CN109536917A - 碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了碳纳米薄膜/纳‑微米网络复合薄膜的制备方法，涉及纳米材料及其制备技术领域。通过化学气相裂解碳源，低温生长出的碳纳米薄膜填充于纳‑微米网络的孔隙内，且不覆盖纳‑微米网络表面，形成一复合薄膜。低温生长出的碳纳米薄膜填充了催化剂衬底上的纳‑微米网络的孔隙，经过分离可形成一自支撑的复合薄膜。本发明提供的制备方法包括碳源与纳‑微米网络原位接触法、原位非接触法、非原位低温传输法。本发明提供的制备方法简化了生产步骤，大幅降低了生产成本，具有工业化前景。

Description

碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料及其制备技术领域，特别是涉及一种碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法。

背景技术

自费曼提出“小就是不同”、“在底部还有大量空间”这些具有前瞻性的思想之后，纳米科技得到了长足的研究与发展。随着科学技术的飞速发展和人民生活水平的不断提高，器件向柔性、轻质和小尺寸方向发展已成为大势所趋。纳米材料正好满足这些应用需求，基于纳米材料的不同应用，正在人们的日常生活和高精尖领域中起到越来越大的作用。

碳纳米薄膜，是指主要由碳原子构成二维纳米材料，以石墨烯为代表，石墨烯自2004年首次被制备出来就因其优异的性质受到了极大地关注，这种由碳原子通过sp2杂化形成的具有蜂窝状结构的薄膜，对于可见光具有超过97％的透光率、高达200000cm2/vs的载流子迁移率、良好的柔性以及非常稳定的化学性质等优点，被视作材料领域又一明星。目前主流制备石墨烯薄膜的方法是以过渡族金属铜为衬底、甲烷为碳源的化学气相沉积方法(CVD)，这种方法能够制备出大面积且较高质量的单层石墨烯。然而，这种方式制备出的石墨烯也存在一些缺点。一方面，由于石墨烯自身的狄拉克锥型能带结构，石墨烯的本征载流子浓度过低；另一方面，缺陷和晶界也不可避免的存在于CVD制备的石墨烯中，上述两方面因素共同导致CVD方法直接制备出的石墨烯方块电阻仍然较大，难以满足透明导电薄膜的要求。除此之外，利用过渡族金属作为催化剂制备的石墨烯需要从金属催化剂基底上转移，目前实现这一步骤常用的办法是利用刻蚀溶液将金属基底反应掉，或者通过起泡法使石墨烯和金属基底分离，尽管完美的石墨烯具有较高的力学模量，但由于石墨烯只有单原子层厚，而且制备的石墨烯存在着较多缺陷，导致其在外界环境中仍很难形成自支撑结构，因此上述转移过程通常需要借助于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其他高聚物作为支撑层的保护作用来实现。支撑层的使用不仅加大了转移的难度、增加了成本，而且此类有机链状大分子附着在石墨烯表面时由于范德瓦耳斯力和静电力等作用很难彻底除掉，即使在高温退火的情况下也无法彻底去除，这将进一步降低了石墨烯的本征性能。

纳-微米网络，是指由纳米至微米尺度的孔隙组成的多孔网络。以碳纳米管网络薄膜为例，碳纳米管网络薄膜是由碳纳米管通过分子间作用力、共价键或者静电力的作用形成的网络结构，依据生长或处理条件的不同，其孔隙可在纳米至微米范围内可调。这种网络由于其多孔的特点和自身的超薄结构，对可见光有很高的透过率。同时，碳纳米管同样具有超高的导电性、力学强度以及稳定性。

最近，将以碳纳米管为代表的网络薄膜与石墨烯进行复合成为了研究的热点。由这两种材料结合而形成的新型复合薄膜，由于碳纳米管可以横跨石墨烯的晶界以及其他缺陷，给载流子的传输提供了额外的通路，同时碳管自身的力学性质加强了石墨烯的力学强度。这种不同种类纳米材料互相结合的方式有望解决上述CVD法生长二维碳纳米薄膜(如石墨烯)面电阻大、无法形成自支撑的问题。近年来，有文章报道以甲烷为碳源在碳纳米管网络中间高温生长石墨烯，最终得到石墨烯/碳纳米管复合薄膜。然而，由于甲烷碳氢键非常强，导致其分解温度非常高，即使在存在催化剂衬底(如铜)的情形下，其分解温度往往也在1000℃左右。除此之外，我们知道，纳米材料和块体材料在物理、化学性质上存在着许多差异，具体来说，纳-微米网络具有小尺寸和高比表面积的特点，其表面能高、比表面原子数目多且近邻配位不全，这些因素导致熔点较块体材料更低，因此温度较高时很容易自身融化或分解，甚至与催化剂基底发生反应，因此在上述高温下进行碳纳米薄膜的生长无疑会降低原始纳-微米网络薄膜的性质，导致最终得到的复合薄膜的性能有所损失。同时，高温增加了生长成本和难度，对设备的要求也非常高，不利于大规模化生产。同时，高温的过程也给直接在柔性衬底上生长复合薄膜带来了很大的困难。

