JP2004241295A

JP2004241295A - カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料およびその製造方法

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Publication number: JP2004241295A
Application number: JP2003030703A
Authority: JP
Inventors: Hideki Shiozaki; 秀喜塩崎; Yoshikazu Nakayama; 喜萬中山; Rogun Han; 路軍潘
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-02-07
Publication date: 2004-08-26

Abstract

【課題】大量生産に向きコスト的に有利であり、また、ＦＥＤの電極として使用した場合に、駆動電圧を低減しかつ表示画面を細かくすることができる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料およびその製造方法、さらにＦＥＤを提供する。
【解決手段】基板（１）表面に所要パターンで凹部（５）と凸（４）部を形成しておき、基板表面全体に触媒粒子からなる薄膜（６）を形成し、薄膜上に化学蒸着法を施すことにより凸部上の薄膜表面の触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブ（７）を成長させる。
【選択図】図５

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブラシ状カーボンナノチューブおよびその製造方法、これを用いた電子放出素子用電極材料およびフィールドエミッション型フラットパネルディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィールドエミッション（電界電子放出）は、針状エミッタの先端から高密度のトンネル電流を引き出すことにより得られるため、電子ビームは高輝度でそのエネルギー幅も狭い。この性質を利用して、低消費電力・高輝度・高視野角が実現できるフィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）が開発されつつある。
【０００３】
カーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンで作られたスピント型エミッタやダイヤモンド薄膜などの従来の電子放出素材に比べて、電流密度、駆動電圧、頑健さ、寿命などの特性において総合的に優れており、ＦＥＤ用電子源として現在最も有望と目されている。これは、カーボンナノチューブが大きなアスペクト比（長さと直径の比）と鋭い先端とを持ち、化学的に安定で機械的にも強靱であり、しかも、高温での安定性に優れているなど、電界放出のエミッタ材料として有利な物理化学的性質を備えているからである。
【０００４】
カーボンナノチューブを電子源とするＦＥＤパネルの構造を図１０に模式的に示す。同図において、（４１）（４２）は上下一対のガラス板であり、下側のガラス板（４２）の上面に陰極となる電極（４３）が貼り付けられ、この陰極（４３）にエミッターとなる多数のカーボンナノチューブ（４４）が形成されている。また、上側のガラス板（４１）の下面には、蛍光層（ＲＧＢ）（４５）が設けられ、この下面に、カーボンナノチューブの先端から放出される電子を受ける陽極となる透明性ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）膜（４６）が貼り付けられている。また、両電極（４３）（４６）間には、これらと平行にグリッド電極（４７）が設けられており、グリッド電極（４７）と上ガラス板（４１）との間には、グリッド電極（４７）の横方向にのびる複数の支え板（４８）がグリッド電極（４７）と同じ間隔で配され、グリッド電極（４７）と下ガラス板（４２）との間には、グリッド電極（４７）の縦方向にのびる複数の支え板（４９）がグリッド電極（４７）と同じ間隔で配されている。
【０００５】
カーボンナノチューブＦＥＤの実現までには、駆動電圧の低減と電子放出の均一化などいくつかの解決すべき課題があるが、スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成したＦＥＤパネルが試作されている（非特許文献１参照）
。
【非特許文献１】
「機能材料」、２００１年５月号、Ｖｏｌ．２１Ｎｏ．５、４２−４３頁。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成した上記従来のＦＥＤパネルでは、一本一本のカーボンナノチューブの向きがバラバラであるため、電界を掛けた際に一本一本のカーボンナノチューブにかかる電界が不均一となり、その結果として電界放出が不均一となり、表示画面が粗くかつ輝度が不十分という問題があった。
【０００７】
