TWI415790B - 奈米碳管泊松比材料 - Google Patents

Description

奈米碳管泊松比材料

本發明涉及一種泊松比材料。

泊松比(Poisson’s Ratio)定義為負的橫向收縮應變與縱向伸長應變之比。用公式表示為：V _ij =-ε _i /ε _j

式中：ε _i 表示橫向收縮應變，ε _j 表示縱向伸長應變。i，j分別為兩相互垂直的坐標軸。正泊松比效應係指，材料受拉伸時，材料在彈性範圍內橫向發生收縮；而受壓縮時，材料的橫向反而發生膨脹。即這些材料在拉伸時，材料的橫向發生收縮。通常認為，幾乎所有的材料泊松比值都為正，約為0.3，橡膠類材料為0.5，金屬鋁為0.33，銅為0.27，典型的聚合物泡沫為0.1~0.4。而負泊松比(Negative Poisson’s Ratio)效應，係指材料受拉伸時，材料在彈性範圍內橫向發生膨脹；而受壓縮時，材料的橫向反而發生收縮。這種現象在熱力學上係可能的，但通常材料中並沒有普遍觀察到負泊松比效應的存在。近年來發現的一些特殊結構的材料具有負泊松比效應，由於其奇特的性能而倍受材料科學家和物理學家們的重視(請參見“負泊松比材料研究進展，楊鳴波等，高分子通報，2003年12月，第6期，48~57頁”)。

一般而言，負泊松比材料可以分為多孔狀負泊松比材料 ，包括泡沫(Foam)材料和蜂巢狀(Honeycomb)結構材料、分子負泊松比材料及負泊松比複合材料等。多孔狀負泊松比材料指一相為固體，另一相完全由孔隙或液體組成的複合材料，如自然界的岩石、木材等。分子負泊松比材料包括一些具有特殊微觀結構的聚合物和某些晶體材料，如沸石、二氧化矽晶體和一些元素金屬等。負泊松比複合材料指將一些各向異性的纖維填充於複合材料中，形成負泊松比複合材料。

先前技術揭示了一種負泊松比複合材料，該負泊松比複合材料係由天然高分子和/或合成高分子材料、發泡劑1、發泡劑2和增塑劑組成的複合結構材料，該材料的泡沫體具有微觀呈雙扇形的複合結構，複合結構的中間層係規則的多邊形的蜂窩狀結構，複合結構的外層由中心向外，在徑向方向上，逐漸變為拉長的蜂窩狀結構，其微孔的孔徑係80~150μm。其中，所述發泡劑1係丁烷、戊烷或它們的混合物；所述發泡劑2係胺類衍生物、偶氮類或其混合物。該負泊松比複合材料的負泊松比值為-0.21。

然，先前技術中並沒有一種既具有正泊松比特性又具有負泊松比特性的材料。

有鑒於此，提供一种既具有正泊松比特性又具有负泊松比特性的泊松比材料實為必要。

一種奈米碳管泊松比材料，其包括一奈米碳管薄膜結構，該奈米碳管薄膜結構包括複數個奈米碳管，所述複數 個奈米碳管分別沿一第一方向與一第二方向定向排列，所述第一方向與第二方向相互垂直，沿第一方向定向排列的奈米碳管與沿第二方向定向排列的奈米碳管重疊交叉設置。

一種奈米碳管泊松比材料，其中，該奈米碳管泊松比材料包括一柔性高分子基體，以及一奈米碳管薄膜結構，所述奈米碳管薄膜結構均勻設置於所述高分子基體中。該奈米碳管薄膜結構包括複數個奈米碳管，所述複數個奈米碳管分別沿一第一方向與一第二方向定向排列，所述第一方向與第二方向相互垂直，沿第一方向定向排列的奈米碳管與沿第二方向定向排列的奈米碳管重疊交叉設置。

與先前技術相比較，所述奈米碳管泊松比材料具有以下優點：所述奈米碳管薄膜結構包括複數個奈米碳管，所述複數個奈米碳管分別沿一第一方向與一第二方向定向排列，所述第一方向與第二方向相互垂直，沿第一方向定向排列的奈米碳管與沿第二方向定向排列的奈米碳管重疊交叉設置。在第一方向或第二方向上拉伸或壓縮該奈米碳管泊松比材料時，該奈米碳管泊松比材料具有負泊松比特性；在與第一方向或第二方向成45度角的方向拉伸或壓縮該奈米碳管泊松比材料時，該奈米碳管泊松比材料具有正泊松比特性。該材料在不同的方向上具有不同的泊松比性質，擴大了應用範圍。