综上所述，发明一种低温下生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜，并利用纳-微米网络增强碳纳米薄膜本征力、电性质的方法，亟待解决。

发明内容

本发明的一个目的是针对现有技术中存在的上述缺陷，通过特殊的实验设计和原料选用，提出了基于化学气相沉积法(CVD)，低温合成碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法。

本发明的另一个目的是，提供一种利用“原位接触法”低温生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的方式，该方法适用于碳源位置在原位的情况，所述原位是指碳源位置与衬底放置区域相同，所述接触是指碳源与纳-微米网络接触。

本发明的再一个目的是，提供一种利用“原位非接触法”低温生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的方式，该方法适用于碳源位置在原位的情况，所述原位是指碳源位置与衬底放置区域相同，所述非接触是指碳源与纳-微米网络不接触。

本发明的再一个目的是，提供一种利用“低温传输生长”方法低温生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的方式，以用于一种碳源和衬底不处于原位的情况。

特别地，本发明提供了一种碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法，其特征在于，通过化学气相裂解碳源，低温生长出的碳纳米薄膜填充于纳-微米网络的孔隙内，且不覆盖纳-微米网络表面，形成一复合薄膜；所述低温为生长温度低于800℃。

可选地，所述碳纳米薄膜为含碳的二维纳米薄膜。

可选地，所述碳纳米薄膜包括单层石墨烯、少层石墨烯、玻璃石墨烯、氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯中的任一种。

可选地，所述纳-微米网络具有多孔网络结构，所述多孔网络结构的孔隙尺寸大小分布于纳米至微米尺度。

本发明提供的的制备方法，包括以下步骤：

在衬底上制备纳-微米网络；

通过碳源的化学气相裂解，在制备有纳-微米网络的衬底上低温制备碳纳米薄膜。

可选地，本发明提供了一种碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法，采用原位接触法，以用于碳源位置在原位的情况，所述原位为碳源位置与衬底放置区域相同，所述接触为碳源与制备有纳-微米网络的衬底接触；

包括以下步骤：

提供一第一衬底，并在第一衬底上制备纳-微米网络；

将碳源制备在制备有纳-微米网络的第一衬底上，并将其放置在反应腔体中的非生长温区；将反应腔体的空气排出，然后，在还原性气体的保护下将生长温区升温至生长温度；

温度稳定后将碳源与制备了纳-微米网络的第一衬底移至生长温区，并保持一定时间，在第一衬底上生长得到碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜。

可选地，本发明提供了一种碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法，采用原位非接触法，以用于碳源位置在原位的情况，所述原位为碳源位置与衬底放置区域相同，所述非接触为碳源与衬底及纳-微米网络不接触；

包括以下步骤：

提供一第一衬底，并在第一衬底上制备纳-微米网络；

提供一载有碳源的容器，将制备有纳-微米网络的第一衬底和该容器上下相向地放置在反应腔体中非生长温区；排出反应腔体的空气，然后，在还原性气体的保护下将生长温区升温至生长温度；

温度稳定后将碳源与制备了纳-微米网络的第一衬底移至生长温区，并保持一定时间，在第一衬底上生长得到碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜。

可选地，本发明提供了一种碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法，采用低温传输生长法，以用于碳源位置在非原位的情况，所述非原位为碳源位置与衬底放置区域不同；

包括以下步骤：

提供一第一衬底，并在第一衬底上制备纳-微米网络；

提供一载有碳源的容器，将制备有纳-微米网络的第一衬底和载有碳源的容器共同放置在腔体中，其中载有碳源的容器放置在制备有纳-微米网络的第一衬底上游；将反应腔体的空气排出后，在还原性气体的保护下将制备有纳-微米网络的第一衬底所在区域升温至生长温度，温度稳定后保持一定时间；

引入碳源，保持一定时间，在第一衬底上生长得到碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜。

可选地，所述生长温度低于800℃。

可选地，生长出的碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜与衬底分离后可自支撑。

本发明提供的碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法，通过快速切换样品从非反应温度至反应温度，以及衬底与容器的局域高浓度碳源分子供应，大大降低了生长复合薄膜的时间。此外，在原位非接触法中，通过调节衬底与碳源的相对高度，可进一步控制反应的速率。

本发明提供的碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法中，所提到的低温合成方法，通过选择可低温分解的碳源，可在低至200℃的条件下生长复合薄膜，这种方式可拓展复合薄膜于不耐高温的柔性衬底上生长，进而拓展了复合薄膜的应用前景。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为根据本发明的一个实施例中原位法生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的第一衬底和第二衬底放置位置的示意图；