スクリーン印刷法に代えて、シリコンやガラスの基板に触媒金属の薄膜をパターニングしておき、それを種結晶としてＣＶＤ法によりブラシ状にカーボンナノチューブを成長させ、これを電子放出素子に適用しようとする試みも行われているが、ＣＶＤ法により成長したブラシ状カーボンナノチューブは互いに絡まり合いつつ横に曲がりながら成長することから、せっかく根元でパターニングにより電気的に絶縁がされていてもブラシ同士が接触してしまい、その結果、パターニングのピッチ幅をせまくできず表示画面が粗くなるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、大量生産に向きコスト的に有利であり、また、ＦＥＤの電極として使用した場合に、駆動電圧を低減しかつ表示画面を細かくすることができる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料およびその製造方法、さらにＦＥＤを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、基板表面に所要パターンで凹凸を形成しておき、基板表面全体に触媒粒子からなる薄膜を形成し、薄膜上に化学蒸着法を施すことにより凸部上の薄膜表面の触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載の方法で製造されたカーボンナノチューブである。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項２記載のカーボンナノチューブを、基板から電子放出素子のカソード電極に転写するか、または導電性シートに転写して同シートを電子放出素子のカソード電極に配することを特徴とする電子放出素子用電極材料の製造方法である。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項３記載の方法で製造された電子放出素子用電極材料である。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項４記載の電子放出素子用電極材料をエミッターとして具備するフィールドエミッション型フラットパネルディスプレイである。
【００１４】
本明細書において、「フィルム」とは、厚さに基づいて規定される狭義のフィルムだけでなく、通常シートと呼ばれる厚手のものも含むこととする。
【００１５】
上記電極材料において、カーボンナノチューブの長さは、１〜１５０μｍが好ましく、カーボンナノチューブ同士の間隔は、１０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００１６】
上記電極材料の製造法においては、基板上に成長させたカーボンナノチューブを、基板から電子放出素子のカソード電極に転写するか、または導電性シートに転写して同シートを電子放出素子のカソード電極に配する。
【００１７】
本発明による、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子用電極材料の製造方法は、連続的に実施することもできる。
【００１８】
カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた穴径ナノ（１ナノは１０億分の１）メートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。
【００１９】
基板表面に所要パターンで凹凸を形成するには、例えば、基板表面にマスクを施し、フォトレジスト法により所要パターンでマスク皮膜を剥してエッチングレジストを形成し、基板をエッチング処理液で処理することによって基板の非マスク部を凹部に成形する方法が好ましい。
【００２０】
基板表面全体に触媒粒子からなる薄膜を形成するには、基板の凹凸面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布した後、プラズマを照射する方法、加熱する方法、あるいは、同触媒をクラスター銃で打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱する方法が好ましい。
【００２１】
薄膜上に化学蒸着法を施すには、通常はアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスを用いて一般的な化学蒸着法（ＣＶＤ法）を施す。
【００２２】
こうして、直径１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に垂直に起毛される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