以下將結合附圖詳細說明本發明的奈米碳管泊松比材料 及其製備方法。

請參考圖1，本發明第一實施例提供一種奈米碳管泊松比材料10，該奈米碳管泊松比材料10包括一奈米碳管薄膜結構12，該奈米碳管薄膜結構12包括複數個奈米碳管，其中部分奈米碳管基本沿一第一方向X定向排列，部分奈米碳管基本沿一第二方向Y定向排列。所述第一方向X與第二方向垂直，且基本沿第一方向X定向排列的奈米碳管與基本沿第二方向Y定向排列的奈米碳管相互交叉形成複數個網格。

本實施例中，該奈米碳管薄膜結構12包括至少兩層交叉層疊設置的奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數個奈米碳管，所述複數個奈米碳管首尾相連基本沿一個方向擇優取向排列。所述每兩個相鄰的奈米碳管膜中，一個奈米碳管膜中的奈米碳管基本沿著一第一方向X擇優取向排列，另一個奈米碳管膜中的奈米碳管基本沿著一第二方向Y擇優取向排列，所述第一方向X與所述第二方向Y相互垂直，且相鄰的兩個奈米碳管薄膜中的奈米碳管相互交叉形成複數個網格。

請參閱圖2，該奈米碳管膜為基本沿同一方向排列的複數個奈米碳管首尾相連形成的具有一定寬度的薄膜，該奈米碳管膜中的奈米碳管具有基本相同的排列方向，基本沿同一個方向擇優取向排列。奈米碳管之間藉由凡德瓦爾力緊密連接，該奈米碳管長度基本相同。該奈米碳管膜的厚度為0.01微米~100微米，其中的奈米碳管為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或幾 種。當該奈米碳管膜中的奈米碳管為單壁奈米碳管時，該單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~50奈米。當該奈米碳管膜中的奈米碳管為雙壁奈米碳管時，該雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米~50奈米。當該奈米碳管膜中的奈米碳管為多壁奈米碳管時，該多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管膜的面積不限，可根據實際需求製備。本實施例中，所述奈米碳管膜中的奈米碳管為多壁奈米碳管，其長度為100微米~1毫米。所述奈米碳管膜的面積為4平方厘米。

本實施例中，所述奈米碳管泊松比材料10包括複數個層疊設置的奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數個奈米碳管，所述複數個奈米碳管首尾相連基本沿同一個方向擇優取向排列，相鄰的奈米碳管膜中的奈米碳管的排列方向相互垂直。該複數個奈米碳管膜之間藉由凡德瓦爾力緊密連接形成一具有穩定結構的奈米碳管薄膜結構12，該奈米碳管薄膜結構12能夠實現自支撐。所述奈米碳管泊松比材料10中，奈米碳管膜的數量不限，可以根據需要自行選擇。優選地，奈米碳管膜的數量為10層到5000層，該奈米碳管薄膜結構12的厚度為0.04微米~400微米。

請一併參閱圖3，本實施例中，所述奈米碳管薄膜結構12中的奈米碳管膜層疊設置，且奈米碳管薄膜結構12中的奈米碳管分別沿第一方向X與第二方向Y排列且交叉設置，所述第一方向X與第二方向Y相互垂直。奈米碳管薄膜結構12中的奈米碳管膜為100層。該奈米碳管薄膜結構12 中，垂直交叉排列的奈米碳管形成了具有方形格子的網狀結構。

當沿著該奈米碳管泊松比材料10中的第一方向X或第二方向Y拉伸該奈米碳管泊松比材料10時，該奈米碳管泊松比材料10在垂直於第一方向X或第二方向Y上將發生膨脹；而當沿著該奈米碳管泊松比材料10中第一方向X或第二方向Y壓縮該奈米碳管泊松比材料10時，該奈米碳管泊松比材料10在垂直於第一方向X或第二方向Y上發生收縮，因此，該奈米碳管泊松比材料10具有負泊松比的性質，該奈米碳管泊松比材料的負泊松比可以為-0.52。

當沿著與該奈米碳管泊松比材料10中第一方向X或第二方向Y成45度角的方向拉伸該奈米碳管泊松比材料10時，該奈米碳管泊松比材料10在垂直於該拉伸方向上將發生收縮；而當沿著與該奈米碳管泊松比材料10中第一方向X或第二方向Y成45度角的方向壓縮該奈米碳管泊松比材料10時，該奈米碳管泊松比材料10在垂直於壓縮方向發生膨脹。因此，該奈米碳管泊松比材料10還具有正泊松比的性質，該奈米碳管泊松比材料的正泊松比可以為3.5。