图2为根据本发明的一个实施例中传输法生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的装置示意图(碳源通过加热方式引入)；

图3为根据本发明的一个实施例中传输法生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的装置示意图(碳源通过鼓泡方式引入)；

图4为本发明实施实例1中所使用的碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图；

图5为本发明实施例1中制备的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的扫描电镜图；

图6为本发明实施例1中制备的石墨烯、碳纳米管网络与掺杂前、掺杂后的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的面电阻比较图(其中碳纳米管薄膜为实施例1中所使用的碳纳米管薄膜，石墨烯为实施例1中没有制备碳纳米管薄膜、相同条件下生长的石墨烯)；

图7为本发明实施例1中制备的石墨烯/碳纳米管复合薄膜与石墨烯、碳纳米管网络的拉曼表征结果图(其中碳纳米管薄膜为实施例1中所使用的碳纳米管薄膜，石墨烯为实施例1中没有制备碳纳米管薄膜、相同条件下生长的石墨烯)；

图8为本发明实施例1中制备的石墨烯/碳纳米管复合薄膜的透射电镜图；

图9为本发明实施例1中使用的碳纳米管薄膜和制备出的复合薄膜的透光率表征图；

图10为本发明实施例13中通过微加工制备的金栅周期网络示意图；

图11为本发明实施例14中通过微加工制备的碳管周期网络示意图。

其中，1、第一衬底，2、预先制备的纳-微米网络薄膜，3、碳源，4、盛有碳源的容器；11、反应腔体，21、加热带，22、对应生长温区，41、放置碳源的第二衬底，42、传输法生长法的碳源，5、制备了碳纳米薄膜/纳-微网络复合薄膜的第一衬底。

具体实施方式

下面通过附图和实施方式对本发明专利做进一步说明。但本发明的保护方位并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。

图1为根据本发明的一个实施例中原位法生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的第一衬底和第二衬底放置位置的示意图。图2为根据本发明的一个实施例中传输法生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的装置示意图(碳源通过加热方式引入)。图3为根据本发明的一个实施例中传输法生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的装置示意图(碳源通过鼓泡方式引入)。如图1-3所示，本发明提供的碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法，一般性地，通过化学气相裂解碳源，低温生长出的碳纳米薄膜填充于衬底上的纳-微米网络的孔隙，形成一可自支撑的复合薄膜。其中，低温生长的温度为低于800℃，可选地，低温生长的温度为低于200℃。

进一步地，本发明所述的碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜，碳纳米薄膜仅填充于纳-微米网络孔隙，不覆盖纳-微米网络表面。

进一步地，本发明提供的碳纳米薄膜/纳-微米网络薄膜，碳纳米薄膜与纳-微米网络之间通过物理键和化学键的方式结合。具体地，包括共价键，分子间作用力和静电力。

进一步地，本发明所述的碳纳米薄膜是指含碳原子的二维纳米薄膜，包括单层石墨烯、少层石墨烯、玻璃石墨烯、氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯。

进一步地，所述碳纳米薄膜的厚度可以调控，且厚度不限；可以很薄，厚度低于0.5nm；也可以较厚，厚度大于或等于0.5nm。

进一步地，本发明所述的纳-微米网络是指由纳米至微米尺度的孔隙组成的多孔网络，该网络由纳米至微米大小的多孔网络组成；可选地，所述的纳-微米网络可以是由纳米尺度的孔隙组成的多孔网络；

具体地，包括0.1nm-1nm；

具体地，包括1nm-100nm；

具体地，包括100nm-500nm；

具体地，包括500nm-1000nm。

优选地，大于1nm。

可选地，所述的纳-微米网络可以是由微米尺度的孔隙组成的多孔网络；

具体地，包括1μm-100μm；

具体地，包括100μm-500μm；

具体地，包括500μm-1000μm。

优选地，大于1μm。

可选地，所述的纳-微米网络可以既存在纳米尺度的孔隙，也存在微米尺度的孔隙。

进一步地，所述多孔网络可以是规则的，也可以是不规则的。

进一步地，本发明所述的纳-微米网络包括导电网络，如碳纳米管网络、银纳米线网络、金纳米线网络、合金纳米线网络、具有纳-微米孔隙的金膜、具有纳-微米孔隙的碳膜中的一种或几种；包括不导电纳米网络，如氧化硅纳米线网络。进一步地，纳-微米网络的厚度根据所选择材料也可以调整，一般地，大于0.1nm；优选地,大于1nm。

针对本发明的一个目的，“原位接触法”低温生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜包括如下步骤：

