、製造効率も良好である。なお、カーボンナノチューブの成長中に、すなわち、図１ｃ）、ｄ）に示された工程において、基板に負のバイアスを印加すると、金属内包カーボンナノチューブは基板に１本ずつ垂直に配向する。熱ＣＶＤにより形成されるネット状のバンドル（束）が形成しないため、電子デバイスへの応用に適する。

この出願の発明の金属内包カーボンナノチューブの製造方法により製造される金属内包カーボンナノチューブは、次のような応用が期待される。

カーボンナノチューブは水素吸蔵への応用が検討されている。そこで、水素吸蔵に注目されているＰｄ等の金属を内包させることにより、カーボンナノチューブと金属の両方に水素吸蔵が可能となり、水素吸蔵量をより高めることが可能となる。

また、金属内包カーボンナノチューブに、内包金属と同様な金属を蒸着することにより、金属／カーボンナノチューブ／金属という構造を実現することができる。そこで、金属に強磁性のものを採用し、カーボンナノチューブが絶縁的な特性を示す場合、強磁性／絶縁体障壁／強磁性（強磁性／金属内包カーボンナノチューブ）という構造の強磁性トンネル接合が実現される。これをデバイスとして用い、その磁気抵抗効果（ＴＭＲ）を利用することにより、高精度・高密度磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）が実現可能となる。

このように、金属内包カーボンナノチューブは、新素材として、また、デバイスへの応用が期待されるものである。

表面酸化によりＳｉＯ₂を表面に形成させたシリコン基板を真空蒸着装置のチェンバー内に配置し、膜厚100nmのＰｄをＳｉＯ₂の表面に蒸着した。次いで、シリコン基板を真空中で700℃〜850℃に１０分間加熱した後、基板温度はそのままにしてチェンバー内に水素を導入し、チェンバー内の圧力を約２０Torrにした。そして、600Ｗのマイクロ波パワーを導入し、Ｐｄ薄膜に水素プラズマを１分程度照射した。この後、メタン／水素＝５０sccm／５０sccmをチェンバー内に導入し、基板温度を900℃、マイクロ波を600Ｗに設定して１０分間カーボンナノチューブを成長させた。カーボンナノチューブの成長中には、シリコン基板に400Ｖ以上の負のバイアスを印加した。

図２にＴＥＭ写真を示したように、Ｐｄのナノパーティクルの一部はカーボンナノチューブの先端に存在し、カーボンナノチューブは時間とともに成長した。シリコン基板には負のバイアスが印加されているため、カーボンナノチューブは基板に垂直に成長した。Ｐｄはカーボンナノチューブに成長にともなって次第に基板側に延び、最終的にシリコン基板側にあるＰｄナノパーティクルと合体し、カーボンナノチューブの成長は終了した。カーボンナノチューブは多層構造を有するものであった。そして、Ｐｄはカーボンナノチューブに内包され、シリコン基板に垂直に配向した。

なお、図２図中に記した符号は、図１図中の符号に対応している。

もちろん、この出願の発明は、以上の実施例によって限定されるものではない。細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。

以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、金属内包カーボンナノチューブの製造プロセスが簡単となり、製造効率が良好となる。

この出願の発明の金属内包カーボンナノチューブの製造方法の概要を示した工程断面図である。実施例で製造した金属内包カーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。

符号の説明

１基板
２第１の薄膜
３第２の薄膜
４カーボンナノチューブ
５成長中のカーボンナノチューブ
６金属内包カーボンナノチューブ

Claims

金属が内包されたカーボンナノチューブの製造方法であり、シリコン基板の表面にＳｉＯ₂、ＳｉＮ_x、Ｍｏ又はＷのいずれか一種の第１の薄膜を形成させ、第１の薄膜の表面にカーボンナノチューブに内包させる金属による第２の薄膜を形成させた後、第２の薄膜をナノパーティクル状にし、金属ナノパーティクルを起点としてカーボンナノチューブを成長させることにより、カーボンナノチューブの先端に存在する金属ナノパーティクルの一部から金属が、第１の薄膜表面上の金属ナノパーティクルに向かって延び、金属がカーボンナノチューブに内包されることを特徴とする金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
カーボンナノチューブの成長中にシリコン基板に負のバイアスを印加する請求項１記載の金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
金属が内包されたカーボンナノチューブの製造方法であり、金属基板の表面に高融点金属の第１の薄膜を形成させ、第１の薄膜の表面にカーボンナノチューブに内包させる金属による第２の薄膜を形成させた後、第２の薄膜をナノパーティクル状にし、金属ナノパーティクルを起点としてカーボンナノチューブを成長させることにより、カーボンナノチューブの先端に存在する金属ナノパーティクルの一部から金属が、第１の薄膜表面上の金属ナノパーティクルに向かって延び、金属がカーボンナノチューブに内包されることを特徴とする金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
高融点金属基板の場合、第１の薄膜を省略する請求項３記載の金属内包カーボンナノチューブの製造方法。
カーボンナノチューブの成長中に金属基板に負のバイアスを印加する請求項３又は４記載の金属内包カーボンナノチューブの製造方法。