TWI452012B - 石墨烯-奈米碳管複合膜結構 - Google Patents

石墨烯-奈米碳管複合膜結構 Download PDF

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Description

石墨烯-奈米碳管複合膜結構
本發明涉及一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構。
奈米碳管與石墨烯均為碳的同素異形體，並且具有特殊的物理性質。奈米碳管作為一維奈米奈米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多異常的力學、電學和化學性能。石墨烯係由碳原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結構，其具有較強的導電性，較高的強度，以及較好的半導體特性。隨著奈米奈米材料研究的深入，石墨烯及奈米碳管複合材料的廣闊的應用前景也不斷地展現出來。然而，先前技術中的奈米碳管與石墨烯複合薄膜係先將石墨烯碎片以及奈米碳管粉末分散於溶液中後，再將上述混合液成膜製得的。上述方法獲得的石墨烯與奈米碳管的複合膜中，石墨烯也並非以整體層狀出現。由於奈米碳管雜亂無章的分佈，使得光線無法從上述複合膜中有效透過，上述石墨烯與奈米碳管的複合膜的透光性差。另外，由於石墨烯係以大量碎片的形式分散於上述複合膜中，從而使得上述石墨烯與奈米碳管的複合膜導電性也不夠強，而且也影響整體的強度和韌性，因此限制了石墨烯與奈米碳管複合膜的應用。
有鑒於此，提供一種使用簡單、適用範圍廣並且成本較低的導電墨水及其製備方法實為必要。
有鑒於此，提供一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構實為必要，該石墨烯-奈米碳管複合膜結構具有較好的透光性、導電性以及較好的強度和韌性，從而具有更廣闊的應用前景。
一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其包括一奈米碳管膜結構及一石墨烯膜。該奈米碳管膜結構由複數個奈米碳管通過凡得瓦力相互連接組成，該奈米碳管膜結構中存在複數個微孔。該複數個微孔被所述石墨烯膜覆蓋。
一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其包括一奈米碳管膜結構及一石墨烯膜，該奈米碳管膜結構包括複數個相互平行間隔排列的第一奈米碳管線，以及複數個相互平行間隔排列的第二奈米碳管線，所述複數個第一奈米碳管線與所述複數個第二奈米碳管線相互交叉設置形成的複數個微孔，其中，石墨烯膜覆蓋所述複數個微孔。
相較於先前技術，所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構中，將該奈米碳管膜結構作為一種具有微孔的支撐骨架，通過將一個石墨烯膜覆蓋在該支撐骨架的微孔上，實現石墨烯膜的懸空設置。由於該奈米碳管膜結構具有複數個微孔，光可以從所述複數個微孔中透過。並且所述石墨烯膜為一個整體結構，由於整體結構的石墨烯膜具有較高的透光性，從而使得上述石墨烯-奈米碳管複合膜結構具有較好的透光性。由於整體結構的石墨烯膜相對於分散 的石墨烯膜具有更好地導電性，從而使得上述石墨烯-奈米碳管複合膜結構具有較強的導電性。另外，由於石墨烯為一個整體結構與所述奈米碳管膜結構複合，從而使得上述石墨烯-奈米碳管複合膜結構具有更好的強度和韌性
10，20‧‧‧石墨烯-奈米碳管複合膜結構
100，200‧‧‧奈米碳管膜結構
102，202‧‧‧微孔
104‧‧‧奈米碳管帶
106‧‧‧奈米碳管膜
110‧‧‧石墨烯膜
112‧‧‧奈米碳管片段
116‧‧‧奈米碳管陣列
206‧‧‧奈米碳管線
圖1為本發明第一實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構的結構示意圖。
圖2為本發明第一實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構的石墨烯膜中的石墨烯的結構示意圖。
圖3為本發明第一實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構的奈米碳管膜結構中的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖4為本發明第一實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構中的由複數層交叉的奈米碳管膜形成的奈米碳管膜結構的掃描電鏡照片。
圖5為本發明第一實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構的掃描電鏡照片。
圖6為本發明第一實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構中的由經過處理後的奈米碳管膜組成的奈米碳管膜結構的結構示意圖。
