JP4850900B2 - カーボンナノチューブの生成方法 - Google Patents
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Description
本発明は，カーボンナノチューブの生成方法に関し，特に，孤立したカーボンナノチューブを架橋させて生成することができるカーボンナノチューブの生成方法に関する。
カーボンナノチューブ（Carbon Nano-Tube : CNT）を用いた電子素子の研究が盛んに行われている。カーボンナノチューブは，炭素原子の六角形の網目構造のグラフェンシートを円筒状に丸めた構造を基本とする。カーボンナノチューブは，微細化されて単層カーボンナノチューブ（シングルウオールナノチューブ（SWNT))や２層カーボンナノチューブ（ダブルウオールナノチューブ（DWNT))になると，その直径やカイラリティの違いから金属的電気特性または半導体的電気特性を有し，半導体的電気特性のカーボンナノチューブは，電子デバイスへの適用が期待できる。未だに基礎的な研究段階ではあるが，カーボンナノチューブの電子デバイスへの適用例が種々報告されている。
例えば，特許文献１では，多層カーボンナノチューブに電気的に接続される電極の構造が提案されている。これによれば，電極を形成する直前にカーボンナノチューブを切削し，炭素原子と強い化学結合をする金属を切削したカーボンナノチューブ上に形成して電極を形成する。それにより，電極とカーボンナノチューブとの接触抵抗を低減して電子デバイスへの適用を試みている。
また，特許文献２では，２層カーボンナノチューブの金属性の内層をゲート電極にし，半導体性の外層をチャネルにした電界効果トランジスタが提案されている。また，特許文献２には先行技術として，２層のカーボンナノチューブの半導体性の内層をチャネル領域にし，金属性の外層をゲート電極とした電界効果トランジスタも開示されている。
上記の通りカーボンナノチューブを利用した電子デバイスへの応用が報告されているが，半導体的性質を有する単層または２層のカーボンナノチューブを再現性良く製造する方法は，未だ数える程度しか報告されていない。そして，再現性良く半導体的性質を有する単層または２層のカーボンナノチューブを生成することは未だに困難であるので，ランダムに生成された多数のカーボンナノチューブをラマン分光や蛍光特性を評価し，所望の特性を有するカーボンナノチューブを選択して，電子デバイスの形成に利用するにとどまっている。
ラマン分光や蛍光特性の評価のためには，カーボンナノチューブが基板に接触することなく孤立して中空にぶら下がった状態で生成される必要がある。カーボンナノチューブが基板に接触していると特性評価の信号が弱くなったり，複数のカーボンナノチューブがバンドル化している（束になっている）と蛍光が見られなくなったりして，特性評価が困難になるからである。したがって，成長した多数のカーボンナノチューブのうち単独で中空に浮いた状態にあるカーボンナノチューブを選択し，それを特性評価しているのが現状である。しかも，バンドル化した状態で成長すると，所望特性のカーボンナノチューブを１個単位で取り出して基板上に担持することが困難になる。
特許文献３では，シリコン基板表面に微細な突起を形成し，感光性レジストで突起先端以外を被覆し，突起の先端のみに触媒金属を塗布し，ＣＶＤ法によりその触媒金属に所望の直径のカーボンナノチューブを生成することが記載されている。この方法によれば，突起の先端からカーボンナノチューブを生成することが期待でき，単独で中空にぶら下がった状態を再現することが期待される。
ＷＯ ０２／０６３６９３Ａ１
特開２００４−１７１９０３号公報
特開２００４−１８２５３７号公報
上記の特許文献３の生成方法では，シリコン基板表面に突起を形成し，その先端を残して感光体レジストで被覆する工程が必要になる。しかしながら，この工程では突起の高さと感光体レジストの膜厚とを高精度に制御する必要があり，現実的な生成方法とはいえない。そして，突起先端に形成される触媒金属の大きさに依存して，成長するカーボンナノチューブの直径，層数が制御されうるが，上記と同じ理由で触媒金属の大きさを再現性良く制御することは困難である。
そこで，本発明の目的は，中空に孤立化したカーボンナノチューブを大量に且つ再現性良く生成することができるカーボンナノチューブの生成方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために，本発明の第１の側面によれば，表面に複数の突起が形成された第１の基板を準備する第１の工程と，第２の基板上に触媒材料からなる微粒子を複数個生成する第２の工程と，前記第１の基板に形成された複数の突起を前記第２の基板上に形成された触媒材料の微粒子に接触させて，当該複数の突起に触媒材料の微粒子を付着させる第３の工程と，前記第１の基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて前記触媒材料の微粒子にカーボンナノチューブを成長させる第４の工程とを有するカーボンナノチューブの生成方法である。