まず、基板表面に所要パターンで凹凸を形成する。基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板やガラス基板であってよい。凹凸の形成は、エッチング技術を用いる半導体集積回路の形成と同様に行うことができる。例えば、基板表面にマスク皮膜を形成し、フォトレジスト法により所要パターンでマスク皮膜を剥して皮膜残部すなわちエッチングレジストを形成し、エッチングレジストをマスクにして基板をエッチング処理液で処理して、基板の非マスク部を凹部に成形する。エッチング処理液としては、例えば、５−１ｅｔｃｈ（組成＝ＨＮＯ_３：５、ＨＦ：１）がよく用いられる。凹部のパターンは、例えば、並行なまたは交差状の複数本の溝、散在する多数の円形、楕円形または角形の凹部等であってよい。凹部のパターンおよびサイズは、面積当たりのカーボンナノチューブの密度（カーボンナノチューブ間の間隔）が所望値になるように決められる。溝の場合、幅は好ましくは０．１〜１．５μｍであり、深さは好ましくは２〜１０μｍである。
【００２５】
つぎに、凹凸状の基板表面全体に触媒粒子からなる薄膜を形成する。触媒粒子はニッケル、コバルト、鉄などの金属粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布した後、プラズマを照射する方法、加熱する方法、あるいは、同触媒をクラスター銃で打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱し、薄膜を形成する。薄膜の厚みは、厚過ぎると加熱による粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。次いでこの薄膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の触媒粒子が形成される。
【００２６】
薄膜上に化学蒸着法を施すには、カーボンナノチューブの原料ガスとして、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが触媒粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００２７】
こうして、直径１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが基板の所定パターンの凸部上に垂直に起毛される。
【００２８】
次いで、このように成長させたブラシ状カーボンナノチューブを、直接、基板から電子放出素子のカソード電極に転写するか、または一旦、導電性シートに転写して同シートを電子放出素子のカソード電極に配する。カソード電極への転写の場合、接着剤を用いてカーボンナノチューブをカソード電極に固定するのが好ましい。導電性フィルムへの転写の場合は、導電性フィルムの温度を導電性フィルムの軟化温度以上で溶融温度以下にすることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに垂直方向に配向させることが容易になる。また、転写後は、導電性フィルムの温度を軟化温度以下に冷却することにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに固定できる。
【００２９】
導電性フィルムとしては、集電体となり得るものであればよく、一般に市販されているもの、例えば東レ社製のＣＦ４８（成分：ＰＥＴ／ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）／Ｐｄ）、東洋紡績社製の３００Ｒ（＃１２５）などを用いることができる。導電性フィルムの厚みは好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。
【００３０】
上記工程（すなわち、基板への触媒の塗布、触媒粒子の形成、化学蒸着法によるブラシ状カーボンナノチューブの成長、カーボンナノチューブの導電性フィルムへの転写、その後のフィルム冷却）は一連の連続工程として行うことができる。
【００３１】
前記カーボンナノチューブの構造は単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブであってもよい。カーボンナノチューブの直径は好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００３２】
ＣＶＤ法によりブラシ状カーボンナノチューブを作製するためには、種結晶として鉄などの金属触媒が必要であり、触媒上にカーボンナノチューブが成長するため基板とカーボンナノチューブの間の接着力が弱く、またキャパシターなどに使用する場合には酸、アルカリ等の電解液に浸漬されるために、使用中に基板からカーボンナノチューブが剥がれることがある。また、ブラシ状カーボンナノチューブは、互いに絡まり合いながら成長するために、直線性に乏しい。特開平１０−２０３８１０号公報には直流グロー放電によってカーボンナノチューブを垂直配行させるなどの方法が提案されているが、これは工業的生産には向かない。さらに、ブラシ状カーボンナノチューブは、ブラシの先端面に凹凸があり水平でない。
【００３３】