(1)提供一第一衬底，并在第一衬底上制备纳-微米网络；

(2)将碳源制备在已有纳-微米网络的第一衬底上，并将其放置在反应腔体中的非生长温区；将反应腔体的空气完全排出，然后，在还原性气体的保护下将生长温区升温至生长温度(T1)；

(3)温度稳定后将碳源与制备了纳-微米网络的第一衬底移至生长温区，并保持一定时间(t1)，在第一衬底上生长得到碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜。

进一步地，上述步骤(1)中所述的第一衬底是指能够降低碳源分解势垒的基底。

进一步地，上述步骤(1)中所述的第一衬底可以是刚性的，也可以是柔性的。

具体地，包括利用热蒸发、磁控溅射、电化学、旋涂、化学刻蚀、滴定等方法制备出的具有降低碳源分解势垒成分的衬底；可选地，第一衬底包括铜、镍、铜镍合金、铜铁合金、聚酰亚胺/铜衬底、氧化硅/铜衬底，氧化硅/镍衬底、镓/钨衬底。

进一步地，上述步骤(1)制备纳-微米网络的方法可以是由上而下，也可以是由下而上。例如，常用的由上而下的方法具体包括在衬底上将纳-微米网络直接铺展、旋涂、浸渍提拉、印刷、辊压涂覆、微纳加工，或者上述两种或多种方法的集成；常用的由下而上的方法具体包括化学法、电化学法、直接生长法，或者几种方法的集成；或者是由上而下与由下而上方法的结合。

进一步地，上述步骤(2)中将碳源制备在已有纳-微米网络的第一衬底的方式不限；优选的，包括旋涂法、滴定法、蒸发法；

进一步地，上述步骤(2)中所述碳源是具有较低分解温度；可选地，有固态碳源，包括萘、六苯并苯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)中的一种或几种；可选地，有液态碳源，包括苯、甲苯中的一种或几种；可选地，包括固态碳源与液态碳源的混合物。

特别地，上述步骤(2)中引入碳源的同时可引入其它物质进行改性或者掺杂；

进一步地，上述步骤(2)中所述排除空气的办法包括直接通入清洗气体排空，包括使用真空泵排空。

上述清洗气体为惰性气体；可选地，包括氩气、氦气、氮气或由他们组成的混合气体；

进一步地，步骤(2)中所述的生长温度(T1)低于800℃；

可选地，生长温度T1可低于780℃；

可选地，生长温度T1可低于750℃；

可选地，生长温度T1可低于700℃；

可选地，生长温度T1可低于600℃；

可选地，生长温度T1可低于500℃；

可选地，生长温度T1可低于400℃；

可选地，生长温度T1可低于300℃；

可选地，生长温度T1可低于200℃；

优选地，生长温度T1为200-800℃。

进一步地，步骤(2)所述非生长温区是指达不到生长碳纳米薄膜/纳-微米网络所需温度的腔体区域；

进一步地，步骤(2)所述生长温区是指生长碳纳米薄膜/纳-微米网络的温度所对应的腔体区域；

进一步地，上述步骤(3)中所述的碳纳米薄膜是指含碳原子的二维纳米薄膜，包括单层石墨烯、少层石墨烯、玻璃石墨烯、氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯。

进一步地，上述步骤(3)中所述的还原性气体为保护催化剂不被氧化的气体，优选地，包括氢气、一氧化碳。进一步地，上述步骤(3)中的生长的压强环境不限，可以是真空状态，可以是常压状态，可以是高压状态；

进一步地，保持一段时间t1可根据实验要求(如：薄膜厚度)来设定；

针对本发明的其中一个目的，“原位非接触法”低温生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜包括如下步骤：

(1)提供一第一衬底，并在第一衬底上制备纳-微米网络；

(2)提供一载有碳源的容器，将制备了纳-微米网络的第一衬底和该容器上下相向地放置在反应腔体中非生长温区；完全排出反应腔体的空气，然后，在还原性气体的保护下将生长温区升温至生长温度(T1)；

(3)温度稳定后将碳源与制备了纳-微米网络的第一衬底移至生长温区，并保持一定时间(t1)，在第一衬底上生长得到碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜；

进一步地，上述步骤(1)中所述的第一衬底是指能够降低碳源分解势垒的基底；

进一步地，上述步骤(1)中所述的第一衬底可以是刚性的，也可以是柔性的；

具体地，包括利用热蒸发、磁控溅射、电化学、旋涂、化学刻蚀、滴定等方法制备出的具有降低碳源分解势垒成分的衬底；可选地，第一衬底包括铜、镍、铜镍合金、铜铁合金、聚酰亚胺/铜衬底、氧化硅/铜衬底，氧化硅/镍衬底、镓/钨衬底；

进一步地，上述步骤(1)制备纳-微米网络的方法可以是由上而下，也可以是由下而上。例如，常用的由上而下的方法具体包括在衬底上将纳-微米网络直接铺展、旋涂、浸渍提拉、印刷、辊压涂覆、微纳加工，或者上述两种或多种方法的集成；常用的由下而上的方法具体包括化学法、电化学法、直接生长法，或者几种方法的集成；或者是由上而下与由下而上方法的结合。

进一步地，上述步骤(2)所述容器为可盛放碳源并且不与碳源反应的容器；优选地，所述衬底二为不锈钢、石英、玻璃、耐高温金属、氧化硅、氧化铝陶瓷中的一种或多种；

进一步地，上述步骤(2)中所述碳源是具有较低分解温度；可选地，有固态碳源，包括萘、六苯并苯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)中的一种或几种；可选地，有液态碳源，包括苯、甲苯中的一种或几种；可选地，包括固态碳源与液态碳源的混合物。

特别地，上述步骤(2)中引入碳源的同时可引入其它物质进行改性或者掺杂；

进一步地，上述步骤(2)中所述排除空气的办法包括直接通入清洗气体排空，包括使用真空泵排空；

上述清洗气体为惰性气体；可选地，包括氩气、氦气、氮气或由他们组成的混合气体；

进一步地，步骤(2)中所述的生长温度(T1)低于800℃；

可选地，生长温度T1可低于600℃；

可选地，生长温度T1可低于500℃；

可选地，生长温度T1可低于400℃；

可选地，生长温度T1可低于300℃；

可选地，生长温度T1可低于200℃；

优选地，生长温度T1为200-800℃。

进一步地，步骤(2)所述非生长温区是指达不到生长碳纳米薄膜/纳-微米网络所需温度的腔体区域；

进一步地，步骤(2)所述生长温区是指生长碳纳米薄膜/纳-微米网络的温度所对应的腔体区域；

进一步地，上述步骤(3)中所述的碳纳米薄膜是指含碳原子的二维纳米薄膜，包括单层石墨烯、少层石墨烯、玻璃石墨烯、氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯。

进一步地，上述步骤(3)中所述的还原性气体为保护催化剂不被氧化的气体，优选地，包括氢气、一氧化碳。

进一步地，上述步骤(3)中的生长的压强环境不限，可以是真空状态，可以是常压状态，可以是高压状态；

进一步地，保持一段时间t1可根据实验要求(如：薄膜厚度)来设定；

针对本发明的其中一个目的，本发明还提供一种非原位制备碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的方法，该方法适用于碳源位置不在原位的情况，具体步骤包括：

(1)提供一第一衬底，并在第一衬底上制备纳-微米网络；

(2)提供一载有碳源的容器，其中载有碳源的容器放置在制备了纳-微米网络第一衬底上游，将反应腔体的空气完全排出后，在还原性气体的保护下将第一衬底所在区域升温至生长温度(T1)，温度稳定后保持一定时间(t1)；

(3)引入碳源，保持一定的时间(t2)，得到纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜；

进一步地，上述步骤(1)中所述的第一衬底是指能够降低碳源分解势垒的基底；

进一步地，上述步骤(1)中所述的第一衬底可以是刚性的，也可以是柔性的；

具体地，包括利用热蒸发、磁控溅射、电化学、旋涂、化学刻蚀、滴定等方法制备出的具有降低碳源分解势垒成分的衬底；可选地，第一衬底包括铜、镍、铜镍合金、铜铁合金、聚酰亚胺/铜衬底、氧化硅/铜衬底，氧化硅/镍衬底、镓/钨衬底；

进一步地，上述步骤(1)制备纳-微米网络的方法可以是由上而下，也可以是由下而上。例如，常用的由上而下的方法具体包括在衬底上将纳-微米网络直接铺展、旋涂、浸渍提拉、印刷、辊压涂覆、微纳加工，或者上述两种或多种方法的集成；常用的由下而上的方法具体包括化学法、电化学法、直接生长法，或者几种方法的集成；或者是由上而下与由下而上方法的结合。

进一步地，上述步骤(2)所述容器为可盛放碳源并且不与碳源反应的容器；优选地，所述衬底二为不锈钢、石英、玻璃、耐高温金属、氧化硅、氧化铝陶瓷中的一种或多种；

进一步地，步骤(2)所述载有碳源的容器放置在第一衬底上游，其具体位置依具体生长情况(包括碳源的引入方式、生长温度)而定；

进一步地，上述步骤(2)中所述碳源是具有较低分解温度；可选地，有固态碳源，包括萘、六苯并苯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)中的一种或几种；可选地，有液态碳源，包括苯、甲苯中的一种或几种；可选地，包括固态碳源与液态碳源的混合物。

进一步地，上述步骤(2)中所述排除空气的办法包括直接通入清洗气体排空，包括使用真空泵排空；

上述清洗气体为惰性气体；可选地，包括氩气、氦气、氮气或由他们组成的混合气体；

进一步地，步骤(2)中所述的生长温度(T1)低于800℃；

可选地，生长温度T1可低于600℃；

可选地，生长温度T1可低于500℃；

可选地，生长温度T1可低于400℃；

可选地，生长温度T1可低于300℃；

可选地，生长温度T1可低于200℃；

优选地，生长温度T1为200-800℃。

进一步地，上述步骤(3)中所述的碳纳米薄膜是指含碳原子的二维纳米薄膜，包括单层石墨烯、少层石墨烯、玻璃石墨烯、氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯。

进一步地，上述步骤(3)中所述的还原性气体为保护催化剂不被氧化的气体，优选地，包括氢气、一氧化碳。

进一步地，上述步骤(3)中的生长的压强环境不限，可以是真空状态，可以是常压状态，可以是高压状态；

进一步地，保持一段时间t1和t2可根据实验要求(如：薄膜厚度)来设定；

本发明所述低温制备碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的方法，与现有生长碳纳米薄膜的技术相比，有如下优点：

相比于CVD法直接高温生长的碳纳米薄膜，当采用导电纳-微米导电网络作为桥梁和骨架制备的碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜时，经过导电纳-微米网络对初始碳纳米薄膜的改性，二者之间发生电荷转移，所获得的复合薄膜的电学性质较原始碳纳米薄膜有很大提高，综合的透明导电性能得到了很大的提升；

相比于CVD法直接生长的碳纳米薄膜，复合薄膜由于纳-微米网络的力学增强作用，在不需要有机聚合物作为支撑层的情况下即可通过刻蚀基底来实现无损转移，这不仅减少了常规操作下碳纳米薄膜的转移步骤，也可避免难以彻底去除的PMMA等有机聚合物杂质残留，从根本上解决了该类杂质对光子和载流子的散射和复合所带来的薄膜透光率和导电性能的下降；进而在保证了复合薄膜表面的高度洁净的同时也保证了复合薄膜本征的优异性质。

相比于纳-微米网络薄膜，该方法制备的复合薄膜导电性更高，同时，由于碳纳米薄膜完全填充了纳-微米网络的孔隙，所以其导电的各向同性显著增强；另外，当应用于电子器件时，这种无缝隙薄膜可以阻止外部的水、氧等物质的侵蚀，相较于纳-微米网络，具有更加优异的保护性能。

本发明所提到的原位法制备复合薄膜的方式，通过快速切换样品从非反应温度至反应温度，以及衬底与容器的局域高浓度碳源分子供应，大大降低了生长复合薄膜的时间。此外，在原位非接触法中，通过调节衬底与碳源的相对高度，可进一步控制反应的速率。

本发明中所提到的低温合成方法选择具有低键能的碳氢化合作为低温碳源，低分解温度的碳源(如萘)相比于常规的高分解温度碳源(如甲烷)具有更低的分解势垒，整体上显著地降低了碳纳米薄膜的生长温度，而温度的降低对碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜工业化的实现具有很重大的意义，这大大降低了能耗，减少了生产成本，为进一步大规模化生长奠定了基础。

上述提到的低温合成方法，有利于保持纳-微米网络薄膜原本的形貌和优异性质，这是由于纳-微米网络具有小尺寸和高比表面积的特点，较块体材料而言，其表面能高、比表面原子数目多且近邻配位不全，所以熔点往往更低，因此温度较高时很容易发生自身融化或分解；另一方面，催化剂衬底与纳-微米网络之间也可能存在共融或是发生反应而破坏原始的网络结构，因而高温过程会降低纳-微米网状薄膜原本的优异性质甚至破坏原始纳-微米网状薄膜结构，导致对碳纳米薄膜无任何改性的作用，所以低温生长的实现对于提高复合薄膜的整体性质也显得尤为关键。

本发明中所提到的低温合成方法，通过选择可低温分解的碳源，可在低至200℃的条件下生长复合薄膜，这种方式可拓展复合薄膜于不耐高温的柔性衬底上生长，使得碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜/柔性衬底具有柔性；如选择透明柔性衬底，则该产品具有透明和柔性，以及具有柔韧、透明导电性；进而拓展了复合薄膜的应用前景。

采用本发明提供的方法制备的复合薄膜能够与基底分离，实现无损转移，而且分离后的复合薄膜由于网络的支撑作用仍不需要其它支撑层而独立存在，可具有非常好的柔性、高透明导电性，拓宽了该复合薄膜与纤维的应用范围。

下面结合具体的实施例进行详细说明。本发明实施例中如无特别提到，所用材料、试剂均为市售。

实施例1

步骤1：将购买的高纯铜箔经过电化学抛光后，用去离子水洗掉高纯铜箔上残留的电解液，并在丙酮、酒精、去离子水中清洗2-3次，每次10分钟，用氮气吹干铜箔。

步骤2：将铜箔放入管式炉，在氢气和氩气的保护下高温退火，退火完成之后随炉冷却并取出铜箔，即获得第一衬底。本实施例氢气流量优选为30sccm,氩气流量为300sccm，退火温度为1020℃，退火时间为1h。

