JP2005317541A - 電子放出源の製造方法、電子放出源及び前記電子放出源を備える電子放出素子 - Google Patents

電子放出源の製造方法、電子放出源及び前記電子放出源を備える電子放出素子 Download PDF

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Abstract

【課題】 電子放出源の製造方法、電子放出源及び前記電子放出源を備える電子放出素子を提供する。
【解決手段】 支持基板上にカーボンナノチューブ層を提供する段階と、有機シロキサン系物質を前記カーボンナノチューブ層と接触させる段階と、カーボンナノチューブ層と接触された有機シロキサン系物質を硬化させる段階と、前記カーボンナノチューブ層が合体されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムを前記支持基板から剥離する段階と、前記支持基板から剥離されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムを電子放出源製造用の基板上に積層する段階と、及び前記電子放出源製造用の基板上に積層されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムを焼成させる段階とを含む電子放出源の製造方法である。これにより、カーボンナノチューブの密度及び配列状態が制御されて不純物の含有量が少ない電子放出源を低コスト且つ大面積に得られる。
【選択図】 図1

Description

本発明は、電子放出源の製造方法、電子放出源及びこれを備えた電子放出素子に係り、より具体的には配置状態及び密度が調節されて不純物の含有量が少ないカーボンナノチューブを含む電子放出源を製造する方法、前記電子放出源及び前記電子放出源を備えた電子放出素子に関する。
電子放出素子とは、電子放出源に強い電界を形成してトンネリング効果によって冷電子を放出させ、放出された電子は真空中を移動してアノード部の蛍光膜に衝突して蛍光体を発光させることにより、所定の画像を具現する素子である。
しかしながら、電子放出素子のマイクロチップとして用いられる金属または半導体物質は大きい仕事関数のために、ゲート電極に印加される電圧が高くなくてはならない。また、真空での残留ガス粒子が電子と衝突してイオン化され、前記ガスイオンがマイクロチップと衝突してマイクロチップに損傷を負わせるので、マイクロチップが破壊されることもあり、また電子により衝突された蛍光体粒子が剥がれ落ちてマイクロチップを汚染させることもあるので、電子放出素子の性能と寿命を低下させるという問題点があった。こうした問題点を解決するために、最近では電子放出源としてカーボン系物質を利用している。多様なカーボン系物質の中でもカーボンナノチューブは電子放出電界が低く、化学的安定性に優れて機械的にも強い特性を有するために、電子放出源として既存の金属や半導体物質を代替すると期待されている。
カーボンナノチューブを含む電子放出源の製造方法には、基板上にカーボンナノチューブを直接配列する方式及びカーボンナノチューブを含有した電子放出源形成用の組成物を利用するペースト法がある。
基板上にカーボンナノチューブを直接配列する方式は、化学気相蒸着(Chemical Vapor Deposition:以下、CVD)法などを利用する。この方式をもって比較的良好なカーボンナノチューブの密度、配列状態、及び比較的精巧なカーボンナノチューブパターンが得られるが、大面積の基板上には製造が不可能であって製造単価が高いという短所がある。特に、高温成長CVD法では不純物の含有量が少ないカーボンナノチューブを得られるが、蒸着時の高温に耐えられる基板を使用せねばならないなどの製造工程上の制約がある。
これとは違い、ペースト法は低い製造コストで大型サイズの素子を製作できるという長所がある。この具体的な例として、特許文献1には金属メッシュスクリーンを利用したスクリーンプリンティング法による電子放出源の製造方法が開示されており、特許文献2には露光及び現像段階を含むパターニング法を適用した電子放出源の製造方法が開示されている。
このような長所にもかかわらず、前記ペースト法では電子放出源のカーボンナノチューブの配列状態、例えば垂直配向状態及び密度を制御できないという問題点がある。カーボンナノチューブの配列状態、密度制御、及び不純物含有量の制御は電子放出源の信頼性確保において重要な考慮事項であるので、これを電子放出素子に適したレベルに制御しつつも、大面積に電子放出源を低コストで製造できる方法を開発する必要性が切実に要求されているのが実情である。
大韓民国特許公開第2003−0000086号公報 大韓民国特許公開第2003−0080770号公報
本発明が解決しようとする技術的課題は、配列状態及び密度が制御されて不純物の含有量が少ないカーボンナノチューブを含む電子放出源の製造方法を提供するところにある。
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、配列状態及び密度が調節されて不純物の含有量が少ないカーボンナノチューブを含む電子放出源を提供するところにある。
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記電子放出源を備えた電子放出素子を提供するところにある。
前記の本発明の課題を解決するために、本発明の第1態様は、支持基板上にカーボンナノチューブ層を提供する段階と、有機シロキサン系物質を前記カーボンナノチューブ層と接触させる段階と、カーボンナノチューブ層と接触された有機シロキサン系物質を硬化させる段階と、前記カーボンナノチューブ層が合体されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムを前記支持基板から剥離する段階と、前記支持基板から剥離されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムを電子放出源の製造用基板上に積層する段階と、前記電子放出源製造用の基板上に積層されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン複合体高分子フィルムを焼成させる段階とを含む電子放出源の製造方法を提供する。
前記カーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムの積層段階は、60ないし100℃の熱で行われるか、またはポリ酢酸ビニル系物質、アクリレート系物質及びアクリルアミド系物質よりなる群から選択された接着剤を利用して行われうる。
前記カーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムの焼成段階は、400ないし500℃の温度で行われうる。
前記本発明の他の課題を解決するために、本発明の第2態様は、前記電子放出源の製造方法をもって製造されてカーボンナノチューブの密度が10ないし10個/cmであるカーボンナノチューブ層を含む電子放出源を提供する。
前記電子放出源のカーボンナノチューブは、垂直配向されうる。
前記本発明のさらに他の課題を解決するために、本発明の第3態様は、基板と、前記基板上に形成されたカソード電極と、前記基板上に形成されたカソード電極と電気的に連結されるように形成されて前記のような電子放出源とを含む電子放出素子を提供する。
前記電子放出素子の電子放出源のうちカーボンナノチューブは、垂直配向されうる。
本発明の電子放出源の製造方法によれば、カーボンナノチューブの密度及び配列状態が制御されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムの積層及び焼成工程を通じて、低コスト且つ大面積に電子放出特性に優れる電子放出源を製造しうる。これにより、高い密度及び良好な配列状態を有し、不純物の含有量が少ないカーボンナノチューブを含む電子放出源が製造でき、前記電子放出源を利用すれば、信頼性が向上した電子放出素子が得られる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、カーボンナノチューブ層の提供段階と、カーボンナノチューブ層及び有機シロキサン系物質の接触段階と、有機シロキサン系物質の硬化段階と、カーボンナノチューブが合体されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムの剥離段階と、カーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムの積層段階と、及びカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムの焼成段階と、を含む電子放出源の製造方法を提供する。
カーボンナノチューブ層の提供段階は、多様なカーボンナノチューブの合成方法を利用して行われうる。このうち、カーボンナノチューブの成長方法を利用でき、この具体的な例としてはレーザ化法(Laser Vaporization)、プラズマCVD法(Plasma Enhanced CVD)、熱分解法、熱CVD法(Thermal CVD)、気相合成法(Vapor Phase Growth)、スパッタリング法などが含まれ、このうち熱CVD法が望ましい。
熱CVD法によるカーボンナノチューブ層の提供段階の一具現例によれば、まず、基板上に触媒金属として、Fe、Ni、Coなどの触媒金属を蒸着させる。この時、触媒金属のパターニングはこの後、成長するカーボンナノチューブのパターン形成を左右する。触媒金属パターニングは多段階エッチングを利用するか、または高分子スタンプを利用するなど多様な方法で行われうる。この後、マイクロパターニングされた触媒金属上でCH、C、C、COHのような多様な炭化水素気体を利用してカーボンナノチューブを成長させることにより、カーボンナノチューブ層が得られる。
前記カーボンナノチューブの成長方法は高温でなされ、その結果、高い密度及び基板表面に対し良好な垂直配向状態を有して不純物の含有量も少ないカーボンナノチューブ層が得られる。
前記のように提供されたカーボンナノチューブ層は、有機シロキサン系物質と接触される。前記接触段階を通じて前記のように提供されたカーボンナノチューブ層の中のカーボンナノチューブ間の隙間に流動性を有する有機シロキサン系物質が入り込む。前記接触段階は重力によって自然に入り込むのを利用することもできるし、攪拌のような物理的手段を利用することもできる。
前記有機シロキサン系物質は容易に硬化可能でなければならず、硬化後にカーボンナノチューブ層が形成されていた基板と容易に分離されなければならない。本発明に適した有機シロキサン系物質は、ビニル基を有するシロキサンベースのオリゴマー及びシリコン−水素化物結合(Si−H結合)を有しているシロキサン架橋性オリゴマーの混合物を使用する。前記ビニル基を有するシロキサンベースのオリゴマーの例としては、下記化学式1の化合物などがあり、前記シロキサン架橋性オリゴマーの例としては、下記化学式2の化合物などがある:
前記化学式1のうち、nは1ないし60の整数で、
前記化学式2のうち、Rは独立的にH(水素原子)またはメチル基であり、nは1ないし10の整数であり、nが3以上である場合は3以上のRのうち3以上のRがHである。なお、nが1または2の場合、Rは独立的にH(水素原子)またはメチル基であればよい。nが1である場合、RはH(水素原子)であり、nが2である場合、2つのRの少なくとも1つはH(水素原子)であるのが望ましい。これら有機シロキサン系物質としては、例えば、実施例で用いたようなSYLGARD 184キット(Dow Corning社製品の商品名であって、主に化学式1の化合物(ビニル基を有するシロキサンベースのオリゴマー)と化学式2の化合物(シロキサン架橋性オリゴマー)の混合物からなり、さらにこれら以外にもこれらの硬化を補助する硬化剤(例えば、Pt系触媒)などを含む。)などのように、市販のものを用いてもよい。
硬化工程は、前記有機シロキサン系物質を架橋結合させてポリ有機シロキサン高分子フィルムを形成する役割をし、露光工程を通じてなされる。当該工程で用いられる露光光源としては、特に制限されるものではなく、例えば、G−line(436nm)、I−line(365nm)などのような一般のUVランプを使用することができ、ArF、KrFなどのようなエキシマレーザなども使用することができる。
前記有機シロキサン系物質は商業的に販売されるものであってもよい。商業的に販売中である有機シロキサン系物質の具体的な例としては、エラストマー形成用キットであるSYLGARD 184(Dow Corning社製)などが含まれるが、これに限定されず、前記のような有機シロキサン系物質の使用目的及び方法を認知した当業者であれば、これを容易に取捨選択しうる。
カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブの間に流れ込んだ有機シロキサン系物質は、カーボンナノチューブ層が合体されたポリ有機シロキサン高分子フィルムを形成するように硬化される。硬化条件は使用した有機シロキサン系物質によって異なりうる。本発明の硬化段階に適した硬化温度は、15ないし50℃であり、望ましくは20ないし30℃である。硬化温度が15℃未満である場合には、高分子フィルムがよく形成されないという問題点があり、硬化温度が50℃を超える場合には高分子が溶けてしまう問題点があるためである。
前記硬化過程を通じてカーボンナノチューブが合体されたポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムが形成される。本発明のポリ有機シロキサン高分子の例としては、ポリジメチルシロキサンがある。本発明の硬化段階を通じて生成されたポリ有機シロキサン高分子に合体されたカーボンナノチューブは、支持基板上で得たカーボンナノチューブの密度、配向状態などを実質的にそのまま有する。なお、カーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムの厚さは、特に制限されないが、焼成させる際に該複合体フィルムの厚さが厚すぎると焼成後残炭量が増加して望ましくないことから、こうした点を考慮して、当該フィルム厚さを決定するのが望ましい。
前記のように硬化段階を通じて形成されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムは、カーボンナノチューブ層が成長された支持基板から剥離される。剥離手段は手動方式をも含むが、量産のためには自動化装置を利用しうる。前記剥離過程を通じてカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムのうちカーボンナノチューブは追加的に(フィルム面に対し)垂直配向されうる。したがって、本発明の電子放出源はカーボンナノチューブを垂直配向させる活性化工程を選択的に省くこともできる。
カーボンナノチューブ層が形成されていた支持基板から剥離されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムをこの後、電子放出源形成用の基板に積層させる。この時、積層段階で電子放出源形成用の基板はガラスまたはシリコン、セラミックで形成でき、その材料は非制限的である。
積層段階は、熱及び圧力を使用するホットラミネート法及び接着剤を使用するコールドラミネート法を利用して行われうるが、カーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルム中のカーボンナノチューブ層の配列状態及び密度を維持するためにはコールドラミネート法が望ましい。
ホットラミネート法を利用する場合、60ないし100℃の温度、望ましくは70ないし80℃の温度を使用する。温度が60℃未満である場合には、カーボンナノチューブ層−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムが不充分に積層されることがあるという問題点があり、温度が100℃を超える場合には高分子フィルムが溶けてしまうという問題点がありえる。
コールドラミネート法を利用する場合、ポリ酢酸ビニル系物質、アクリレート系物質、アクリルアミド系物質、ポリウレタン系物質よりなる群から選択された接着剤を利用しうる。この中、望ましい接着剤はシアノアクリレート系接着剤またはビスアクリレート系接着剤またはN,N’−メチレンビスアクリルアミド接着剤などのアクリルアミド系物質からなる接着剤(アクリルアミド系接着剤)である。
前記のようにカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムを続いて焼成させる。焼成工程を通じてポリ有機シロキサン高分子フィルムをなしている大部分の物質が揮発されうる。焼成の後、ポリ有機シロキサン高分子フィルムの焼成結果物は、カーボンナノチューブと基板との接着力を増加させる役割をする。
本発明の焼成段階は400ないし500℃の温度、望ましくは450℃の温度で行われる。焼成温度が400℃未満である場合には、ポリ有機シロキサン高分子フィルムが十分に揮発されず、カーボンナノチューブ層に不純物が多量残留するという問題点が発生し、焼成温度が500℃を超える場合にはカーボンナノチューブが劣化するという問題点が発生しうるからである。
本発明の電子放出源の製造方法は、前記焼成段階の後、望ましくはカーボンナノチューブの活性化段階を含まないこともある。前記のような段階を含む本発明の電子放出源の製造方法によれば、熱CVD法などによって密度または配列状態が制御されたカーボンナノチューブ層を含む電子放出源が形成されるので、カーボンナノチューブの配列状態及び密度制御がほとんど不可能だったペースト法による電子放出源とは違い、カーボンナノチューブの配列状態などを制御するための活性化工程なしに優れた電子放出特性が得られるためである。
本発明はカーボンナノチューブの密度が10ないし10個/cmであるカーボンナノチューブ層を含む電子放出源を提供する。カーボンナノチューブの密度が10個/cm未満である場合には、満足すべきレベルの電子放出能力を得られないという問題点が発生し、カーボンナノチューブの密度が10個/cmを超える場合にはスクリーニング効果のために電場が浸透できなくなるという問題点がある。本発明の電子放出源は、前記のような本発明の電子放出源の製造方法によって製造されうる。また、カーボンナノチューブの密度は、SEM写真などを通じて確認(測定)することができるほか、間接的には蛍光体面における蛍光サイトで確認(予測)することができる。
本発明はカーボンナノチューブの密度が10ないし10個/cmのカーボンナノチューブ層を含む電子放出源を備えた電子放出素子を提供する。本発明による電子放出素子の一実施例は図1を参照する。図1は、本発明による多様な電子放出素子のうち、三極管構造の電子放出素子を示したものである。図1の電子放出表示素子で、第1基板2と第2基板4とは内部空間部が形成されるように所定の間隔をおいて配置されており、前記第2基板4には電子放出のできる構成が、前記第1基板2には前記電子放出による放出電子により所定のイメージを具現できる構成が備えられている。なお、カーボンナノチューブの高さをhとする際、カーボンナノチューブ間の間隔が1h〜1.5hの場合に、電子放出特性が最良であると言われており、本発明でも同様の構成をとることができるが、必ずしもこの要件を満足しなくてもよい。
まず、第2基板4には多数のゲート電極5が所定パターン、例えばストライプパターンで形成されており、このゲート電極5を覆うように絶縁膜8が形成される。この絶縁膜8は、シリコンオキシド系物質で形成でき、複数個のビアホール8aを有するように形成される。前記絶縁膜8の上部には前記ビアホール8aを埋め込むようにゲートアイランド10が形成される。
前記絶縁膜8上には、前記ゲート電極5と垂直に交差するようにストライプパターンのカソード電極6が形成される。前記のようなゲート電極5及びカソード電極6のパターンは、この他にも多様に形成されうる。
一方、前記絶縁膜8上にはカソード電極6の側部に接するように電子放出源12が形成される。前記電子放出源12に含まれたカーボンナノチューブは(設置面である絶縁膜表面に対し)実質的に垂直配向されていて高い密度を有し、不純物の含有量も少ない。カーボンナノチューブの垂直配向は、電子放出源の断面SEM写真で確認することができる。また、電子放出源のうち不純物含有量減少は、焼成後残炭量を分析して確認することができる。
本発明の電子放出素子は三極管構造の電子放出素子を例として説明したが、本発明は三極管構造だけでなく、二極管を始めとする他の構造の電子放出素子も含む。また、ゲート電極がアノード部とカソード電極間に配置される電子放出素子、放電現象によって発生すると推定されるアークによるゲート電極及び/またはカソード電極の損傷を防止し、電子放出源から放出される電子の集束を保証するためのグリッド/メッシュを備える電子放出素子にも使われうる。
以下、本発明の望ましい実施例を記載する。下記の実施例は本発明をより明確に表現するための目的で記載されるものであって本発明の内容が下記実施例に限定されることはない。
ガラスやシリコン基板にスパッタリングなどの方法を用いてFe触媒金属を塗布した。この時、マスクを使用してカーボンナノチューブの成長位置を調節した後、アセチレンガスを流しつつ700℃の温度を維持した。その結果、前記触媒上にカーボンナノチューブが成長した。前記成長したカーボンナノチューブにPDMS(polydimethylsiloxane)前駆物質としてSYLGARD 184キット(Dow Corning社製)を接触させた後、常温での露光工程を通じて前記カーボンナノチューブが合体されたPDMS高分子複合体フィルムを得た後、前記フィルムをカーボンナノチューブが成長されていた基板から剥離した。前記剥離されたカーボンナノチューブ−PDMS高分子複合体フィルムを、アクリルアミド系接着剤であるN,N’−メチレンビスアクリルアミド接着剤(Fisher社製)がコーティングされたガラス基板に接着させた後、450℃で焼成させて電子放出源を得た。
本発明の電子放出源の製造方法によれば、密度及び配列状態が制御され、不純物含有量の少ないカーボンナノチューブを用いて容易に電子放出源を製造しうる。本発明により、カーボンナノチューブの密度及び配列状態が制御され、不純物含有量の少ない電子放出源を用いて信頼性が向上した電子放出素子が得られる。
本発明による電子放出源は、ディスプレイ素子、バックライトユニットに使用可能な電子放出素子と関連した分野において有用に利用されうる。
本発明よる電子放出素子の一実施例を概略的に示した断面図である。
符号の説明
2 第1基板、
4 第2基板、
5 ゲート電極、
6 カソード電極、
8 絶縁膜、
8a ビアホール、
10 ゲートアイランド、
12 電子放出源、
14 アノード電極、
16 蛍光膜。

Claims (15)

  1. 支持基板上にカーボンナノチューブ層を提供する段階と、
    有機シロキサン系物質を前記カーボンナノチューブ層と接触させる段階と、
    カーボンナノチューブ層と接触された有機シロキサン系物質を硬化させる段階と、
    前記カーボンナノチューブ層が合体されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムを前記支持基板から剥離する段階と、
    前記支持基板から剥離されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムを電子放出源製造用基板上に積層する段階と、
    前記電子放出源製造用基板上に積層されたカーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムを焼成させる段階と、を含むことを特徴とする電子放出源の製造方法。
  2. 前記カーボンナノチューブ層の提供段階を化学気相蒸着法を利用して行うことを特徴とする請求項1に記載の電子放出源の製造方法。
  3. 前記有機シロキサン系物質としては、ビニル基を有するシロキサンベースのオリゴマーとシロキサン架橋性オリゴマーとの混合物を使用することを特徴とする請求項1に記載の電子放出源の製造方法。
  4. 前記ビニル基を有するシロキサンベースのオリゴマーは、下記化学式1で表示され、
    前記シロキサン架橋性オリゴマーは、下記化学式2で表示されることを特徴とする請求項3に記載の電子放出源の製造方法:
    前記化学式1のうち、
    は1ないし60の整数で、
    前記化学式2のうち、
    は独立的にHまたはメチル基であり、
    は1ないし10の整数であり、
    が3以上である場合、3以上のRのうち3以上のRがHである。
  5. 前記硬化は、露光工程を通じてなされることを特徴とする請求項1に記載の電子放出源の製造方法。
  6. 前記硬化段階を15ないし50℃の温度で行うことを特徴とする請求項1に記載の電子放出源の製造方法。
  7. 前記ポリ有機シロキサン高分子が、ポリジメチルシロキサン(PDMS)であることを特徴とする請求項1に記載の電子放出源の製造方法。
  8. 前記カーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムのうちカーボンナノチューブが、垂直配向されたことを特徴とする請求項1に記載の電子放出源の製造方法。
  9. 前記カーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムの積層段階を60ないし100℃で行うことを特徴とする請求項1に記載の電子放出源の製造方法。
  10. 前記カーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムの積層段階をポリ酢酸ビニル系物質、アクリレート系物質及びアクリルアミド系物質よりなる群から選択された接着剤を利用して行うことを特徴とする請求項1に記載の電子放出源の製造方法。
  11. 前記カーボンナノチューブ−ポリ有機シロキサン高分子複合体フィルムの焼成段階を400ないし500℃の温度で行うことを特徴とする請求項1に記載の電子放出源の製造方法。
  12. 請求項1ないし11のうちいずれか1項に記載の方法によって製造され、カーボンナノチューブの密度が10ないし10個/cmであるカーボンナノチューブ層を含む電子放出源。
  13. カーボンナノチューブが垂直配向されたことを特徴とする請求項12に記載の電子放出源。
  14. 基板と、
    前記基板上に形成されたカソード電極と、
    前記基板上に形成されたカソード電極と電気的に連結されるように形成され、請求項12に記載の電子放出源を含むことを特徴とする電子放出素子。
  15. 前記カーボンナノチューブが垂直配向されたことを特徴とする請求項14に記載の電子放出素子。
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