上記の第１の側面において，好ましい態様によれば，前記触媒材料が，少なくともコバルト，鉄，ニッケルを含む遷移金属である。または，前記触媒材料が，少なくともコバルト，鉄，ニッケルを含む遷移金属と，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2のいずれかの金属とを合金化したものである。
さらに，上記の第１の側面において，好ましい態様によれば，前記第３の工程で，前記第１の基板の突起を前記第２の基板の触媒材料の微粒子に接触した状態で，所定の温度に加熱して前記突起に触媒材料の微粒子を付着させる。
さらに，上記の第１の側面において，好ましい態様によれば，前記第３の工程の前に，前記第１の工程で準備した第１の基板の複数の突起表面に，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2のいずれかの金属層を形成する第５の工程を有する。
第１の側面において，好ましくは，前記遷移材料の微粒子が，０．５〜１０ｎｍの径を有する遷移金属微粒子であり，前記第４の工程で成長するカーボンナノチューブが１〜４ｎｍの直径で単層または２層構造である。
上記の目的を達成するために，本発明の第２の側面によれば，表面に複数の突起が形成された第１の基板を準備する第１の工程と，第２の基板上に触媒材料からなる微粒子を複数個生成する第２の工程と，前記第１の基板に形成された複数の突起を前記第２の基板上に形成された触媒材料の微粒子に接触させて，当該複数の突起に触媒材料の微粒子を付着させる第３の工程と，前記第１の基板を成長ガス雰囲気中に置いて前記触媒材料の微粒子に細線物質を成長させる第４の工程とを有する細線物質の生成方法である。
上記第２の側面において，好ましい態様によれば，前記触媒材料がＡｕであり，前記細線物質がＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓを含むIII−Ｖ属の化合物半導体であり，第４の工程が，III−Ｖ属の金属ガスを成長ガスとして使用する有機金属化学気相成長法である。
上記の目的を達成するために，本発明の第３の側面によれば，基板上に触媒材料からなる微粒子を複数個生成する第１の工程と，前記基板の表面を前記複数の微粒子をマスクにしてエッチングして，先端に前記微粒子が付着した複数の突起を形成する第２の工程と，前記基板を成長ガス雰囲気中に置いて前記触媒材料の微粒子に細線物質を成長させる第３の工程とを有する細線物質の生成方法である。
本発明によれば，第１の基板の突起の先端に触媒材料の微粒子を付着させるので，そこに孤立したカーボンナノチューブまたは細線物質を再現性良く成長させることができる。
１０：第１の基板 １２：突起
２２：触媒材料の微粒子 ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
２２：触媒材料の微粒子 ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
以下，図面にしたがって本発明の実施の形態について説明する。但し，本発明の技術的範囲はこれらの実施の形態に限定されず，特許請求の範囲に記載された事項とその均等物まで及ぶものである。
［第１の実施の形態］
図１，図２，図４，図５，図６は，第１の実施の形態によるカーボンナノチューブの生成工程を示す断面図である。図１の工程では，表面に複数の微細な針状の突起１２が形成された基板，例えばシリコン基板１０を準備する。この微細な突起１２の形成は，例えば，シリコン基板１０の表面に所定のパターンのレジスト層を形成し，それをマスクにして基板表面をエッチングして矩形断面を有する凹凸を形成し，レジスト層を除去して，所定の結晶方向に異方性を有するウエットエッチング法により凹凸の凸部を先端が鋭角な突起１２に加工することで可能である。
図１，図２，図４，図５，図６は，第１の実施の形態によるカーボンナノチューブの生成工程を示す断面図である。図１の工程では，表面に複数の微細な針状の突起１２が形成された基板，例えばシリコン基板１０を準備する。この微細な突起１２の形成は，例えば，シリコン基板１０の表面に所定のパターンのレジスト層を形成し，それをマスクにして基板表面をエッチングして矩形断面を有する凹凸を形成し，レジスト層を除去して，所定の結晶方向に異方性を有するウエットエッチング法により凹凸の凸部を先端が鋭角な突起１２に加工することで可能である。