上記のような諸問題を解決するには、転写工程において、基板上に成長させたカーボンナノチューブを導電性フィルムに植え付ける際の導電性フィルムの温度を７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし、導電性フィルムに植え付けたカーボンナノチューブから基板を剥がす際の温度を５０〜０℃、好ましくは３５〜０℃とするのがよい。導電性フィルムは、ポリエチレン層と同層を支持する層を少なくとも含む多層フィルムであることが好ましい。ポリエチレン層を支持する層は、耐熱性フィルムからなることが好ましい。耐熱性フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００３４】
上記のようにして得られたカーボンナノチューブを、基板から電子放出素子のカソード電極に転写することにより電子放出素子用電極材料を製造することもできる。
【００３５】
本発明により作製したカーボンナノチューブは、電界電子エミッタとして非常に優れた特性を有することが明らかとなった。すなわち、近年電子放出素材としてのカーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンなどのマイクロエミッタに比べて、真空の制約が緩いこと、高い電流密度が得られること、頑健であることなど優れた特徴を有しているが、シリコン基板に成長したブラシ状カーボンナノチューブを使用すると、カーボンナノチューブの成長方向に対して垂直な方向においてもカーボンナノチューブが互いに絡まり合っているために電気が通じやすく電子を取り出す際の電圧が高いという問題があった。それに対して、本発明によると、カーボンナノチューブ同士が絡まらないために成長方向と垂直な方向において電気が通じにくく（導電性が悪く）、その結果として低い電界を掛けた場合にもカーボンナノチューブの先端から電子が放出しやすくなった。
【００３６】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３７】
実施例１（参考例として）
（第一工程）
厚さ０．５ｍｍで一辺１００ｍｍの方形の低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板の上面全体に方形の凸部および文字の凸部（凸部の高さ：４μｍ）からなる所要パターンを形成した（図１ａの写真参照）。
【００３８】
次いで、こうして形成した基板凹凸面全体に、Ｆｅ（ＣＯ）_５の溶液をスプレーで塗布したのち、２２０℃に加熱することにより厚さ５ｎｍの鉄薄膜を生成させた。
【００３９】
（第二工程）
鉄薄膜を有する基板を化学蒸着処理に付した。カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンとヘリウムの混合ガスを用いた。化学蒸着条件は、昇温速度１５℃／ｍｉｎ．、成長温度７００℃、蒸着時間１５分、アセチレン流量６０ｓｃｃｍ、ヘリウム流量２００ｓｃｃｍとした。この加熱により鉄薄膜は粒子化した。化学蒸着により鉄薄膜上の触媒粒子を核として基板の凹凸面全面にブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブは、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは４０μｍであった（図１ｂの写真参照）。
【００４０】
図１ａの写真と図１ｂの写真の比較から、カーボンナノチューブは凹凸に関係なく基板全面に一様に成長したことが分かる。
【００４１】
実施例２
シリコン基板のパターンを幅３．５μｍの凸条（凸部の高さ：４μｍ）と幅１．５μｍの凹溝で構成した点を除いて、実施例１と同様に操作し、基板の凹凸面全面にブラシ状カーボンナノチューブを生成させた（図２ａの写真参照）。図２ａの写真において左下部の黒い多数の帯状部はカットされた成長したカーボンナノチューブを示す。
【００４２】
図２ａの写真から、カーボンナノチューブは凹凸に関係なく基板全面に一様に成長したことが分かる。
【００４３】
シリコン基板のパターンを幅０．６μｍの凸条（凸部の高さ：４μｍ）と幅０．５μｍの凹溝で構成した点を除いて、上記と同じ操作を繰り返し、基板にブラシ状カーボンナノチューブを生成させた（図２ｂの写真参照）。このパターンでは、凹溝におけるカーボンナノチューブの成長速度が著しく低下した。凹溝の幅が小さ過ぎると、カーボンナノチューブ原料ガスの凹溝内への供給が困難になり成長速度が低下するものと考えられる。
【００４４】
実施例３
図３において、ガラス基板（２１）上にカソード電極用の薄板（２２）を配し（図３ａ参照）、エッチングにより薄板（２２）から複数の凸条からなるカソード電極（２３）を形成した（図３ｂ参照）。カソード電極を有する基板（２１）の上にカソード電極を覆うように誘電体層（２４）を配し（図３ｃ参照）、エッチングにより誘電体層（２４）から複数の誘電体凸条（２５）を形成した（図３ｄ参照）。
【００４５】
複数のカソード電極（２３）の表面周囲にエッチングにより溝（２６）を形成することにより、カソード電極（２３）の表面に凸部（２７）を設けた（図３ｅおよび図４参照）。
【００４６】
こうして得られた、溝（２６）を有するガラス基板（２１）に、Ｆｅ（ＣＯ）_５の溶液をスプレーで塗布したのち、２２０℃に加熱することにより厚さ５ｎｍの鉄薄膜を生成させた。
【００４７】