步骤3：将CVD法制备的自支撑碳纳米管薄膜铺展在第一衬底上，并以酒精浸润，本实施例中碳纳米管薄膜的厚度为10nm,孔隙范围在100nm—1000nm。

步骤4：将附有碳纳米管薄膜的第一衬底1倒扣于盛有碳源3的容器4上，如图1所示，并将其放在石英管的一端。本实施例碳源为固态萘粉末，质量优选为20mg，盛有碳源的容器选择为石英舟。

步骤5：向反应腔体中通入清洗气体直至腔体内空气被排除干净；本实施例优选500sccm高纯氩气为清洗气体，清洗时间为10min。

步骤6：清洗完成后，调节流量计，在氢气和氩气的氛围下将生长温区升温至T1。待温度稳定后，将制备了碳纳米薄膜的第一衬底和盛有碳源的石英舟移至管式炉的生长温区，使其快速升温至T1，生长t1时间。本实施例中，氢气流量为30sccm，氩气流量为300sccm，T1为600℃，t1为40min。

步骤7：生长完成后，停止加热，打开管式炉快速降温，降至室温后关闭气路，取出样品。

步骤8：将样品漂浮在刻蚀溶液中，反应去除第一衬底，随后用去离子水漂洗2-3次，每次10min。最后可将复合薄膜转移至目标衬底。本实施例刻蚀溶液为氯化铁溶液，浓度为0.1mol/L。

本实施例最终获得石墨烯/碳纳米管复合薄膜。如图3所示，本实施例所用碳纳米管的孔隙大小为100-1000nm，碳纳米管厚度为10nm；石墨烯主要为单层(<0.5nm)，有少部分为双层或多层(>0.5nm),如图4所示，石墨烯完全填充于碳管或碳纳米管束构成的多孔网络之间，没有破损，且不覆盖纳-微米网络表面。形成一共面且无缝隙的石墨烯/碳纳米管网络复合薄膜。同时，如图5-图10所示，这种方式制备的复合薄膜具有超过90％的透光率，面电阻小于200Ω/sq，经过氯金酸进一步掺杂面电阻可低至90Ω/sq。

实施例2：

步骤1-3与实施例1中的步骤1-3相同；

步骤4：将PMMA溶液旋涂于附有碳纳米管薄膜的第一衬底上，并将其放在石英管的一端(非生长温区)。本实施例中，旋涂转速为4000r/min；

步骤5：向反应腔体中通入清洗气体直至腔体内空气被排除干净；本实施例优选500sccm高纯氩气为清洗气体，清洗时间为10min。

步骤6：清洗完成后，调节流量计，在氢气和氩气的氛围下升温至T1。待温度稳定后，将旋涂有PMMA的碳纳米管薄膜/第一衬底移至管式炉的生长温区，使其快速升温至T1，生长t1时间。本实施例中，氢气流量为30sccm,氩气流量为300sccm，T1为400℃，t1为30min。

步骤7-8与实施例1中的步骤7-8相同；

本实施例最终获得玻璃碳/碳纳米管复合薄膜。

实施例3：

将实施例1中的铜箔换成铜镍合金，铜镍合金制备方式如下：以退火处理之后的高纯铜箔做阴极(本实施例为25μm)，高纯镍板为阳极，利用电化学方法在铜箔上电镀2-5μm镍膜，所用电镀液为250g/L的六水硫酸镍，50g/L硼酸，50g/L六水氯化镍和0.1g/L的十二烷基硫酸钠的混合溶液，电镀电流设置为0.01A/cm2，电镀时间设置为5分钟至30分钟。电镀之后铜/镍箔板在氩气和氢气氛围中经过1000℃热处理2小时形成铜镍合金。

后续步骤与实施例1相同。

实施例结果：最终获得石墨烯/碳纳米管复合薄膜，通过调整镍的电镀时间，可以获得不同厚度的石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

实施例4：

步骤1：分别用丙酮、酒精和去离子清洗氧化硅(300nm)/硅片，并用氮气吹干。将高纯铜靶放入腔体，控制氩气压强为0.6Pa，溅射功率为150W，先溅射铜膜，溅射时间为60分钟；