図１の工程とべつに，図２の工程では，シリコンなどの基板２０の表面に触媒材料の微粒子２２を担持させる。この触媒材料は，カーボンナノチューブを成長させる場合は，例えば，ニッケル，鉄，コバルトを含む遷移金属である。または，遷移金属とＴｉ，Ａｌ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2のいずれかの金属とを混合して合金化したものである。この微粒子の径は０．５〜１０ｎｍ，好ましくは１〜４ｎｍ程度に制御されたものである。
図２のように０．５〜１０ｎｍ程度に径が制御された微粒子は，本発明者らが開発したレーザーアブレーション法により基板表面に生成される。この微粒子の生成方法は，Chemical Physics Letters 382 (2003) 361に詳細に紹介されている。
図３は，上記のレーザーアブレーション法を説明する図である。以下，その方法を簡単に説明する。まず，Ｈｅガスを含み圧力が１．５ＫＰａのチャンバー３０内に鉄のターゲット３２をセットし，そのターゲットにＮｄ，ＹＡＧレーザ３４からのレーザービーム３６を照射して鉄ターゲット３２をアブレーション（切除）する。エネルギーを有するレーザービーム３６の照射によりターゲット３２の鉄が蒸発し，その直後に固化して微粒子４０が生成される。この微粒子は，Ｈｅガス流によってチューブ状の加熱手段４２の近傍を通過するときにアニールされその結晶状態が改善される。
ただし，生成される鉄の微粒子４０の粒径は一定のばらつきをもっているので，ＤＭＡ（Differential Mobility Analyzer）４４により，粒径が０．５〜１０ｎｍ，望ましくは１．０〜４．０ｎｍの粒径を有する微粒子が選択され，チャンバー４６内に導かれ，触媒材料の微粒子２２として第２の基板２０の表面に担持される。第２の基板２０の表面に微粒子２２を積もらせるために，基板２０のステージ４８には電圧が印加され，帯電した微粒子２２が電位差によって基板２０の表面に降り積もる。
次に，図４の工程では，表面に複数の突起が形成された第１の基板１０を上下反対にして，多数の触媒材料の微粒子２２を担持した第２の基板２０に対向させ，突起１２の先端を微粒子２２に接触させて，突起先端に微粒子２２を付着させる。その結果，図５に示したように，第１の基板１０の突起１２の先端に１個の微粒子２２が付着した状態になる。
図４の工程では，突起１２の先端を微粒子２２に接触させた状態で，例えば３００℃程度に加熱することで，より効率的に突起先端に微粒子を付着させることができる。この加熱温度は，鉄などの触媒金属の融点よりはかなり低いが，加熱により金属が付着しやすくなる。
図３，４では，微粒子２２が隙間なく基板２０の表面に担持されているが，ある程度微粒子２２間に隙間があったほうが，より効果的に，図４の付着工程で突起１２の先端に１個の微粒子２２を分離して付着させることができる。前述したとおり，触媒金属の微粒子２２の粒径を所望の値にそろえており，そのような制御された粒径の触媒金属微粒子２２を利用することで，直径もそろったカーボンナノチューブを成長させることができる。したがって，突起先端にそれぞれ単一の微粒子２２を付着させることが望ましい。
次に，図６の工程では，第１の基板を熱ＣＶＤ装置のチャンバー内に導入し，基板を約６００℃に加熱しながら，アルゴン（Ａｒ），アセチレン（Ｃ2Ｈ2），水素（Ｈ2）の混合ガス（比率９０：１０：１０００）で，圧力０．１〜１ＫＰａの雰囲気内にて，触媒金属微粒子２２にカーボンナノチューブＣＮＴを成長させる。カーボンナノチューブＣＮＴは，微粒子２２の粒径に対応した直径で成長開始し，その先端は隣接する突起表面に達する。上記のＣＶＤ成長時間を所定時間，例えば３０分間に設定することで，カーボンナノチューブＣＮＴの長さを制御することができ，触媒金属微粒子２２から隣接する突起２２に至る中空に孤立したカーボンナノチューブＣＮＴを成長させることができる。
図７は，上記のＣＶＤ装置の概略構成図である。この装置は，チャンバー５０内にステージ５２と，ホットフィラメントからなる加熱手段５４とが設けられている。ホットフィラメント５４には電圧５６が印加され発熱し，ステージ５２上に載置された第１の基板の表面を加熱する。そして，チャンバー５０内には，成長ガスとしてアルゴン（Ａｒ），アセチレン（Ｃ2Ｈ2），水素（Ｈ2）の混合ガス（比率９０：１０：１０００）５８が導入され，内部は圧力０．１〜１ＫＰａに維持される。ホットフィラメントの加熱により，第１の基板１０の表面は６００℃程度に加熱される。それにより，触媒金属微粒子２２からカーボンナノチューブＣＮＴが成長する。