以降は、実施例１の第二工程と同様の操作を行い、カソード電極（２３）の凸部（２７）にカーボンナノチューブ（２８）を成長させた（図３ｆ参照）。
【００４８】
実施例４
図５において、厚さ０．５ｍｍで一辺１００ｍｍの方形の低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板（１）の上面全体にマスク皮膜（２）を形成した（図５ａ参照）。
【００４９】
次いで、フォトレジスト法により、並行な複数本の帯状部分（幅：１０μｍ、深さ：４μｍ）を残してマスク皮膜を剥いで皮膜残部すなわちエッチングレジスト（３）を形成し（図５ｂ参照）、エッチングレジストをマスクにして基板（１）をエッチング処理液で処理して、基板のマスク部を凸部（４）に、非マスク部を凹部（５）に成形した（図５ｃ参照）。
【００５０】
次いで、こうして形成した基板凹凸面全体に、Ｆｅ（ＣＯ）_５の溶液をスプレーで塗布したのち、２２０℃に加熱することにより厚さ５ｎｍの鉄薄膜（６）を生成させた（図５ｄ参照）。
【００５１】
鉄薄膜を有する基板を化学蒸着処理に付した。カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンとヘリウムの混合ガスを用いた。化学蒸着条件は、昇温速度１５℃／ｍｉｎ．、成長温度７００℃、蒸着時間１５分、アセチレン流量６０ｓｃｃｍ、ヘリウム流量２００ｓｃｃｍとした。この加熱により鉄薄膜は粒子化した。化学蒸着により鉄薄膜上の触媒粒子を核として、基板凸部（４）において、ブラシ状カーボンナノチューブが生成し、徐々に成長した。成長したカーボンナノチューブ（７）は、太さ１２ｎｍの多層構造であり、長さは４０μｍであった（図５ｅ参照）。
【００５２】
実施例５
図６において、実施例３の製造工程途中で得られた、カソード電極（２３）および誘電体凸条（２５）を有するガラス基板（２１）（図３ｄ参照）のカソード電極表面に接着剤を塗布しておき、実施例４で作製した、凸部（４）にブラシ状カーボンナノチューブ（７）を有するシリコン基板（１）を、カーボンナノチューブ（７）の先端から接着剤層（５５）に押し付けることにより、カーボンナノチューブをカソード電極（２３）に実質上垂直に転写した（図６ａ参照）。
【００５３】
転写後、ガラス基板（２１）を３０℃に冷却後、シリコン基板（１）を剥がした。こうして図６ｂに示す電子放出用電極材料を得た。これを、別途製作したアノード側の電極材料と真空室内で組み合わせ、図７に示すＦＥＤを得た。
【００５４】
同図において、（４１）（４２）は上下一対のガラス板、（４３）はカソード電極、（４４）は多数のカーボンナノチューブ、（４５）は蛍光層、（４７）はグリッド電極、（５１）はアノード電極（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅを含む膜）、（５２）はグリッド電極用電源、（５３）はアノード電極用電源、（５４）は誘電体、（５５）は接着剤層である。
【００５５】
この構造のＦＥＤでは、表示画面が従来のものと比較して格段に細かくなった。これは、カーボンナノチューブがカソード電極に対し垂直にかつ真っ直ぐに配向し、しかも、カーボンナノチューブを基板から剥がしたことによって先端が破れて鋭い縁を持ったことにより、電界集中がより強く起こるようになったためと考えられる。
【００５６】
また、図８に示すように、カーボンナノチューブの各先端から放出される電子は、蛍光層の赤色部（Ｒ）、緑部（Ｇ）および黒色部（Ｂ）の幅方向の所定位置に正確に向けられ、所定位置からのずれを可及的に小さくすることができる。
【００５７】
実施例６
接着剤を用いる代わり、９５℃に加熱した導電性フィルムに、実施例４で作製した、凸部（４）にブラシ状カーボンナノチューブ（７）を有するシリコン基板（１）を、カーボンナノチューブ（７）の先端から押し付けることにより、カーボンナノチューブを導電性フィルムに実質上垂直に転写した。
【００５８】
転写後、ガラス基板（２１）を３０℃に冷却後、シリコン基板を剥がした。
【００５９】
得られたカーボンナノチューブ付き導電性フィルムを、実施例３の製造工程途中で得られた、カソード電極（２３）および誘電体凸条（２５）を有するガラス基板（２１）（図３ｄ参照）のカソード電極表面に配し電子放出用電極材料を得た。これを別途制作したアノード側の電極材料と真空室内で組み合わせ、図７に示すＦＥＤを得た。
【００６０】
実施例７（連続運転の参考例）
（第一工程）
図９において、駆動ドラム（６１）と従動ドラム（６２）によって送り速度１２ｍ／ｈで回転される無端ベルト（６３）（厚さ０．５ｍｍの低抵抗Ｎ型半導体シリコン基板で構成され、外面に所要パターンで溝が設けてある）の上側上流部の触媒付着ゾーンにおいて、無端ベルト（６３）の上面にＦｅ錯体の溶液をスプレー（６４）で塗布したのち、２２０℃に加熱することにより、無端ベルト（６３）上に触媒粒子（７２）を１００ｎｍ間隔で散在するように形成させる。
【００６１】
（第二工程）