圖7為本發明第一實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構中的由經過鐳射處理後的奈米碳管膜組成的奈米碳管膜結構的掃描電鏡照片。
圖8為本發明第一實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構中的由經 過酒精處理後的奈米碳管膜組成的奈米碳管膜結構的掃描電鏡照片。
圖9為本發明第二實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構的由複數個奈米碳管線組成的奈米碳管膜結構的結構示意圖。
圖10為本發明第二實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構中的奈米碳管膜結構中的非扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖11為本發明第二實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構中的奈米碳管膜結構中的扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片。
圖12為本發明第一實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構中的奈米碳管膜結構中的奈米碳管膜的製備方法的示意圖。
以下將結合附圖及具體對本發明提供的石墨烯-奈米碳管複合膜結構及其製備方法作進一步的詳細說明。
請參閱圖1，本發明第一實施例提供一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構10。該石墨烯-奈米碳管複合膜結構10包括一個奈米碳管膜結構100，以及一個石墨烯膜110設置於所述奈米碳管膜結構100的表面。所述奈米碳管膜結構100由至少一個奈米碳管膜106組成，該奈米碳管膜106由複數個奈米碳管定向排列組成，並且所述複數個奈米碳管沿奈米碳管膜表面延伸，延伸方向上的相鄰奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連。該奈米碳管膜106中存在條帶狀的間隙，從而使得所述奈米碳管膜結構100具有大量的微孔102。
所述石墨烯膜110為具有一定面積的二維整體結構，所謂整體結 構係指該石墨烯膜110在其所在的平面上係連續的。所述石墨烯膜110設置在所述奈米碳管膜結構100的表面，並與所述奈米碳管膜結構100結合為一個整體。所述石墨烯膜110覆蓋了所述奈米碳管膜結構100的所有微孔102。可以理解，當石墨烯膜110的面積小於所述奈米碳管膜結構100的面積時，該石墨烯膜110可以覆蓋所述奈米碳管膜結構100的部分微孔。該石墨烯膜110為至多5層石墨烯重疊組成，其厚度為0.34奈米奈米至10奈米奈米，優選地，該石墨烯膜110為一層石墨烯組成。請參閱圖2，所述石墨烯膜110的石墨烯為由複數個碳原子通過sp2鍵雜化構成的單層的二維平面六邊形密排點陣結構。實驗表明，石墨烯並非一個百分之百的光潔平整的二維薄膜，有大量的微觀起伏在單層石墨烯的表面上，單層石墨烯正係借助這種方式來維持自身的自支撐性及穩定性。該石墨烯膜110的尺寸至少要大於1厘米，上述該石墨烯膜110的尺寸均指從該石墨烯膜110邊緣一點到另一點的最大直線距離，該微孔的尺寸均指從該微孔內一點到另一點的最大直線距離。所述石墨烯膜110的尺寸為2厘米至10厘米。單層石墨烯具有較高的透光性，可以達到97.7%。由於石墨烯的厚度非常薄，單層石墨烯還具有較低的熱容，可以達到5.57×10-4焦耳每平方厘米開爾文。由於石墨烯膜110為至多5層石墨烯組成，該石墨烯膜110也具有較低的熱容，其熱容可以小於2×10-3焦耳每平方厘米開爾文。所述石墨烯膜110為一自支撐結構，所述自支撐為石墨烯膜110不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該石墨烯膜110置於(或固定於)間隔一定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體 之間的石墨烯膜110能夠懸空保持自身膜狀狀態。所述石墨烯膜110的正投影的面積大於1平方厘米。本實施例中，所述石墨烯膜110為一層石墨烯組成，為一個4厘米乘4厘米的正方形薄膜。所述石墨烯膜110的面積不限定於本實施例所舉例，該石墨烯膜110的面積與生長的基底面積以及反應爐的大小有關，其大小可以根據實際需要製備。
所述奈米碳管膜結構100為一個平面結構，該奈米碳管膜結構100由至少一層奈米碳管膜106組成。請參見圖3，所述奈米碳管膜106由複數個基本沿同一方向擇優取向排列且通過凡得瓦力首尾相連的奈米碳管，該奈米碳管基本沿同一方向定向排列並平行於該奈米碳管膜106表面。上述“首尾相連”指奈米碳管的軸向或者奈米碳管的長度方向係首尾相連定向排列的。由於奈米碳管在長度方向或者軸向上具有較強的導電性，而該奈米碳管膜106中的奈米碳管係首尾相連定向排列的，因此，該奈米碳管膜106沿著奈米碳管的排列方向具有較強的導電性，從而更好地利用了奈米碳管軸向導電性強的優點。圖3中的所述奈米碳管膜106在沿著奈米碳管排列的方向上具有很複數條帶狀的間隙，由於上述間隙的存在，該奈米碳管膜106具有較好的透光性。從圖3可以看出，上述間隙可以為相鄰並列的奈米碳管之間的間隙，還可以為有一定寬度的奈米碳管束之間的間隙。由於奈米碳管膜106中的奈米碳管係首尾相連定向排列的，因此所述間隙為條帶狀。上述奈米碳管膜106中條帶狀的間隙的寬度為1微米~10微米。請一併參見圖4，本實施例中，所述奈米碳管膜結構100為兩個奈米碳管膜 106交叉重疊設置形成，相鄰的奈米碳管膜106的奈米碳管軸向的排列方向相互垂直。相鄰的奈米碳管膜106交叉後形成了複數個微孔102，從而該奈米碳管膜結構100具有較好的透光性。本實施例中，所述奈米碳管膜結構100為兩層奈米碳管膜106垂直交叉重疊組成。所述微孔102的尺寸為1微米~10微米。
該奈米碳管膜結構100為一自支撐結構。所謂“自支撐結構”即該奈米碳管膜結構100不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管膜結構100置於(或固定於)間隔一定距離設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈米碳管膜結構100能夠懸空保持自身膜狀狀態。該奈米碳管膜結構100的厚度大於10微米，小於2毫米。所述奈米碳管膜結構100中的奈米碳管為單壁奈米碳管、雙壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或複數種。所述單壁奈米碳管的直徑為0.5奈米~50奈米，所述雙壁奈米碳管的直徑為1.0奈米~50奈米，所述多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米~50奈米。該奈米碳管膜結構100為層狀或線狀結構。由於該奈米碳管膜結構100具有自支撐性，在不通過支撐體支撐時仍可保持層狀或線狀結構。該奈米碳管膜結構100中奈米碳管之間具有大量間隙，從而使該奈米碳管膜結構100具有大量微孔102。所述奈米碳管膜結構100的單位面積熱容小於2×10-4焦耳每平方厘米開爾文。優選地，所述奈米碳管膜結構134的單位面積熱容可以小於等於1.7×10-6焦耳每平方厘米開爾文。
請一併參閱圖5，本實施例中的石墨烯-奈米碳管複合膜結構10由 一個奈米碳管膜結構100以及一個石墨烯膜110組成。所述石墨烯膜110為一個整體結構，覆蓋於所述奈米碳管膜結構100的表面。該奈米碳管膜結構100具有複數個微孔102。石墨烯膜110以一個整體結構覆蓋於所述奈米碳管膜結構100表面，該石墨烯膜110具有較好的透光性，並且所述奈米碳管膜結構100具有大量的微孔102，從而該石墨烯-奈米碳管複合膜結構10也具有較好的透光性。另外，由於石墨烯膜110與奈米碳管膜結構100均具有較低的單位面積的熱容，使得該石墨烯-奈米碳管複合膜結構10也具有較低的單位面積的熱容。
請參見圖6，本實施例中的奈米碳管膜結構100還可由處理後的奈米碳管膜106組成。可以採用有機溶劑處理或鐳射處理的方法，使得所述奈米碳管膜106形成較寬的間隙，從而使得所述奈米碳管膜結構100具有較大尺寸的微孔102。上述較寬的微孔102的尺寸可以根據需要控制，可以為10微米，100微米，200微米，300微米，400微米，500微米，600微米，700微米，800微米，900微米，1000微米。優選地，上述較寬的微孔102的寬度在200微米~600微米範圍內。請一併參見圖7，所述奈米碳管膜結構100經鐳射處理後中奈米碳管膜106可以形成的間隙較大的一系列平行排列的奈米碳管帶104，相鄰的奈米碳管帶104之間具有較寬的間隙。所述奈米碳管帶104的寬度在100奈米~100微米範圍內。從而使得所述奈米碳管膜結構100中的奈米碳管帶104或者奈米碳管所占的面積與該奈米碳管膜結構100中的微孔24的面積的比值較小。該處理後的奈米碳管膜106中的奈米碳管帶104中的奈米碳管仍然 係首尾相連定向排列的，只不過係處理後的奈米碳管膜106中的間隙的寬度較大，可以為10至1000微米，優選地為100微米~500微米。圖7中的奈米碳管膜結構100由兩層處理後的奈米碳管膜106交叉重疊而成，上述兩層奈米碳管膜106的奈米碳管排列方向之間成一個角度，該角度可以為任意角度，本實施例中為90度。請一併參見圖8，還可以採用有機溶劑(如酒精)處理的方法，使得所述奈米碳管膜106形成較寬的間隙。具體處理方法，將在下面的製備方法中介紹。在經過有機溶劑處理或鐳射處理後，奈米碳管膜結構100中的處理後的奈米碳管膜106具有寬度較大的間隙，從而可以使得奈米碳管膜結構100的微孔102的尺寸較大，鋪設於該奈米碳管膜結構100表面的石墨烯膜110可以與空氣有更大的接觸面積，從而相對於未處理後的奈米碳管膜106組成的奈米碳管膜結構100具有更低的單位面積的熱容。微孔102的寬度在上述範圍內，從而使得所述奈米碳管薄膜結構100可以更好的承載所述石墨烯膜110，使得石墨烯膜110具有完整的結構。