本発明者らによると，鉄の微粒子２２の径を０．５〜４ｎｍ程度にそろえることで，直径１〜４ｎｍ程度で１層または２層のカーボンナノチューブを成長することができた。したがって，先端１２に単一の鉄の微粒子２２を付着させることで，直径のそろったそして層数のそろったカーボンナノチューブを孤立して生成することができる。
［第２の実施の形態］
第１の実施の形態では，触媒材料として遷移金属の鉄，コバルト，ニッケルを利用した。第２の実施の形態では，これらの触媒金属と，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2のいずれかの金属とを混合したものを使用する。そのために，図３で示したターゲット３２を，上記の混合金属材料に代える。これにより，同様の製法によって，第２の基板２０表面に混合金属の微粒子２２を担持させることができる。それ以外の工程は，第１の実施の形態と同じである。
第１の実施の形態では，触媒材料として遷移金属の鉄，コバルト，ニッケルを利用した。第２の実施の形態では，これらの触媒金属と，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2のいずれかの金属とを混合したものを使用する。そのために，図３で示したターゲット３２を，上記の混合金属材料に代える。これにより，同様の製法によって，第２の基板２０表面に混合金属の微粒子２２を担持させることができる。それ以外の工程は，第１の実施の形態と同じである。
具体例としては，図３にて，コバルト８０％，チタン２０％の混合基板をターゲット３２にしてレーザーアブレーションすることで，両金属が混合した微粒子が生成される。
［第３の実施の形態］
第３の実施の形態では，図１に示した第１の基板１０の針状の突起１２の表面にあらかじめスパッタ法によりＴｉ，Ａｌ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2のいずれかの金属膜を１ｎｍ程度の膜厚に形成する。そして，図２，４，５の手順で突起１２にコバルトなどの触媒金属微粒子２２を付着させ，熱ＣＶＤ法またはホットフィラメントＣＶＤ法により，カーボンナノチューブを成長する。
第３の実施の形態では，図１に示した第１の基板１０の針状の突起１２の表面にあらかじめスパッタ法によりＴｉ，Ａｌ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2のいずれかの金属膜を１ｎｍ程度の膜厚に形成する。そして，図２，４，５の手順で突起１２にコバルトなどの触媒金属微粒子２２を付着させ，熱ＣＶＤ法またはホットフィラメントＣＶＤ法により，カーボンナノチューブを成長する。
図８は，第３の実施の形態により生成されたカーボンナノチューブＣＮＴを示す図である。針状の突起１２の表面にチタン膜１４が形成され，その上に付着されたコバルト微粒子２２にカーボンナノチューブＣＮＴが成長している。このカーボンナノチューブの化学気相成長では，基板を例えば６５０℃に加熱し，アルゴン，エタノールなどのアルコール，水素の混合ガスを導入し，圧力０．１ＫＰａに維持して，約４０分間保持する。
上記のようにチタン膜１４をあらかじめ形成しておくことで，成長するカーボンナノチューブＣＮＴはチタン膜１４との間に低抵抗のオーミックコンタクトを形成する。同様に，成長するカーボンナノチューブＣＮＴの先端もチタン膜との間に低抵抗のオーミックコンタクトを形成する。この点については，本発明者らの論文（Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43, No. 4B, 2004, pp.1856-1859）に詳述されている。
上記のコバルト微粒子は，他の遷移金属の微粒子，遷移金属とＴｉ，Ａｌ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2のいずれかの金属との混合物の微粒子であってもよい。
［第４の実施の形態］
上記第１〜第３の実施の形態では，カーボンナノチューブの生成方法を示した。第４の実施の形態では，カーボンナノチューブではなく，III−Ｖ属の化合物半導体である細線物質の生成方法である。
上記第１〜第３の実施の形態では，カーボンナノチューブの生成方法を示した。第４の実施の形態では，カーボンナノチューブではなく，III−Ｖ属の化合物半導体である細線物質の生成方法である。
図１にて針状の突起１２を有する第１の基板１０を準備する。そして，図２にて，第２の基板２０の表面に，触媒金属，例えば金の微粒子２２を担持させる。そして，図４，図５と同様にして，第１の基板１０の突起１２の先端に金の微粒子２２を付着させる。その後，第１の基板をＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）装置内に搬入し，III−Ｖ属の金属ガス雰囲気中で触媒微粒子２２にIII−Ｖ属の化合物半導体である細線物質を成長させる。この細線物質は，図６に示したカーボンナノチューブＣＮＴと同様に，触媒微粒子２２から成長し，隣接する突起１２の表面に達する細いロッド状の物質となる。
［第５の実施の形態］
図９は，第５の実施の形態の生成工程を示す断面図である。この方法では，工程（ａ）に示すとおり，第１の基板１０の表面に，前述の方法により触媒材料の微粒子２２を生成する。そして，工程（ｂ）に示すとおり，その微粒子２２をマスクにして，第１の基板１０の表面を例えばイオンミリング法によりエッチングして，針状の突起１２を形成する。その結果，基板１０の表面の突起１２の先端に触媒材料の微粒子２２を付着した状態を形成することができる。つまり，図５と同じ状態である。
図９は，第５の実施の形態の生成工程を示す断面図である。この方法では，工程（ａ）に示すとおり，第１の基板１０の表面に，前述の方法により触媒材料の微粒子２２を生成する。そして，工程（ｂ）に示すとおり，その微粒子２２をマスクにして，第１の基板１０の表面を例えばイオンミリング法によりエッチングして，針状の突起１２を形成する。その結果，基板１０の表面の突起１２の先端に触媒材料の微粒子２２を付着した状態を形成することができる。つまり，図５と同じ状態である。
その後は，図６，７で説明したＣＶＤ方法により，触媒材料の微粒子２２にカーボンナノチューブなどを孤立して成長させる。
第５の実施の形態によれば，複数の突起の先端に触媒微粒子を孤立して付着させた構造を容易に形成することができる。
以上の第１〜第５の実施の形態における化学気相成長の成長ガスは，アセチレン，アルコール以外にも炭素含有液体を気化させたガスであってもよく，水素Ｈ2以外にも窒素Ｎ2であってもよく，さらに，アルゴンＡｒ以外にもヘリウムＨｅであっても良い。そして，成長ガスは，炭化水素，アルコールなどの炭素含有液体を気化させたガスを単独で使用してもよく，または水素，窒素，アルゴン，ヘリウムの少なくとも１つと混合した混合ガスを使用してもよい。
以上説明したとおり，本実施の形態によれば，空中にぶら下がった孤立したカーボンナノチューブや細線物質を再現性良く生成することができる。したがって，所望の特性を有するカーボンナノチューブの量産化に寄与することができる。
本発明によれば，孤立したカーボンナノチューブなどの細線物質を再現性よく生成することができる。
Claims (7)
- 表面に複数の突起が形成された第１の基板を準備する第１の工程，
第２の基板上に触媒材料からなる微粒子を複数個生成する第２の工程と，
前記第１の基板に形成された複数の突起を前記第２の基板上に形成された触媒材料の微粒子に接触させた状態で，前記触媒材料の融点より低い温度に加熱して当該複数の突起に触媒材料の微粒子を付着させる第３の工程と，
前記第１の基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて前記触媒材料の微粒子にカーボンナノチューブを成長させる第４の工程とを有するカーボンナノチューブの生成方法。 - 請求項１において，
前記触媒材料が，少なくともコバルト，鉄，ニッケルを含む遷移金属であるカーボンナノチューブの生成方法。 - 請求項１において，
前記触媒材料が，少なくともコバルト，鉄，ニッケルを含む遷移金属と，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2のいずれかの物質とを混合したものであるカーボンナノチューブの生成方法。 - 請求項１において，
前記第３の工程の前に，前記第１の工程で準備した第１の基板の複数の突起表面に，Ｔｉ，Ａｌ，Ｔａ，ＴｉＮ，ＴｉＯ2のいずれかの層を形成する第５の工程を有するカーボンナノチューブの生成方法。 - 請求項１において，
前記遷移材料の微粒子が，０．５〜１０ｎｍの径を有する遷移金属微粒子であり，前記第４の工程で成長するカーボンナノチューブが１〜４ｎｍの直径で単層または２層構造であるカーボンナノチューブの生成方法。 - 請求項１において，
前記第２の工程では，前記触媒材料にエネルギービームを照射して気化させ，気化した触媒材料を微粒子化させ，当該微粒子のうち０．５〜１０ｎｍの径の微粒子を選択して，前記第２の基板上に積もらせるカーボンナノチューブの生成方法。 - 基板上に触媒材料からなる微粒子を複数個生成する第１の工程と，
前記基板の表面を前記複数の微粒子をマスクにしてエッチングして，複数の突起を形成する第２の工程と，
前記基板を成長ガス雰囲気中に置いて，前記複数の突起の先端に付着した前記触媒材料の微粒子にカーボンナノチューブを成長させる第３の工程とを有する細線物質の生成方法。
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