次いで、無端ベルト（６３）上の触媒粒子（７２）を触媒付着ゾーン下流の化学蒸着ゾーンへ送る。化学蒸着ゾーンは、ベルト移動方向に約２ｍの長さを有する加熱炉（６５）と、その内部にて無端ベルト（６３）の下に配された加熱器（６７）とからなる。化学蒸着ゾーンにおいて、カーボンナノチューブの原料ガスとしてアセチレンガスを加熱炉（６５）の頂部から流量３０ｍｌ／ｍｉｎで加熱炉（６５）内へ流入し、無端ベルト（６３）上の触媒粒子（７２）を下から熱媒体を循環する加熱器（６７）で温度約７２０℃に加熱する。各触媒粒子が加熱炉（６５）を通過する時間は１５分程度とされる。触媒粒子（７２）が加熱炉（６５）内を移動するに連れて、触媒粒子（７２）を核としてその上にブラシ状のカーボンナノチューブ（７１）が生成し、上向きに成長する。成長したカーボンナノチューブは、太さ約１２ｎｍの多層構造であり、長さは約５０μｍとなる。
【００６２】
（第三工程）
次いで、無端ベルト（６３）上の各触媒粒子（７２）のカーボンナノチューブ（７１）がベルトの移動により化学蒸着ゾーンから従動ドラム（６２）の位置、すなわち転写ゾーンへ達し、従動ドラム（６２）の外側を回るに伴い徐々に横に倒れる時、カーボンナノチューブ（７１）をその先端から導電性フィルム導電性フィルム（６８）に押し付ける。導電性フィルム（６８）（東レ社製のＣＦ４８）は、フィルム供給装置（６９）から下向きに送られ、加熱器（７０）で軟化温度以上かつ溶融温度以下（例えば１００〜３００℃）に加熱されている。こうして導電性フィルム（６８）にカーボンナノチューブ（７１）を押し付けることにより、カーボンナノチューブ（７１）を触媒粒子（７２）から導電性フィルム（６８）にフィルム表面に対し実質上垂直に転写した。
【００６３】
（第四工程）
転写によりブラシ状カーボンナノチューブを植え付けた導電性フィルム（６８）を、加熱器（７０）の下に設けられた冷却器（７３）でその軟化温度以下（例えば常温）に冷却する。そして、無端ベルト（シリコン基板）（６３）が、冷却後にカーボンナノチューブ（７１）から剥がされる。こうして得られたカーボンナノチューブ電極は巻取ドラム（６６）に巻き取られる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によると、カーボンナノチューブを基板に対し実質上垂直に形成することができ、これを電子放出素子のカソード電極に実質上垂直に転写することができる。
【００６５】
また、カーボンナノチューブの成長高さを均一に揃えることができ、その結果、構築したＦＥＤにおいてカーボンナノチューブの先端と蛍光体の距離を可及的に均一化して、電子放出に要する電圧を下げることができる。
【００６６】
さらに、カーボンナノチューブの各先端から放出される電子は、蛍光層の赤色部（Ｒ）、緑部（Ｇ）および黒色部（Ｂ）の幅方向の所定位置に向けられ、所定位置からのずれを可及的に小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは実施例１におけるシリコン基板の凹凸パターンを示す写真（倍率：４００倍）である。図１ｂは実施例１において基板の凹凸面全面にブラシ状カーボンナノチューブが成長した状態を示す写真（倍率：４５０倍）である。
【図２】図２ａは実施例２におけるシリコン基板の凸条と凹溝からなる凹凸面全面にブラシ状カーボンナノチューブが成長した状態を示す写真（倍率：１０００倍）である。図２ｂは凹溝の幅を小さくすると、凹溝におけるカーボンナノチューブの成長速度が著しく低下した状態を示す写真（倍率：４００倍）である。
【図３】実施例３の工程を示すフローシートである。
【図４】実施例３においてカソード電極の表面周囲に溝を形成した状態を示す平面図である。
【図５】実施例４の工程を示すフローシートである。
【図６】実施例５の工程を示すフローシートである。
【図７】実施例６で得られたＦＥＤ示す断面図である。
【図８】実施例６で得られたＦＥＤ示す概略断面図である。
【図９】実施例７におけるカーボンナノチューブ電極の連続的な製造方法を示す概略図である。
【図１０】ＦＥＤの構造を示す模式的な斜視図である。
【符号の説明】
（１）：シリコン基板
（２）：マスク皮膜
（３）：エッチングレジスト
（４）：凸部
（５）：凹部
（６）：薄膜
（７）：カーボンナノチューブ
（８）：導電性フィルム
（２１）：ガラス基板
（２３）：カソード電極
（２５）：誘電体凸条

Claims

基板表面に所要パターンで凹凸を形成しておき、基板表面全体に触媒粒子からなる薄膜を形成し、薄膜上に化学蒸着法を施すことにより凸部上の薄膜表面の触媒粒子を核としてブラシ状カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
請求項１記載の方法で製造されたカーボンナノチューブ。
請求項２記載のカーボンナノチューブを、基板から電子放出素子のカソード電極に転写するか、または導電性シートに転写して同シートを電子放出素子のカソード電極に配することを特徴とする電子放出素子用電極材料の製造方法。
請求項３記載の方法で製造された電子放出素子用電極材料。
請求項４記載の電子放出素子用電極材料をエミッターとして具備するフィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ。