TWI506155B - 石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法 - Google Patents

石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法 Download PDF

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Description

石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法
本發明涉及一種石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法。
奈米碳管與石墨烯均為碳的同素異形體，並且具有特殊的物理性質。奈米碳管作為一維奈米材料，重量輕，六邊形結構連接完美，具有許多特殊的力學、電學和化學性能。石墨烯由碳原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結構，其具有較強的導電性，較高的強度，以及較好的半導體特性。隨著奈米材料研究的深入，石墨烯及奈米碳管複合材料的廣闊的應用前景也不斷地展現出來。然而，先前技術中的奈米碳管與石墨烯複合薄膜為先將石墨烯碎片以及奈米碳管粉末分散於溶液中後，再將上述混合液成膜制得的。上述方法獲得的石墨烯與奈米碳管的複合膜中，石墨烯亦非以整體層狀出現。由於奈米碳管雜亂無章的分佈，使得光線無法從上述複合膜中有效透過，上述石墨烯與奈米碳管的複合膜的透光性差。另外，由於石墨烯以大量碎片的形式分散於上述複合膜中，從而使得上述石墨烯與奈米碳管的複合膜導電性也不夠強，而且也影響整體的強度和韌性，因此限制了石墨烯與奈米碳管複合膜的應用。
有鑒於此，提供一種具有電極的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法實為必要，該方法獲得的石墨烯奈米碳管複合膜結構具有整體結構，並且工藝簡單。
一種石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，包括以下步驟：提供一金屬基底，該金屬基底具有一第一表面以及與所述第一表面相對的第二表面；採用化學氣相沈積法在所述金屬基底的第一表面生長石墨烯膜；形成一高分子層覆蓋所述石墨烯膜；去除部分金屬基底，獲得石墨烯膜與高分子層的複合結構；以及提供一支撐的奈米碳管膜結構與所述石墨烯與高分子層的複合結構複合。
相較於先前技術，所述石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，通過化學氣相沈積法將石墨烯膜生長於金屬基底表面，該石墨烯膜的面積較大。另外，通過去除部分金屬基底的方法，可將金屬基底圖形化的，從而更加有利於該石墨烯奈米碳管複合膜結構的應用，還具有工藝簡單的優點。
10，20，30，40‧‧‧石墨烯奈米碳管複合膜結構
14‧‧‧奈米碳管膜結構
50‧‧‧熱壓裝置
52‧‧‧施壓裝置
100‧‧‧金屬基底
102‧‧‧第一表面
104‧‧‧第二表面
106‧‧‧條帶狀電極
110‧‧‧石墨烯膜
120‧‧‧犧牲層
124‧‧‧條帶狀凹槽
130‧‧‧高分子層
140‧‧‧奈米碳管膜
144‧‧‧奈米碳管帶
148‧‧‧微孔
150‧‧‧石墨烯與高分子層的複合結構
200‧‧‧支撐基體
圖1為本發明第一實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法的流程圖。
圖2為本發明第一實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法的工藝流程示意圖。
圖3為本發明第一實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法中獲得的石墨烯膜中的石墨烯的結構示意圖。
圖4為本發明第一實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法中的奈米碳管膜結構的爆破圖。
圖5為本發明第一實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法中，奈米碳管膜結構中的奈米碳管膜的製備方法的示意圖。
圖6為本發明第一實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法的圖4中奈米碳管膜結構中的奈米碳管膜的掃描電鏡照片。
圖7為本發明第一實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法中由多層交叉的奈米碳管膜形成的奈米碳管膜結構的掃描電鏡照片。
圖8為本發明第一實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法中，經過處理後的奈米碳管膜結構的結構示意圖。
圖9為本發明第一實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法中，經過鐳射處理後的奈米碳管膜組成的奈米碳管膜結構的掃描電鏡照片。
圖10為本發明第一實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法中，經過酒精處理後的奈米碳管膜組成的奈米碳管膜結構的掃描電鏡照片。
圖11為本發明第一實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法製備的石墨烯奈米碳管複合膜結構的結構示意圖。
圖12為本發明第二實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法的流程圖。
圖13為本發明第二實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法的工藝流程圖。
圖14為本發明第二實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方 法中，熱壓過程的示意圖。
圖15為本發明第三實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法製備的石墨烯奈米碳管複合膜結構的結構示意圖。
圖16為本發明第四實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法的流程圖。
圖17為本發明第四實施例的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法的工藝流程圖。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法作進一步的詳細說明。
請參閱圖1及圖2，本發明第一實施例提供一種石墨烯奈米碳管複合膜結構10的製備方法，該方法包括以下步驟：S1：提供一金屬基底100，該金屬基底100具有一第一表面102以及與所述第一表面102相對的第二表面104；S2：採用化學氣相沈積法在所述金屬基底100的第一表面102生長石墨烯膜110；以及S3：提供至少一自支撐的奈米碳管膜結構14覆蓋所述石墨烯膜110並與所述石墨烯膜110複合；S4：去除部分金屬基底100，獲得一石墨烯奈米碳管複合膜結構10。
步驟S1中，所述金屬基底100為具有一定厚度的金屬薄膜，金屬材料可以為銅、鎳等。該金屬基底100的厚度為100奈米至100微 米。該金屬基底100的面積不限，可以根據實際需要進行調整。比如，可以根據不同容積的反應爐，調整金屬基底100的面積。還可以將上述金屬基底100捲曲放置於反應爐中，以提高反應爐的空間利用率，從而增大生長石墨烯膜110的面積。本實施例中，金屬基底100的材料為銅箔，其厚度為25微米。
具體地，所述步驟S2具體包括以下步驟：S21：將所述金屬基底100放入一反應室內，高溫處理所述金屬基底100的第一表面102；S22：向反應室內通入碳源氣，於所述金屬基底100的第一表面102生長石墨烯膜110；以及S23：將所述金屬基底100冷卻至室溫，取出生長有石墨烯膜110的金屬基底100。
步驟S21中，所述反應室為生長石墨烯膜110的反應空間。該反應室為一密閉空腔，該密閉空腔具有一個進氣口以及一個出氣口。所述進氣口用於通入反應氣體，如氫氣和甲烷；所述出氣口與一抽真空裝置相連通。所述抽真空裝置通過該出氣口控制反應室的真空度以及氣壓。進一步地，所述反應室還可以包括一個水冷裝置，用於控制反應室中的金屬基底100的溫度。本實施例反應室為一石英管。
步驟S21中，對金屬基底100表面進行高溫處理的目的為，使得金屬基底100的表面結構更加平整，從而有利於生長石墨烯膜110。所述高溫處理所述金屬基底100的步驟具體為：將所述金屬基底100放入反應室，並通入氫氣，氫氣的氣體流量2sccm~35sccm； 升高反應室的溫度，對所述金屬基底100的第一表面102高溫處理約1小時。所述反應室內的溫度控制在800攝氏度至1500攝氏度。該反應室內為真空環境，該反應室內的氣壓為10-1至102帕。本實施例中，氫氣的氣體流量為2sccm，反應室內的氣壓為13.5帕，反應溫度為1000攝氏度，升溫時間為40min，恒溫時間為20min。所述金屬基底100經高溫處理後，該金屬基底100的第一表面102的表面結構更平整，適宜生長石墨烯。在氫氣環境中加熱，可以還原金屬基底100表面的氧化層，同時防止進一步氧化。
步驟S22中，在保持反應室中的氫氣流量不變，並繼續通入的條件下，在高溫下通入碳源氣體，從而在金屬基底100的第一表面102沈積碳原子，形成一石墨烯膜110。所述氫氣與碳源氣的通氣流量比的範圍為45：2~15：2。所述碳源氣可以為甲烷、乙烷、乙烯或乙炔等化合物。反應室內的溫度為800攝氏度至1500攝氏度。該反應室內為真空環境，該反應室內的氣壓為10-1至102帕。反應時的恒溫時間10min到60min。本實施例中，反應室內的氣壓為66.5帕，反應溫度為1000攝氏度，碳源氣為甲烷，氣體流量為25sccm，恒溫時間30min。另外，當所述金屬基底100的溫度低於200攝氏度的情況下，可在氫氣保護的條件下，冷卻該金屬基底100至室溫。
步驟S23中，需要在保持碳源氣以及氫氣的通入流量不變的情況下，將所述金屬基底100冷卻至室溫。本實施例中，在冷卻過程中，向反應室內通入流量為25sccm的甲烷，流量為2sccm的氫氣，在66.5帕氣壓下，冷卻1小時。待金屬基底100冷卻後，取出金屬基底100，該金屬基底100的第一表面102生長有一石墨烯膜110 。
可以理解，所述化學氣相沈積法生長石墨烯膜110過程中，碳原子在析出時，金屬基底100的第一表面102以及第二表面104均有石墨烯膜110形成。上述方法，可以進一步包括一個去除第二表面104的石墨烯膜110的步驟。去除第二表面104的石墨烯膜110可以採用研磨的方法實現，具體地，可以採用砂紙打磨所述金屬基底100的第二表面104上的石墨烯膜110。當對金屬基底100採用乾法蝕刻時候，所述第二表面104的石墨烯膜110也可以不用去除，直接採用乾法蝕刻第二表面104的石墨烯膜110也可以形成條形電極。
本實施例中，所述石墨烯膜110採用化學氣相沈積法製備，其面積可以根據金屬基底100的面積以及反應室的大小來調整。請參閱圖3，所述石墨烯膜110的石墨烯為由多個碳原子通過sp2鍵雜化構成的單層的二維平面六邊形密排點陣結構。實驗表明，石墨烯並非一個百分之百的光潔平整的二維薄膜，有大量的微觀起伏在單層石墨烯的表面上，單層石墨烯借助這種方式來維持自身的自支撐性及穩定性。該石墨烯膜110的尺寸至少要大於1厘米，上述該石墨烯膜110的尺寸均指從該石墨烯膜110邊緣一點到另一點的最大直線距離。所述石墨烯膜110的尺寸為2厘米至10厘米。單層石墨烯具有較高的透光性，可以達到97.7%。由於石墨烯的厚度非常薄，單層石墨烯還具有較低的熱容，可以達到5.57×10-4焦耳每平方厘米開爾文。由於石墨烯膜110為至多5層石墨烯組成，該石墨烯膜110也具有較低的熱容，其熱容可以小於2×10-3焦耳每平方厘米開爾文。所述石墨烯膜110的正投影的面積大於1平方厘 米。本實施例中，所述石墨烯膜110為一層石墨烯組成，為一個4厘米乘4厘米的正方形薄膜。所述石墨烯膜110的面積不限定於本實施例所舉例，該石墨烯膜110的面積與生長的基底面積以及反應爐的大小有關，其大小可以根據實際需要製備。
所述步驟S3中的該奈米碳管膜結構14包括一層或者多層交叉層疊設置的奈米碳管膜140。請參見圖4，當所述奈米碳管膜結構14包括多層交叉層疊設置的奈米碳管膜140時。相鄰的奈米碳管膜140中的奈米碳管的排列方向之間成一定的角度，本實施例中，相鄰的奈米碳管膜140的奈米碳管排列方向相互垂直。
請參見圖5，所述奈米碳管膜140為從一奈米碳管陣列146中直接拉取獲得，其製備方法具體包括以下步驟：
首先，提供一奈米碳管陣列146，該陣列為超順排的奈米碳管陣列。
該奈米碳管陣列146採用化學氣相沈積法製備，該奈米碳管陣列146為多個彼此平行且垂直於生長基底生長的奈米碳管形成的純奈米碳管陣列146。該定向排列的奈米碳管陣列146中基本不含有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等，適於從中拉取奈米碳管膜。本發明實施例提供的奈米碳管陣列146為單壁奈米碳管陣列、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種。所述奈米碳管的直徑為0.5~50奈米，長度為50奈米~5毫米。本實施例中，奈米碳管的長度優選為100微米~900微米。
其次，採用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列146中拉取奈米碳管獲得一奈米碳管膜140，其具體包括以下步驟：(a)從所述超順 排奈米碳管陣列146中選定一個或具有一定寬度的多個奈米碳管，本實施例優選為採用具有一定寬度的膠帶、鑷子或夾子接觸奈米碳管陣列146以選定一個或具有一定寬度的多個奈米碳管；(b)以一定速度拉伸該選定的奈米碳管，從而形成首尾相連的多個奈米碳管片段142，沿遠離奈米碳管陣列的方向拉伸，奈米碳管陣列146中的奈米碳管連續地被拉出，進而形成一連續的奈米碳管膜140。該拉取方向沿垂直於奈米碳管陣列146的生長方向。
在上述拉伸過程中，該多個奈米碳管片段142在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離生長基底的同時，由於凡得瓦力作用，該選定的多個奈米碳管片段142分別與其他奈米碳管片段142首尾相連地連續地被拉出，從而形成一連續、均勻且具有一定寬度的自支撐結構的奈米碳管膜140。該自支撐結構的奈米碳管膜140中的奈米碳管通過凡得瓦力首尾相連，並定向排列。所謂“自支撐結構”即該奈米碳管膜140無需通過一支撐體支撐，也能保持一膜的形狀。請參閱圖6，該奈米碳管膜140由多個基本沿同一方向擇優取向排列且通過凡得瓦力首尾相連的奈米碳管組成，該奈米碳管的軸向基本沿拉伸方向排列並平行於該奈米碳管膜140的表面。該直接拉伸獲得奈米碳管膜的方法簡單快速，適宜進行工業化應用。該奈米碳管拉膜的製備方法請參見范守善等人於民國96年2月12日申請的，於民國97年8月16日公開的第96105016號台灣公開專利申請“奈米碳管膜結構及其製備方法”，申請人：鴻海精密工業股份有限公司。為節省篇幅，僅引用於此，但上述申請所有技術揭露也應視為本發明申請技術揭露的一部分。
該奈米碳管膜140的寬度與奈米碳管陣列146的尺寸有關，該奈米 碳管膜140的長度不限，可根據實際需求制得。當該奈米碳管陣列的面積為4英寸時，該奈米碳管膜的寬度為3毫米~10厘米，該奈米碳管膜的厚度為0.5奈米~100微米。
請一併參閱圖4，可以理解，奈米碳管膜結構14由多個奈米碳管膜140組成時，該奈米碳管膜結構14的製備方法可進一步包括：層疊且交叉鋪設多個所述奈米碳管膜140。具體地，可以先將一奈米碳管膜140沿一第一方向覆蓋至一框架上，再將另一奈米碳管膜140沿一第二方向覆蓋至先前的奈米碳管膜140表面，如此反復多次，在該框架上鋪設多個奈米碳管膜140。所述第一方向與第二方向存在一個交叉角度，可以理解，由於所述奈米碳管膜140中的奈米碳管基本沿著相同的方向排列，當多個奈米碳管膜140層疊鋪設時，可以使得相鄰的奈米碳管膜140之間的奈米碳管排列方向之間存在一個交叉角度。可以理解，該奈米碳管膜結構14也為一自支撐結構，該奈米碳管膜結構14的邊緣通過該框架固定，中部懸空設置。
請參見圖4以及圖7，由於所述奈米碳管膜140具有較大的比表面積，因此該奈米碳管膜140具有較大粘性，故多層奈米碳管膜140可以相互通過凡得瓦力緊密結合形成一穩定的奈米碳管膜結構14。該奈米碳管膜結構14中，奈米碳管膜140的層數不限，且相鄰兩層奈米碳管膜140之間具有一交叉角度α，0°<α≦90°。本實施例優選為α=90°，即該多個奈米碳管膜140僅沿兩個相互垂直的方向相互層疊，奈米碳管膜結構14中奈米碳管膜140的層數為2~5層。由於奈米碳管膜140在沿奈米碳管排列的方向上具有多個條帶狀的間隙，上述多個交叉層疊後的奈米碳管膜140之間會形 成多個微孔148，從而獲得一具有多個微孔148的奈米碳管膜結構14。上述微孔的尺寸為10奈米~1微米。
形成如圖7所示的奈米碳管膜結構14後，可進一步使用有機溶劑處理所述奈米碳管膜結構14，從而形成如圖8所示的具有更大尺寸的微孔148的奈米碳管膜結構14。
該有機溶劑為常溫下易揮發的有機溶劑，可選用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合，本實施例中的有機溶劑採用乙醇。該有機溶劑應與該奈米碳管具有較好的潤濕性。使用有機溶劑處理上述奈米碳管膜結構14的步驟具體為：通過試管將有機溶劑滴落在形成在所述框架上的奈米碳管膜結構14表面從而浸潤整個奈米碳管膜結構14，或者，也可將上述奈米碳管膜結構14浸入盛有有機溶劑的容器中浸潤。
請一併參閱圖9，所述的奈米碳管膜結構14經有機溶劑浸潤處理後，奈米碳管膜結構14中的奈米碳管膜140中的並排且相鄰的奈米碳管會聚攏，從而在該奈米碳管膜140中收縮形成多個間隔分佈的奈米碳管帶144，該奈米碳管帶144由多個通過凡得瓦力首尾相連定向排列的奈米碳管組成。有機溶劑處理後的奈米碳管膜140中，基本沿相同方向排列的奈米碳管帶144之間具有一間隙。可以理解，所述奈米碳管帶144之間也可以有少數的奈米碳管搭接，然由於奈米碳管的數量很少，搭接在奈米碳管帶144之間的奈米碳管並沒有影響該奈米碳管帶144組成的奈米碳管膜結構14的透光性。由於相鄰兩層奈米碳管膜140中的奈米碳管的排列方向之間具有一交叉角度α，且0<α≦90°，從而有機溶劑處理後相鄰兩層奈米碳管膜140中的奈米碳管帶144相互交叉在所述奈米 碳管膜結構中形成多個尺寸較大的微孔148。有機溶劑處理後，奈米碳管膜140的粘性降低。該奈米碳管膜結構14的微孔148的尺寸為2微米~100微米，優選為2微米~10微米。本實施例中，該交叉角度α=90°，故該奈米碳管膜結構14中的奈米碳管帶144基本相互垂直交叉，形成大量的矩形微孔148。優選地，當該奈米碳管膜結構14包括二層層疊的奈米碳管膜140。可以理解，該層疊的奈米碳管膜140數量越多，該奈米碳管膜結構14的微孔148的尺寸越小。因此，可通過調整該奈米碳管膜140的數量得到需要的微孔148尺寸。
另外，還可以採用鐳射處理的方法，燒掉奈米碳管膜140中的部分奈米碳管，從而使得該奈米碳管膜140形成多個具有一定寬度的奈米碳管帶144，相鄰的奈米碳管帶144之間形成間隙。將上述鐳射處理後的奈米碳管膜140層疊鋪設在一起，形成如圖10所示的具有多個大尺寸微孔148的奈米碳管膜結構14。具體地，可以先將從奈米碳管陣列116中拉取獲得的奈米碳管膜140固定在一個支撐體上，然後採用鐳射沿著奈米碳管排列的方向燒灼該奈米碳管膜140，從而在該奈米碳管膜140中形成多個條帶狀的奈米碳管帶144，並且相鄰的奈米碳管帶144之間形成條帶狀的間隙；然後採用相同的方法，獲得另一片由多個條帶狀的奈米碳管帶144組成的奈米碳管膜140；最後，將至少兩個鐳射處理後的奈米碳管膜140相互層疊，從而獲得具有較大尺寸的微孔148的奈米碳管膜結構14。
步驟S3中，所述的奈米碳管膜結構14鋪到上述石墨烯膜110的表面後，可選地，可以採用機械力將奈米碳管膜結構14與石墨烯膜 110壓合在一起。當採用機械力壓合所述奈米碳管膜結構14與石墨烯膜110時，石墨烯膜110表面可以先鋪設一層高分子材料層(圖未示)，然後把奈米碳管膜結構14鋪設在所述高分子材料層表面，以增加奈米碳管膜結構14與所述石墨烯膜110之間的粘結性。另外，可以理解，由於奈米碳管膜結構14本身具有較強的粘性，也可以直接將所述奈米碳管膜結構14鋪設於石墨烯膜110的表面，再採用機械力將奈米碳管膜結構14與石墨烯膜110壓合在一起。
所述高分子材料層可以為高分子材料溶液，該高分子溶液包括高分子材料在一定溫度下本身所形成的熔融態的溶液或高分子材料溶於揮發性有機溶劑所形成的溶液，其具有一定的粘度，優選地，高分子材料溶液的粘度大於1Pa.s。所述的高分子材料在常溫下為固態，且具有一定的透明度。所述揮發性有機溶劑包括乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等。所述高分子材料為一透明高分子材料，其包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯丙環丁烯(BCB)、聚環烯烴等。本實施例中，所述的高分子材料為PMMA。
可以理解，步驟S3中，由於所述奈米碳管膜140具有較好的粘性，還可以將多個奈米碳管膜140交叉層疊直接鋪設於所述石墨烯膜110的表面從而形成奈米碳管膜結構14。具體的，可以先將多個奈米碳管膜140交叉層疊鋪設於金屬基底100表面的石墨烯膜110上，然後再用揮發性有機溶劑浸潤該多個奈米碳管膜140。從而該奈米碳管膜140中相鄰的奈米碳管將會收縮形成多個奈米碳 管帶144，從而相鄰的奈米碳管膜140相互交叉的奈米碳管帶144形成了多個微孔148。
步驟S4中，去除部分所述金屬基底100，從而獲得圖形化的金屬基底，以利於實際應用，其具體包括以下步驟：S41：於所述金屬基底100的第二表面104形成一犧牲層120，該犧牲層120包括多個條帶狀凹槽124以露出所述金屬基底100的第二表面104；S42：蝕刻由所述多個條帶狀凹槽124露出的所述金屬基底100的第二表面104，露出所述石墨烯膜110；S43：去除剩餘的犧牲層120材料，獲得一石墨烯奈米碳管複合膜結構10。
步驟S41具體包括以下步驟：在所述金屬基底100的第二表面104形成一層犧牲層120後，通過蝕刻技術蝕刻部分犧牲層120，從而形成具有多個條帶狀凹槽124的犧牲層120。犧牲層120的材料為一聚合物，該聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、環氧樹脂、不飽和聚脂或矽醚樹脂等熱固性樹脂。可以理解，所述犧牲層120形成的圖案不限於本實施例中的描述，本領域技術人員也可以根據實際需要進行調整。
步驟S42中，所述條帶狀凹槽124底部的金屬基底100通過蝕刻露出石墨烯膜110後，該金屬基底100就形成了多個條帶狀電極106，該條帶狀電極106與石墨烯膜110電連接。
本說明書中所述的蝕刻方法為先前技術中已經熟悉的工藝，下面以乾法蝕刻或濕法蝕刻金屬基底100為例，舉例說明步驟S42的具 體實施方式，然而本發明並不局限於下面記載的蝕刻方法。
所述乾法蝕刻的具體步驟為：將所述形成有犧牲層120的金屬基底100放置在一感應耦合等離子體系統中，所述條帶狀凹槽124底部的金屬基底100的第二表面104由於沒有犧牲層120的覆蓋，可以用氧氣和氯氣為蝕刻氣體去除條帶狀凹槽124底部的金屬基底100，從而露出所述石墨烯膜110。本實施例中，等離子體系統的功率為50瓦，氯氣的通入速率為24sccm，氧氣的通入速率為24sccm，形成氣壓為2帕~10帕，採用氧氣和氯氣等離子體蝕刻時間為40秒~55秒。可以理解，上述記載為一種乾法蝕刻的具體實施方式，本發明不應局限於此，本領域技術人員可以根據金屬基底的採用選擇其他的蝕刻方法。
以金屬基底100為銅箔為例，所述濕法蝕刻的具體步驟為：取適量的濃度為0.06摩爾/升~0.25摩爾/升的FeCl3溶液，將金屬基底100放入該FeCl3溶液當中，浸漬4分鐘~15分鐘。所述條帶狀凹槽124底部的金屬基底100由於沒有犧牲層120的覆蓋，在FeCl3溶液的浸漬下，條帶狀凹槽124底部的金屬基底100被去除，從而露出所述石墨烯膜110。
可以理解，在先前技術的基礎上，採用濕法蝕刻所述金屬基底100時，本領域技術人員可以根據金屬基底100的材料選擇合適的溶液對基底進行蝕刻，這裏不再贅述。
步驟S43中，所述犧牲層120為有機物，可以採用有機溶劑將剩餘的犧牲層120去除。本實施例中，可以用丙酮洗去犧牲層120殘留的有機殘留物，從而獲得一石墨烯奈米碳管複合膜結構10。
請參閱圖11，所述石墨烯奈米碳管複合膜結構10由一石墨烯膜110以及多個條帶狀電極106構成。所述條帶狀電極106平行排列設置於所述石墨烯膜110的一個表面，並且與所述石墨烯膜110電連接。並且，所述多個條帶狀電極106對於所述石墨烯膜110提供支撐，可以保護所述石墨烯膜110的整體結構。因此，當該石墨烯奈米碳管複合膜結構10為一個設置有多個條帶狀電極106的導電薄膜，可以直接應用。該石墨烯奈米碳管複合膜結構10可以應用於觸摸屏中。由於石墨烯膜110石墨烯膜具有較小的單位面積熱容以及較大的散熱面積，該石墨烯奈米碳管複合膜結構10還可以作為一種熱致發聲裝置的發聲元件應用於一熱致發聲裝置中。
請參閱圖12及13，本發明第二實施例進一步提供一種石墨烯奈米碳管複合膜結構20的製備方法，該方法與第一實施例基本類似，區別在於進一步包括一個在奈米碳管膜結構14表面覆蓋高分子層130的步驟。
本發明第二實施例製備石墨烯奈米碳管複合膜結構20的方法包括以下步驟：S10：提供一金屬基底100，該金屬基底100具有一第一表面102以及一與所述第一表面102相對的第二表面104；S20：採用化學氣相沈積法在所述金屬基底100的第一表面102生長石墨烯膜110；S30：提供一自支撐的奈米碳管膜結構14覆蓋所述石墨烯膜110並與所述石墨烯膜110複合；S40：於所述金屬基底100的第一表面102設置一高分子層130覆蓋 所述奈米碳管膜結構14，使該高分子層130與所述奈米碳管膜結構14以及石墨烯膜110複合；以及S50：由所述金屬基底100的第二表面104蝕刻所述金屬基底100，從而形成多個條帶狀電極106。
本實施例中的步驟S10、S20、S30、S50分別與第一實施例中的步驟S1、S2、S3、S4對應相同，這裏不再贅述。下面介紹本發明第二實施例中的步驟S40的具體實施方法，步驟S40包括以下步驟：S410：於所述金屬基底100的第一表面102的奈米碳管膜結構14表面形成一高分子層130；S420：熱壓所述金屬基底100，使所述奈米碳管膜結構14以及石墨烯膜110與所述高分子層130複合成一整體結構。
步驟S410中，所述高分子層130可以為將高分子材料溶液直接塗敷在所述石墨烯膜110表面形成。
所述高分子材料溶液包括高分子材料在一定溫度下本身所形成的熔融態的溶液或高分子材料溶於揮發性有機溶劑所形成的溶液，其具有一定的粘度，優選地，高分子材料溶液的粘度大於1Pa.s。所述的高分子材料在常溫下為固態，且具有一定的透明度。所述揮發性有機溶劑包括乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等。所述高分子材料為一透明高分子材料，其包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯丙環丁烯(BCB)、聚環烯烴等。本實施例中，所述的高分子材料為PMMA。
請參見圖14，步驟S420通過一熱壓裝置50實現，具體包括以下步 驟：
S421：將上述覆蓋有奈米碳管膜結構14以及石墨烯膜110與高分子層130的金屬基底100放置於一具有軋輥的熱壓裝置50中。
所述熱壓裝置50包括一施壓裝置52及一加熱裝置(圖中未顯示)。本實施例中，所述熱壓裝置50為熱壓機或封塑機，所述施壓裝置52為兩個金屬軋輥。
S422：加熱所述熱壓裝置50中的軋輥。具體地，用熱壓裝置50中的加熱裝置加熱所述軋輥。本實施例中，加熱的溫度為110℃~120℃。可以理解，所述加熱軋輥的溫度可以根據實際高分子層的材料進行選擇。
S423：將覆蓋有石墨烯膜110、奈米碳管膜結構14與高分子層130的金屬基底100通過加熱了的軋輥。
本實施例中，將所述覆蓋有石墨烯膜110、奈米碳管膜結構14與高分子層130的金屬基底100慢慢通過加熱了的金屬雙輥，速度控制在1毫米/分~10米/分。加熱了的軋輥可以施加一定的壓力於覆蓋有石墨烯膜110、奈米碳管膜結構14與高分子層130的金屬基底100，並能軟化所述高分子層130，使得所述高分子層130與所述、奈米碳管膜結構14以及石墨烯膜110複合在一起，形成一個整體結構。
請一併參閱圖15，本發明第三實施例進一步提供一種石墨烯奈米碳管複合膜結構30的製備方法，本實施例的方法與第一實施例或第二實施例記載基本相同，區別在於本實施例中的金屬基底100經過蝕刻後形成的圖案與第一實施例或第二實施例不同，本實施 例中的金屬基底100經過蝕刻以後形成多個條帶狀電極106相互交叉形成網格結構。
本發明將所述金屬基底100通過蝕刻的方法形成多個條帶狀電極106。本領域技術的人員應該明白，本發明並不局限於上述記載。本領域技術人員可以根據需要，蝕刻所述金屬基底100，以形成其他的圖形。
請參見圖16以及圖17，本發明第四實施例進一步提供一種石墨烯奈米碳管複合膜結構40的製備方法，該方法包括以下步驟：S100：提供一金屬基底100，該金屬基底100具有一第一表面102以及與所述第一表面102相對的第二表面104；S200：採用化學氣相沈積法在所述金屬基底100的第一表面102生長石墨烯膜110；S300：於所述金屬基底100的第一表面102形成一高分子層130覆蓋所述石墨烯膜110；S400：由所述金屬基底100的第二表面104蝕刻所述金屬基底100，從而形成多個條帶狀電極106，獲得一石墨烯與高分子層的複合結構150；以及S500：提供一自支撐的奈米碳管膜結構14與所述石墨烯膜110複合。
本實施例中，步驟S100、S200與第一實施例中的步驟S1、S2完全相同；步驟S300中的高分子層130的形成方法以及成分與第二實施例的步驟S40中的高分子層130的形成方法及成分完全相同；步 驟S400中的蝕刻方法與第一實施例中的步驟S4完全相同，因此，這裏不再贅述，下面詳細介紹步驟S500的實施方法，具體地，步驟S500包括以下步驟：S510：提供一支撐基體200，形成一奈米碳管膜結構14於該支撐基體200的一個表面；S520：將所述石墨烯膜110連同該石墨烯膜110表面的高分子層130覆蓋於所述奈米碳管膜結構14；以及S530：所述奈米碳管膜結構14通過所述高分子層130與所述石墨烯膜110複合形成石墨烯奈米碳管複合膜結構40。
步驟S510中的奈米碳管膜結構14的製備方法，在第一實施例中已經詳細介紹。本實施例中，該奈米碳管膜結構14為將多個奈米碳管膜140層疊鋪設在一個支撐基體200的表面形成。該奈米碳管膜結構14還可以通過鐳射處理或者有機溶劑處理，詳細的方法在第一實施例中已經記載，這裏不再贅述。所述支撐基體200所起的作用為提供一個使得所述奈米碳管膜結構14與所述石墨烯膜110複合的平面，該支撐基體200可以為柔性材料構成，該支撐基體200的材料可以選擇為有機高分子聚合物或其他彈性材料，如塑膠或樹脂。具體地，該支撐基體200的材料可以為聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚亞醯胺(PI)、纖維素酯、苯並環丁烯(BCB)、聚氯乙烯(PVC)及丙烯酸樹脂等材料中的一種或多種。優選地，該支撐基體200為具有較好的透明度的透明膜。本實施例中，該支撐基體200為一透明的PET膜。
步驟S520中由於所述石墨烯膜110已經與所述高分子層130形成一個整體結構，因此可以直接將該石墨烯膜110與所述高分子層130形成的整體結構鋪設於支撐基體200表面形成的奈米碳管膜結構14，並且使得高分子層130與所述奈米碳管膜結構14相接觸。
步驟S530可以通過熱壓的方法使得所述奈米碳管膜結構14與所述石墨烯膜110結合在一起，具體地，可以採用第二實施例中步驟S40相同的方法實現。
可以理解，支撐基體200為可選的元件，也可以直接將奈米碳管膜結構14設置於所述高分子層130表面，然後再通過熱壓的方法實現奈米碳管膜結構14與所述石墨烯膜110以及高分子層130的複合。
所述石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，通過化學氣相沈積法將石墨烯膜生長於金屬基底表面，該石墨烯膜的面積較大。另外，通過蝕刻的方法，將金屬基底蝕刻成圖形化的金屬基底，從而更加有利於該奈米碳管複合膜結構的應用，還具有工藝簡單的優點。本發明的方法製備的石墨烯奈米碳管複合膜結構可以作為透明導電薄膜應用於先前技術中的涉及透明導電薄膜的各種技術領域，如觸摸屏，液晶顯示等。另外，該石墨烯奈米碳管複合膜結構還可以用於熱致發生元件。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10‧‧‧石墨烯奈米碳管複合膜結構
14‧‧‧奈米碳管膜結構
100‧‧‧金屬基底
102‧‧‧第一表面
104‧‧‧第二表面
110‧‧‧石墨烯膜

Claims (21)

  1. 一種石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，包括以下步驟：提供一金屬基底，該金屬基底具有一第一表面以及與所述第一表面相對的第二表面；採用化學氣相沈積法在所述金屬基底的第一表面生長石墨烯膜；形成一高分子層覆蓋所述石墨烯膜；去除部分金屬基底，獲得石墨烯膜與高分子層的複合結構；以及提供一自支撐的奈米碳管膜結構與所述石墨烯與高分子層的複合結構複合，其中，所述採用化學氣相沈積法在所述金屬基底的第一表面生長石墨烯膜的步驟包括以下步驟：將所述金屬基底放入一反應室內，在800攝氏度至1500攝氏度範圍處理所述金屬基底的第一表面；向反應室內通入碳源氣，於所述金屬基底的第一表面生長石墨烯膜；以及將所述金屬基底冷卻至室溫，取出生長有石墨烯膜的金屬基底。
  2. 如請求項1所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述金屬基底的厚度為100奈米至100微米。
  3. 如請求項2所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述金屬基底為鎳箔。
  4. 如請求項2所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述金屬基底為銅箔。
  5. 如請求項1所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述高溫處理所述金屬基底的第一表面的步驟在氫氣條件下進行。
  6. 如請求項5所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述石墨烯生長的步驟中，反應室中持續通入氫氣。
  7. 如請求項6所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述冷卻所述金屬基底的步驟中，反應室中持續通入氫氣以及碳源氣。
  8. 如請求項7所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述氫氣與碳源氣的通氣流量比的範圍為45：2~15：2。
  9. 如請求項1所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述高分子層為液態高分分子直接塗敷於石墨烯膜表面形成。
  10. 如請求項9所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述液態高分子為熔融態的高分子材料或高分子材料溶於揮發性有機溶劑所形成的溶液。
  11. 如請求項1所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述高分子層的材料為聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、對苯二甲酸乙二醇酯、苯丙環丁烯或聚環烯烴。
  12. 如請求項1所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述奈米碳管膜結構由一個奈米碳管膜或者多個奈米碳管膜交叉層疊組成，該奈米碳管膜的製備方法包括以下步驟：採用化學氣相沈積法於一生長基底生長一超順排奈米碳管陣列；從所述超順排奈米碳管陣列中選定多個奈米碳管；以及將該選定的多個奈米碳管沿遠離奈米碳管陣列的方向拉伸，奈米碳管陣列中的奈米碳管連續地被拉出形成一連續的奈米碳管膜。
  13. 如請求項12所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述奈米碳管膜結構經過有機溶劑處理後形成。
  14. 如請求項12所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述奈米碳管膜結構經鐳射處理後形成。
  15. 如請求項1所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述奈米碳管膜結構與所述石墨烯膜之間具有高分子材料。
  16. 如請求項1所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述去除部分所述金屬基底的步驟包括以下步驟：在所述金屬基底的第二表面形成一犧牲層，該犧牲層包括多個條帶狀的凹槽以露出所述第二表面；蝕刻由所述多個條帶狀的凹槽露出的所述金屬基底的第二表面，露出所述石墨烯膜；以及去除剩餘的犧牲層材料，獲得一石墨烯奈米碳管複合膜結構。
  17. 如請求項16所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述犧牲層的材料為一聚合物，該聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、環氧樹脂、不飽和聚脂或矽醚樹脂。
  18. 如請求項16所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述蝕刻由所述多個條帶狀的凹槽露出的所述金屬基底的第二表面的方法為濕法蝕刻或者乾法蝕刻。
  19. 如請求項16所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述剩餘的犧牲層材料採用有機溶劑去除。
  20. 如請求項1所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述提供一自支撐的奈米碳管膜結構與所述石墨烯與高分子層的複合結構複合的步驟具體包括：將所述石墨烯與高分子層的複合結構貼合與所述奈米碳管膜結構的表面；通過熱壓的方式將所述石墨烯與高分子層的複合結構與所述奈米碳管膜結構複合。
  21. 如請求項20所述的石墨烯奈米碳管複合膜結構的製備方法，其中，所述 石墨烯與高分子層的複合結構中的高分子層與所述奈米碳管膜結構相接觸。
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