上述通過鐳射或者有機溶劑處理後的奈米碳管膜結構100具有較大尺寸的微孔102，其微孔102的尺寸可以控制在10~1000微米範圍內。另外，處理後的奈米碳管膜結構100中的奈米碳管帶104的寬度在100奈米~10微米範圍內。從而使得所述奈米碳管膜結構100中的奈米碳管帶104或者奈米碳管所占的面積與該奈米碳管膜結構100中的微孔102的面積的比值較小。本說明書中所述奈米碳管膜結構100的占空比來描述上述比值，所述“所述奈米碳管膜結構100的占空比指的係奈米碳管膜結構100中奈米碳管所占的面 積與所述微孔102所占的面積的比值。經鐳射或者有機溶劑處理後的奈米碳管膜結構100的占空比在1：1000~1：10的範圍內，優選地，可以在1：100~1：10範圍內。由於奈米碳管膜結構100的占空比在上述範圍內，該奈米碳管膜結構100作為支撐體，承載所述石墨烯膜110時，該石墨烯膜110絕大部分的面積都覆蓋在奈米碳管膜結構100的微孔102上面，可以直接與空氣接觸，從而可以具有更大的接觸面積。
請參見圖9，本發明第二實施例提供一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構20。本實施例與第一實施例的石墨烯-奈米碳管複合膜結構10區別在於，本實施例中的石墨烯-奈米碳管複合膜結構20的奈米碳管膜結構200為複數個平行排列的奈米碳管線206相互交叉編織形成的薄膜網狀結構。上述奈米碳管膜結構200中的奈米碳管線206可以分成兩組。第一組的奈米碳管線206相互平行且間隔設置，第二組的奈米碳管線206也相互平行且間隔設置。第二組的奈米碳管線206與第一組的奈米碳管線206成一定角度相互交叉並編織形成具有複數個微孔202的奈米碳管膜結構200。所述微孔202的尺寸為10微米~1000微米。上述奈米碳管線206之間的間隙可以根據實際需要設置，可以在10微米~1000微米範圍內，優選地，平行的奈米碳管線206之間的間隙為100微米~500微米範圍。所述微孔202的尺寸優選為100微米~500微米。所述奈米碳管線206可以為非扭轉的奈米碳管線或者扭轉的奈米碳管線。請參見圖10，所述非扭轉的奈米碳管線由複數個奈米碳管組成，該複數個奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連並且定向排列。具體地，該非 扭轉的奈米碳管線中的奈米碳管的排列方式與第一實施例中的奈米碳管膜106中的奈米碳管排列方式完全相同。該非扭轉的奈米碳管線的寬度為1微米~10微米。
圖11為扭轉的奈米碳管線的掃描電鏡照片，所述扭轉的奈米碳管線為採用一機械力將所述非扭轉的奈米碳管線沿相反方向扭轉獲得。該扭轉的奈米碳管線包括複數個繞奈米碳管線軸向螺旋排列的奈米碳管。優選地，該扭轉的奈米碳管線包括複數個奈米碳管片段，該複數個奈米碳管片段之間通過凡得瓦力首尾相連，每一奈米碳管片段包括複數個相互平行並通過凡得瓦力緊密結合的奈米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0.5奈米~100微米。
所述奈米碳管線及其製備方法請參見范守善等人於民國91年11月05日申請的，於民國97年11月21日公告的第I303239號台灣公告專利“一種奈米碳管繩及其製造方法”，專利權人：鴻海精密工業股份有限公司，以及於民國98年7月21日公告的第I312337號台灣公告專利“奈米碳管絲及其製作方法”，專利權人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請所揭露的一部分。
上述由奈米碳管線206構成的奈米碳管膜結構100，也同樣可以獲得奈米碳管膜結構100的占空比在1：1000：1~1：50範圍內。也可以獲得圖8中的處理後的奈米碳管膜結構100相同的有益效果。另外，由於奈米碳管線206係通過平行排列，交叉重疊形成的，該奈米碳管膜結構100中的微孔202的形狀，尺寸比較容易控制，可以 為相同尺寸的矩形。該由奈米碳管線206組成的奈米碳管膜結構100的微孔分佈比較均勻，從而使得鋪設於該由奈米碳管線206組成的奈米碳管膜結構100上的石墨烯膜110與空氣接觸比較均勻。
本發明第一實施例以及第二實施例中的石墨烯-奈米碳管複合膜結構均係由一個石墨烯膜以及一個奈米碳管膜結構組成。可以理解，本發明的石墨烯-奈米碳管複合膜結構也可以由複數個石墨烯膜以及複數個奈米碳管膜結構相互重疊組成。如可以由兩個石墨烯膜以及一個奈米碳管膜結構形成具有三明治結構的石墨烯-奈米碳管複合膜結構。還可以由兩個奈米碳管膜結構以及一個石墨烯膜形成具有三明治結構的石墨烯-奈米碳管複合膜結構。本領域的技術人員在本發明第一實施例以及第二實施例記載的基礎上，進行合理的變化獲得其他結構的石墨烯-奈米碳管複合膜結構均在本發明的保護範圍之內。
本發明第一實施例提供的石墨烯-奈米碳管複合膜結構10的製備方法主要包括以下幾個步驟：
步驟一，提供一奈米碳管膜結構100。
該奈米碳管膜結構100包括一層的或者複數層交叉層疊奈米碳管膜106。
請參見圖12，該奈米碳管膜106為從一奈米碳管陣列116中直接拉取獲得，其製備方法具體包括以下步驟：首先，提供一奈米碳管陣列116形成於一生長基底，該陣列為超順排的奈米碳管陣列。
該奈米碳管陣列116採用化學氣相沈積法製備，該奈米碳管陣列116為複數個彼此平行且垂直於生長基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列116。通過上述控制生長條件，該定向排列的奈米碳管陣列116中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等，適於從中拉取奈米碳管膜。本發明實施例提供的奈米碳管陣列116為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種。所述奈米碳管的直徑為0.5~50奈米，長度為50奈米~5毫米。本實施例中，奈米碳管的長度優選為100微米~900微米。
其次，採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列116中拉取奈米碳管獲得一奈米碳管膜106，其具體包括以下步驟：(a)從所述超順排奈米碳管陣列116中選定一個或具有一定寬度的複數個奈米碳管，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶、鑷子或夾子接觸奈米碳管陣列116以選定一個或具有一定寬度的複數個奈米碳管；(b)以一定速度拉伸該選定的奈米碳管，從而形成首尾相連的複數個奈米碳管片段112，進而形成一連續的奈米碳管膜106。該拉取方向沿垂直於奈米碳管陣列116的生長方向。
在上述拉伸過程中，該複數個奈米碳管片段112在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離生長基底的同時，由於凡得瓦力作用，該選定的複數個奈米碳管片段112分別與其他奈米碳管片段112首尾相連地連續地被拉出，從而形成一連續、均勻且具有一定寬度的自支撐結構的奈米碳管膜106。該自支撐結構的奈米碳管膜106中的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連，並定向排列。所謂“自支撐結構 ”即該奈米碳管膜106無需通過一支撐體支撐，也能保持一膜的形狀。請參閱圖2，該奈米碳管膜106由複數個基本沿同一方向擇優取向排列且通過凡得瓦力首尾相連的奈米碳管組成，該奈米碳管基本沿拉伸方向排列並平行於該奈米碳管膜106表面。該直接拉伸獲得奈米碳管膜的方法簡單快速，適宜進行工業化應用。
該奈米碳管拉膜的製備方法請參見范守善等人於民國96年2月12日申請的，於民國97年8月16日公開的第96105016號台灣公開專利申請“奈米碳管膜結構及其製備方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部分。
該奈米碳管膜106的寬度與奈米碳管陣列116的尺寸有關，該奈米碳管膜106的長度不限，可根據實際需求製得。當該奈米碳管陣列的面積為4英寸時，該奈米碳管膜的寬度為3毫米~10厘米，該奈米碳管膜的厚度為0.5奈米~100微米。
當控制該奈米碳管膜106的寬度在1微米~10微米範圍時，就可以獲得本發明第二實施例中的奈米碳管線206。
可以理解，奈米碳管膜結構100由複數個奈米碳管膜106組成時，該奈米碳管膜結構100的製備方法可進一步包括：層疊且交叉鋪設複數個所述奈米碳管膜106。具體地，可以先將一奈米碳管膜106沿一個方向覆蓋至一框架上，再將另一奈米碳管膜106沿另一方向覆蓋至先前的奈米碳管膜106表面，如此反復複數次，在該框架上鋪設複數個奈米碳管膜106。該複數個奈米碳管膜106可沿 各自不同的方向鋪設，也可僅沿兩個交叉的方向鋪設。可以理解，該奈米碳管膜結構100也為一自支撐結構，該奈米碳管膜結構100的邊緣通過該框架固定，中部懸空設置。
請參見圖3，由於該奈米碳管膜106具有較大的比表面積，因此該奈米碳管膜106具有較大粘性，故複數層奈米碳管膜106可以相互通過凡得瓦力緊密結合形成一穩定的奈米碳管膜結構100。該奈米碳管膜結構100中，奈米碳管膜106的層數不限，且相鄰兩層奈米碳管膜106之間具有一交叉角度α，其中，α大於0度小於等於90度。本實施例優選為α=90°，即該複數個奈米碳管膜106僅沿兩個相互垂直的方向相互層疊，奈米碳管膜結構100中奈米碳管膜106的層數為2~4層。由於奈米碳管膜106在沿奈米碳管排列的方向上具有複數個條帶狀的間隙，上述複數個交叉重疊後的奈米碳管膜106之間會形成複數個微孔102，從而獲得一具有複數個微孔102的奈米碳管膜結構100。上述微孔的尺寸為10奈米奈米~1微米。
形成如圖3所示的奈米碳管膜結構100後，可進一步使用有機溶劑處理所述奈米碳管膜結構100，從而形成如圖6所示的具有更大尺寸的微孔102的奈米碳管膜結構100。
該有機溶劑為常溫下易揮發的有機溶劑，可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合，本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該有機溶劑應與該奈米碳管具有較好的潤濕性。使用有機溶劑處理上述奈米碳管膜結構100的步驟具體為：通過試管將有機溶劑滴落在形成在所述框架上的奈米碳管膜結構100 表面從而浸潤整個奈米碳管膜結構100，或者，也可將上述奈米碳管膜結構100浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。請參閱圖8，所述的奈米碳管膜結構100經有機溶劑浸潤處理後，奈米碳管膜結構100中的奈米碳管膜106中的並排且相鄰的奈米碳管會聚攏，從而在該奈米碳管膜106中收縮形成複數個間隔分佈的奈米碳管帶104，該奈米碳管帶104由複數個通過凡得瓦力首尾相連定向排列的奈米碳管組成。有機溶劑處理後的奈米碳管膜106中，基本沿相同方向排列的奈米碳管帶104之間具有一間隙。由於相鄰兩層奈米碳管膜106中的奈米碳管的排列方向之間具有一交叉角度α，且α大於0度小於等於90度，從而有機溶劑處理後相鄰兩層奈米碳管膜106中的奈米碳管帶104相互交叉在所述奈米碳管膜結構中形成複數個尺寸較大的微孔102。有機溶劑處理後，奈米碳管膜106的粘性降低。該奈米碳管膜結構100的微孔102的尺寸為2微米~100微米，優選為2微米~10微米。本實施例中，該交叉角度α=90°，故該奈米碳管膜結構100中的奈米碳管帶104基本相互垂直交叉，形成大量的矩形微孔102。優選地，當該奈米碳管結構奈米碳管膜結構100包括二層層疊的奈米碳管膜106。可以理解，該層疊的奈米碳管膜106數量越多，該奈米碳管膜結構100的微孔102的尺寸越小。因此，可通過調整該奈米碳管膜106的數量得到需要的微孔102尺寸。
另外，還可以採用鐳射處理的方法，燒掉奈米碳管膜106中的部分奈米碳管，從而使得該奈米碳管膜106形成複數個具有一定寬度的奈米碳管帶104，相鄰的奈米碳管帶104之間形成間隙。將上 述鐳射處理後的奈米碳管膜106重疊鋪設在一起，形成如圖6以及圖7所示的具有複數個大尺寸微孔102的奈米碳管膜結構100。具體地，可以先將從奈米碳管陣列116中拉取獲得的奈米碳管膜106固定在一個支撐體上，然後採用鐳射沿著奈米碳管排列的方向燒灼該奈米碳管膜106，從而在該奈米碳管膜106中形成複數個條帶狀的奈米碳管帶104，並且相鄰的奈米碳管帶104之間形成條帶狀的間隙；然後採用相同的方法，獲得另一片由複數個條帶狀的奈米碳管帶104組成的奈米碳管膜106；最後，將至少兩個鐳射處理後的奈米碳管膜106相互重疊，從而獲得具有較大尺寸的微孔102的奈米碳管膜結構100。
步驟二，提供一石墨烯膜110，將所述奈米碳管膜結構100與該石墨烯膜110結合，從而將石墨烯膜110覆蓋於所述奈米碳管膜結構100表面。
該石墨烯膜110為一個整體結構，所述石墨烯膜110的可以採用化學氣相沈積法的方法致備。本實施例中，所述石墨烯膜110採用化學氣相沈積法製備，該石墨烯膜110的製備方法包括以下步驟：首先，提供一金屬薄膜基底，該金屬薄膜可以為銅箔或者鎳箔。
所述金屬薄膜基底的大小，形狀不限，可以根據反應室的大小以及形狀進行調整。而通過化學氣相沈積法做形成的石墨烯膜110的面積同金屬薄膜基底的大小有關，所述金屬薄膜基底的厚度可以在12.5微米~50微米。本實施例中，所述金屬薄膜基底為銅箔 ，厚度12.5~50微米的銅箔，優選25微米，面積為4厘米乘4厘米。
其次，將上述金屬薄膜基底放入反應室內，在高溫下通入碳源氣體，在金屬薄膜基底的表面沈積碳原子形成石墨烯。
所述反應室為一英寸直徑的石英管，具體地，所述在反應室內生長石墨烯的步驟包括以下步驟：先在氫氣的氣氛下退火還原，氫氣流量係2sccm，退火溫度為1000攝氏度，時間為1小時；然後向反應室內通入碳源氣體甲烷，流量係25sccm，從而在金屬薄膜基底的表面沈積碳原子，反應室的氣壓500毫托，生長時間10~60分鐘，優選的30分鐘。
可以理解，上述反應室內通入的氣體的流量跟反應室的大小有關，本領域技術人員可以根據反應室的大小調整氣體的流量。
最後，在將所述金屬薄膜基底冷卻至室溫，從而在所述金屬薄膜基底的表面形成一層石墨烯。
金屬薄膜基底在冷卻的過程中，要繼續向反應室內通入碳源氣與氫氣，知道金屬薄膜基底冷卻至室溫。本實施例中，在冷卻過程中，向反應室內通入25sccm的甲烷，2sccm的氫氣，在500毫托氣壓下，冷卻1小時，方便取出金屬薄膜基底，該金屬薄膜基底的表面生長有一層石墨烯。
該碳源氣優選為廉價氣體乙炔，也可選用其他碳氫化合物如甲烷、乙烷、乙烯等。保護氣體優選為氬氣，也可選用其他惰性氣體如氮氣等。石墨烯的沈積溫度在800攝氏度至1000攝氏度。本發 明的石墨烯膜110採用化學氣相沈積法製備，因此可以具有較大的面積，該石墨烯膜110的最小尺寸可以大於2厘米。由於該石墨烯膜110具有較大的面積，因此可以和所述奈米碳管膜結構100形成具有較大面積的石墨烯-奈米碳管複合薄膜10。
在通過化學氣相沈積法在金屬基底表面生長獲得石墨烯膜110後，可以將步驟一中的奈米碳管膜結構100鋪到上述石墨烯膜110的表面，採用機械力將奈米碳管膜結構100與石墨烯膜110壓合在一起。最後，可以將上述表面支撐著石墨烯膜110以及奈米碳管膜結構100的金屬薄膜基底用溶液腐蝕掉，從而獲得由石墨烯膜110以及奈米碳管膜結構100組成的石墨烯-奈米碳管複合膜結構10。具體地，當金屬薄膜基底為鎳薄膜時，可以採用氯化鐵溶液將其腐蝕掉。
可以理解，步驟一中的採用有機溶劑處理奈米碳管膜結構100的步驟也可以在步驟二中進行。具體的，可以先將複數個奈米碳管膜106交叉重疊鋪設於金屬基底表面的石墨烯膜110上，然後再用揮發性有機溶劑浸潤該複數個奈米碳管膜106。從而該奈米碳管膜106中相鄰的奈米碳管將會收縮形成複數個奈米碳管帶104，從而相鄰的奈米碳管膜106相互交叉的奈米碳管帶104形成了複數個微孔102。
另外，還可以將步驟一中的複數個鐳射處理後的奈米碳管膜106重疊鋪設於所述金屬基底表面的石墨烯膜110上，然後再用有機溶劑的蒸汽浸潤該複數個奈米碳管膜106，從而使得該奈米碳管膜106中的奈米碳管收縮，從而形成具有大尺寸微孔102的奈米碳 管膜結構100。
本領域技術人員可以理解，上述石墨烯膜及奈米碳管膜結構中的微孔均為矩形或不規則多邊形結構，上述該石墨烯膜的尺寸均指從該石墨烯膜邊緣一點到另一點的最大直線距離，該微孔的尺寸均指從該微孔內一點到另一點的最大直線距離。
相較於先前技術，所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構中，該奈米碳管膜結構作為一種具有微孔的支撐骨架，通過將一個石墨烯膜覆蓋在該支撐骨架的微孔上，實現石墨烯膜的懸空設置。由於該奈米碳管膜結構具有複數個微孔，光可以從所述複數個微孔中透過。並且所述石墨烯膜為一個整體結構，由於整體結構的石墨烯膜具有較高的透光性，從而使得上述石墨烯-奈米碳管複合膜結構具有較好的透光性。由於所述奈米碳管膜結構中的奈米碳管定向有序排列，石墨烯以一個整體結構與所述奈米碳管膜結構複合。而奈米碳管沿著軸向具有導電性強的優點，整體結構的石墨烯膜相對於分散的石墨烯膜具有更好地導電性，從而使得上述石墨烯-奈米碳管複合膜結構具有較強的導電性。另外，由於石墨烯為一個整體結構與所述奈米碳管膜結構複合，從而使得上述石墨烯-奈米碳管複合膜結構具有更好的強度和韌性。另外，由於石墨烯膜本身具有較低的單位面積的熱容，採用具有微孔的奈米碳管膜結構作為支撐骨架，將具有整體結構的石墨烯膜設置於該奈米碳管膜結構表面。石墨烯膜通過微孔與空氣接觸，從而使得該石墨烯-奈米碳管複合膜結構亦具有較低的單位面積的熱容。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申 請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10‧‧‧石墨烯-奈米碳管複合膜結構
100‧‧‧奈米碳管膜結構
102‧‧‧微孔
104‧‧‧奈米碳管帶
106‧‧‧奈米碳管膜
110‧‧‧石墨烯膜

Claims (22)

  1. 一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其改良在於，其包括一奈米碳管膜結構及一石墨烯膜，該奈米碳管膜結構由複數個奈米碳管通過凡得瓦力相互連接組成，該奈米碳管膜結構中存在複數個微孔，該複數個微孔被所述石墨烯膜覆蓋，該奈米碳管膜結構中微孔的尺寸為10微米~1000微米。
  2. 如請求項第1項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該石墨烯膜為一整體結構，該石墨烯膜的尺寸大於1厘米。
  3. 如請求項第2項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該石墨烯膜的尺寸為2厘米~10厘米。
  4. 如請求項第1項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該石墨烯膜包括1層~5層石墨烯。
  5. 如請求項第1項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該奈米碳管膜結構的每個微孔均被所述石墨烯膜覆蓋。
  6. 如請求項第1項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該奈米碳管膜結構為一自支撐結構。
  7. 如請求項第1項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該奈米碳管膜結構由複數層奈米碳管膜交叉層疊設置組成。
  8. 如請求項第7項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該奈米碳管膜由複數個基本沿同一方向擇優取向排列，且通過凡得瓦力首尾相連的奈米碳管組成一整體結構。
  9. 如請求項第8項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該奈 米碳管膜在沿奈米碳管排列方向上具有複數個條帶狀間隙。
  10. 如請求項第7項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該奈米碳管膜由複數個平行排列的奈米碳管帶組成，相鄰的奈米碳管帶之間存在間隙。
  11. 如請求項第10項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該相鄰的奈米碳管帶之間的間隙為10微米~1000微米。
  12. 如請求項第10項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該奈米碳管帶由複數個奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連並且定向排列組成。
  13. 如請求項第1項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該石墨烯膜由化學氣相沈積法製備。
  14. 如請求項第1項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該石墨烯膜正投影的面積大於1平方厘米。
  15. 一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其改良在於，其包括一奈米碳管膜結構及一石墨烯膜，該奈米碳管膜結構包括複數個相互平行間隔排列的第一奈米碳管線，以及複數個相互平行間隔排列的第二奈米碳管線，所述複數個第一奈米碳管線與所述複數個第二奈米碳管線相互交叉設置形成的複數個微孔，所述石墨烯膜覆蓋所述複數個微孔，所述相互平行的相鄰的第一奈米碳管線或第二奈米碳管線之間的間隙為10微米~1000微米。
  16. 如請求項第15項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該第一奈米碳管線以及第二奈米碳管線均是由通過凡得瓦力首尾相連且基本沿同一方向擇優取向排列的複數個奈米碳管組成。
  17. 如請求項第16項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，該 微孔的尺寸為10微米~1000微米。
  18. 一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其改良在於，其包括一奈米碳管膜結構及一石墨烯膜，該奈米碳管膜結構為複數個奈米碳管線組成的網狀結構，該奈米碳管膜結構中存在複數個微孔，該複數個微孔被所述石墨烯膜覆蓋，該奈米碳管膜結構中微孔的尺寸為10微米~1000微米。
  19. 一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其改良在於，包括層疊設置的至少一奈米碳管膜結構及至少一石墨烯膜，該奈米碳管膜結構為一自支撐結構，該石墨烯膜通過該奈米碳管膜結構支撐，該石墨烯膜為一連續的整體結構，該奈米碳管膜結構中存在複數個微孔，該複數個微孔被所述石墨烯膜覆蓋，該奈米碳管膜結構中微孔的尺寸為10微米~1000微米。
  20. 一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其改良在於，包括層疊設置的一奈米碳管膜結構及兩層石墨烯膜，該奈米碳管膜結構為一自支撐結構，該兩層石墨烯膜分別設置在該奈米碳管膜結構相對的兩個表面，並通過該奈米碳管膜結構支撐，該石墨烯膜為一連續的整體結構，該奈米碳管膜結構中存在複數個微孔，該複數個微孔被所述石墨烯膜覆蓋，該奈米碳管膜結構中微孔的尺寸為10微米~1000微米。
  21. 一種石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其改良在於，包括一奈米碳管膜結構及一石墨烯膜，該奈米碳管膜結構中存在複數個微孔，其中，該複數個微孔被所述石墨烯膜覆蓋，所述奈米碳管膜結構的占空比範圍為1：1000~1：10，所述奈米碳管膜結構中微孔的尺寸為10微米~1000微米。
  22. 如請求項第21項所述的石墨烯-奈米碳管複合膜結構，其中，所述奈米碳管膜結構中微孔的尺寸為100微米~500微米。
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