請參閱圖4，該圖為本發明第一實施例奈米碳管泊松比材料10的泊松比與拉伸應變之間的關係圖。從該圖可以看出，本發明實施例提供的奈米碳管泊松比材料10在與所述第一方向X或第二方向Y成45度角的方向拉伸應變為5%時，泊松比為2.25；在與所述第一方向X或第二方向Y成45度角的方向拉伸應變為20%時，其泊松比值為3.25。因此，本發明實施例提供的奈米碳管泊松比材料10具有 較大的正泊松比。

由於本發明實施例中的奈米碳管泊松比材料10中，所述複數個奈米碳管基本沿兩個相互垂直的第一方向X和第二方向Y交叉排列，使得在不同的方向拉伸或壓縮該奈米碳管泊松比材料10時，該奈米碳管泊松比材料具有不同的泊松比特性。即，在第一方向X或第二方向Y上拉伸或壓縮該奈米碳管泊松比材料10時，該奈米碳管泊松比材料10具有負泊松比特性；在與第一方向X或第二方向Y成45度角的方向拉伸或壓縮該奈米碳管泊松比材料10時，該奈米碳管泊松比材料10具有正泊松比特性。

本發明實施例中，奈米碳管薄膜結構12的製備方法，藉由以下步驟實現：

首先，提供一奈米碳管陣列。

本發明實施例提供的奈米碳管陣列為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種或多種。本實施例中，該奈米碳管陣列的製備方法採用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：(a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型矽基底，或選用形成有氧化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；(b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其任意組合的合金之一；(c)將所述形成有催化劑層的基底在700~900℃的空氣中退火約30分鐘~90分鐘；(d)將處理過的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到500~740℃，然 後通入碳源氣體反應約5~30分鐘，生長得到奈米碳管陣列，其高度為100微米~1毫米。該奈米碳管陣列為複數個彼此平行且垂直於基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列。藉由所述控制生長條件，該奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管陣列中的奈米碳管彼此藉由凡德瓦爾力緊密接觸形成陣列。該奈米碳管陣列的表面積與所述基底面積基本相同。

所述碳源氣可選用乙炔、乙烯、甲烷等化學性質較活潑的碳氫化合物，所述保護氣體為氮氣或惰性氣體。本實施例優選的碳源氣為乙炔，本實施例優選的保護氣體為氬氣。

可以理解，本實施例提供的奈米碳管陣列不限於所述製備方法。也可為石墨電極恒流電弧放電沈積法、鐳射蒸發沈積法等。

其次，採用一拉伸工具從奈米碳管陣列中拉取獲得一奈米碳管膜，具體包括以下步驟：(a)從所述奈米碳管陣列中選定一個或具有一定寬度的複數個奈米碳管，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶、鑷子或夾子接觸奈米碳管陣列以選定一個或具有一定寬度的複數個奈米碳管；(b)以一定速度拉伸該選定的奈米碳管，從而形成首尾相連的複數個奈米碳管片段，進而形成一連續的奈米碳管膜。該拉取方向沿基本垂直於奈米碳管陣列的生長方向。

在所述拉伸過程中，該複數個奈米碳管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡德瓦爾力作用，該選定的複數個奈米碳管片段分別與其他奈米碳管片段首尾相連地連續地被拉出，從而形成一連續、均勻且具有一定寬度的奈米碳管膜。該奈米碳管膜包括複數個首尾相連且基本沿同一方向排列的奈米碳管，該奈米碳管的排列方向與所述拉伸方向相同。該直接拉伸獲得的奈米碳管膜比無序的奈米碳管膜具有更好的均勻性。同時該直接拉伸獲得超奈米碳管膜的方法，具有簡單快速，適宜進行工業化應用的優點。

本實施例製備的奈米碳管膜中的奈米碳管首尾相連且基本沿同一方向排列，且相鄰的奈米碳管之間藉由凡德瓦爾力緊密結合。該奈米碳管膜中的奈米碳管可為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或多種。所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~50奈米。所述雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米~50奈米。所述多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。所述奈米碳管膜的厚度為0.5奈米~100微米，寬度為0.01厘米~10厘米。所述奈米碳管膜中的奈米碳管之間的間隙的寬度小於50微米。該奈米碳管膜的寬度與奈米碳管陣列所生長的基底的尺寸以及奈米碳管陣列的寬度有關，該奈米碳管膜的長度不限，可根據實際需求制得。

可以理解，由於本實施例奈米碳管陣列中的奈米碳管非常純淨，且由於奈米碳管本身的比表面積非常大，故該奈米碳管膜本身具有較強的粘性。

最後，提供一支撐體，將所述至少兩個奈米碳管膜層疊鋪設於所述支撐體，並使得相鄰的奈米碳管膜中的奈米碳管的排列方向相互垂直，獲得一奈米碳管薄膜結構12。

所述支撐體可以為一基板，也可選用一框架結構。由於本實施例提供的奈米碳管陣列中的奈米碳管非常純淨，且奈米碳管本身的比表面積非常大，故該奈米碳管膜具有較強的粘性，該奈米碳管膜可利用其本身的粘性直接粘附於基板或框架。可以將複數個奈米碳管膜層疊粘附在基板或框架上，並使得相鄰的奈米碳管膜的奈米碳管的排列方向相互垂直，基板或框架以外多餘的奈米碳管膜部分可以用小刀刮去。去除基板或框架，即得到一奈米碳管薄膜結構12。該奈米碳管薄膜結構12包括複數個奈米碳管，所述複數個奈米碳管基本沿兩個相互垂直的方向交叉排列。本實施例中，所述奈米碳管薄膜結構包括10層~5000層奈米碳管膜。

本實施例中，進一步還可以包括用有機溶劑處理奈米碳管薄膜結構12的步驟，該有機溶劑為揮發性有機溶劑，可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等，本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該使用有機溶劑處理的步驟可藉由試管將有機溶劑滴落在奈米碳管薄膜結構12表面浸潤整個奈米碳管薄膜結構12，或者，也可將所述形成有奈米碳管薄膜結構12的基板或固定框架整個浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。待溶劑滲透至基板表面後，將奈米碳管薄膜結構12的一端用小刀翹起，從而可以將整 個奈米碳管薄膜結構12從基板或固定框架表面取下。所述的奈米碳管薄膜結構12經有機溶劑浸潤處理後，在揮發性有機溶劑的表面張力的作用下，奈米碳管膜中平行的奈米碳管片斷會部分聚集成奈米碳管束。因此，該奈米碳管薄膜結構12表面體積比小，且具有良好的機械強度及韌性。

請參閱圖5及圖6，本發明第二實施例提供一奈米碳管泊松比材料20，該奈米碳管泊松比材料20包括一奈米碳管薄膜結構12，以及一柔性高分子基體24，所述奈米碳管薄膜結構12設置於該柔性高分子基體24當中。所述奈米碳管薄膜結構12包括複數個奈米碳管，該奈米碳管薄膜結構12包括複數個奈米碳管，其中部分奈米碳管基本沿一第一方向X定向排列，部分奈米碳管基本沿一第二方向Y定向排列。所述第一方向X與第二方向垂直，且基本沿第一方向X定向排列的奈米碳管與基本沿第二方向Y定向排列的奈米碳管相互交叉形成複數個網格。由於柔性高分子基體24的材料具有較好的彈性及柔韌性，該柔性高分子基體24可以提高所述奈米碳管泊松比材料20的彈性及柔韌性。

在奈米碳管泊松比材料20中，奈米碳管薄膜結構12均勻設置於柔性高分子基體24當中，柔性高分子材料浸潤到奈米碳管膜之間相鄰的奈米碳管的間隙當中，柔性高分子與奈米碳管薄膜結構12中的奈米碳管緊密結合在一起。

所述柔性高分子基體24的材料可選自柔性高分子聚合物 材料，優選為矽橡膠、聚氨脂、環氧樹脂及聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或其任意組合。本實施例中，所述柔性高分子基體24的材料為矽橡膠。

請參閱圖7，該圖為本發明第二實施例奈米碳管泊松比材料20的泊松比與拉伸應變之間的關係圖。從該圖可以看出，本發明實施例提供的奈米碳管泊松比材料20在沿所述第一方向X或第二方向Y的拉伸應變為1%時，泊松比為-0.53；在沿所述第一方向X或第二方向Y的拉伸應變為4%時，仍然具有負泊松比，其泊松比值為-0.05。因此，本發明實施例提供的奈米碳管泊松比材料20具有較大的負泊松比。該奈米碳管泊松比材料20中的柔性高分子基體為矽橡膠，由於矽橡膠具有相當大的平面應變斷裂(strain-to-failure)，該平面應變斷裂為150%，因此該奈米碳管泊松比材料20也具有較大的平面應變斷裂，大約為22%，因此，該奈米碳管泊松比材料20具有較好的彈性。由於矽橡膠具有較好的柔性，該奈米碳管泊松比材料20也具有較高的柔性。

同樣，在與所述第一方向X或第二方向Y成45度角的方向拉伸或壓縮該奈米碳管泊松比材料20時，該奈米碳管泊松比材料20也具有正泊松比效應。

本發明實施例提供的奈米碳管泊松比材料，其既具有正泊松比特性又具有負泊松比特性。該奈米碳管泊松比材料的正泊松比值較高，可以應用於人工肌肉，應力感測裝置等方面。該奈米碳管泊松比材料的負泊松比特性可以應用於製造緊固件或安全帶，在受外力時材料的橫向 膨脹可以抵消外力的作用，從而提高這些部件的抗負荷能力。

與先前技術相比較，所述奈米碳管泊松比材料具有以下優點：所述奈米碳管薄膜結構中包括複數個奈米碳管，所述複數個奈米碳管分別沿一第一方向與一第二方向定向排列，所述第一方向與第二方向相互垂直，沿第一方向定向排列的奈米碳管與沿第二方向定向排列的奈米碳管重疊交叉設置。在第一方向或第二方向上拉伸或壓縮該奈米碳管泊松比材料時，該奈米碳管泊松比材料具有負泊松比特性；在與第一方向或第二方向成45度角的方向拉伸或壓縮該奈米碳管泊松比材料時，該奈米碳管泊松比材料具有正泊松比特性。該材料在不同的方向上具有不同的泊松比性質，擴大了應用範圍。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10，20‧‧‧奈米碳管泊松比材料

12‧‧‧奈米碳管薄膜結構

24‧‧‧柔性高分子基體

圖1為本發明第一實施例的奈米碳管泊松比材料的俯視示意圖。

圖2為本發明第一實施例的奈米碳管泊松比材料中的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖3為本發明第一實施例的奈米碳管泊松比材料中奈米碳 管薄膜結構的掃描電鏡照片。

圖4為本發明第一實施例奈米碳管泊松比材料的泊松比與拉伸應變之間的關係圖。

圖5為本發明第二實施例奈米碳管泊松比材料的剖面示意圖。

圖6為本發明第二實施例奈米碳管泊松比材料的俯視示意圖。

圖7為本發明第二實施例奈米碳管泊松比材料的泊松比與拉伸應變之間的關係圖。

12‧‧‧奈米碳管薄膜結構

20‧‧‧奈米碳管泊松比材料

24‧‧‧柔性高分子基體

Claims (10)

1. 一種奈米碳管泊松比材料，該奈米碳管泊松比材料包括一柔性高分子基體，以及一奈米碳管薄膜結構，所述奈米碳管薄膜結構設置於所述高分子基體中，該奈米碳管薄膜結構包括複數個奈米碳管，其改良在於，所述複數個奈米碳管分別沿一第一方向與一第二方向定向排列，所述第一方向與第二方向相互垂直，沿第一方向定向排列的奈米碳管與沿第二方向定向排列的奈米碳管交叉設置。
2. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管泊松比材料，其中，該奈米碳管薄膜結構包括至少兩個層疊設置的奈米碳管膜，所述奈米碳管膜包括複數個首尾相連且基本沿同一方向排列的奈米碳管，每兩個相鄰的奈米碳管膜中的奈米碳管基本相互垂直。
3. 如申請專利範圍第2項所述的奈米碳管泊松比材料，其中，所述奈米碳管薄膜結構中，相鄰的奈米碳管膜之間藉由凡德瓦爾力緊密結合。
4. 如申請專利範圍第2項所述的奈米碳管泊松比材料，其中，所述奈米碳管薄膜結構中，垂直交叉設置的奈米碳管形成了網狀結構。
5. 如申請專利範圍第2項所述的奈米碳管泊松比材料，其中，所述奈米碳管薄膜結構包括10層~5000層奈米碳管膜。
6. 如申請專利範圍第2項所述的奈米碳管泊松比材料，其中，所述奈米碳管膜的厚度為0.5奈米~1微米。
7. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管泊松比材料，其中，在沿所述第一方向或第二方向上拉伸或壓縮該奈米碳管 泊松比材料時，該奈米碳管泊松比材料具有負泊松比特性。
8. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管泊松比材料，其中，在沿與所述第一方向或第二方向成45度角的方向拉伸或壓縮該奈米碳管泊松比材料時，該奈米碳管泊松比材料具有正泊松比特性。
9. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管泊松比材料，其中，所述柔性高分子基體的材料為矽橡膠、聚氨脂、環氧樹脂及聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或其任意組合。
10. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管泊松比材料，其中，奈米碳管薄膜結構存在間隙，所述柔性高分子基體浸潤於奈米碳管薄膜結構的間隙中。