步骤2：将得到溅射之后的样品放入石英管，在氩气和氢气的保护下升温至800℃退火30分钟，随后自然降温至室温。

步骤3至步骤8与实施例1相同；

最终获得石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

实施例5：

步骤1：裁剪适当大小的聚酰亚胺薄膜，分别用丙酮、酒精和去离子清洗，并用氮气吹干。

步骤2：将高纯铜靶放入腔体，控制氩气压强为0.6Pa，溅射功率为150W，先溅射铜膜，溅射时间为5-60分钟；

步骤3-步骤5与实施例1中步骤3-步骤5相同。

步骤6：清洗完成后，调节流量计，在氢气和氩气的氛围下升温至T1。待温度稳定后，将第一衬底和盛有碳源的石英舟移至管式炉的中央，使其快速升温至T1，生长t1时间。本实施例中，氢气流量为30sccm,氩气流量为300sccm，T1为300℃，t1为40min。

步骤7：生长完成后，停止加热，打开管式炉快速降温，降至室温后关闭气路，取出样品。

最终获得附着于柔性聚酰亚胺基底石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

实施例6：

将实施例1中的萘粉末换成10mg聚苯乙烯粉末，温度T1更改为800℃，其他步骤与实施例1一样。

最终得到的复合薄膜与实施例1类似。

实施例7：

将实施例1中的10mg萘粉末中加入三聚氰胺粉末并混合均匀，其中萘粉末与三聚氰胺粉末的质量比介于1:1与10:1之间，温度T1为600℃，其他步骤与实施例1一样。

最终获得氮掺杂的石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

实施例8：

将实施例1中的碳纳米管薄膜换成银纳米线薄膜，银纳米线薄膜通过旋涂法铺展于铜基底上，具体步骤如下：将银纳米线分散液旋涂于铜箔上，转速设置为1000-5000rpm之间，转速为120s，随后将附着有银纳米线的铜箔置于热板上100℃加热烘烤10min。

其他步骤同实施例2。

实施例结果：最终获得石墨烯/银纳米线复合薄膜。

实施例9：

步骤1-3与实施例1中步骤1-3相同；

步骤4:将碳纳米管薄膜/铜箔放置于腔体中，并将液态苯盛放于图3的不锈钢密封容器41，其他参数、条件保持一致。

步骤5：通入清洗气体排空，待空气排出干净。本实施例中，所述清洗气体为高纯氩，流量为500sccm。

步骤5：关闭清洗气体，在氢气和氩气的保护下升温腔体至目标温度T1。本实施例氢气流量优选为30sccm,氩气流量为300sccm，目标温度为300℃。

步骤6：保持腔体区域32温度为T1，向盛有苯的容器41通入载气以引入碳源。其中，载气为高纯氩，流量为10sccm。

本实施例最终获得生长于铜箔上的石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

实施例10

步骤1-2与实施例1中步骤1-2相同；

步骤3：将水平生长的碳纳米管阵列用PMMA保护转移至铜箔，干燥后用丙酮去掉PMMA；重复此步骤，得到转移至铜箔上的交叉型碳纳米管网状结构；

步骤4-步骤8与实施例1相同；

本实施例最终得到石墨烯/碳纳米管交叉阵列复合薄膜；

实施例11

步骤1-4与实施例1中步骤1-4相同；

步骤5：打开机械泵，将反应腔体中空气被排除干净；

步骤6：保持真空泵开启状态，调节流量计，在氢气和氩气的氛围下升温至T1。待温度稳定后，将制备了碳纳米薄膜的衬底和载有碳源的容器一并移至管式炉的中央，使其快速升温至T1，生长t1时间。本实施例中，氢气流量为30sccm,氩气流量为300sccm，T1为400℃，t1为40min。

步骤7：生长完成后，停止加热，打开管式炉快速降温，降至室温后关闭真空泵，腔体内恢复常压后关闭气路，取出样品。

步骤8：将样品漂浮在刻蚀溶液中，反应去除第一衬底，随后用去离子水漂洗2-3次，每次10min。最后可将复合薄膜转移至目标衬底。本实施例刻蚀溶液为氯化铁溶液，浓度为0.1mol/L。

本实施例最终获得石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

实施例12

步骤1：将购买的高纯铜箔经过电化学抛光后，并清洗铜箔上残留的电解液，吹干。

步骤2：将连续生长的碳纳米管薄膜铺展在已处理的铜箔上，并收卷绕在转轮一端。

步骤3：将收卷的碳纳米管薄膜/铜箔放置于腔体中，将固态萘放置于玻璃瓶中并用铝箔密封玻璃瓶瓶口，铝箔上钻有小孔，并将玻璃瓶至于腔体上游，如图2所示。

步骤4：通入清洗气体排空，待空气排出干净。本实施例中，所述清洗气体为高纯氩，流量为500sccm。

步骤5：关闭清洗气体，在氢气和氩气的保护下升温腔体至目标温度T1。本实施例氢气流量优选为30sccm,氩气流量为300sccm，目标温度为800℃。

步骤6：保持腔体区域32温度为T1，将区域31升温至T2，运转电动马达传送转轮，转速设定为S1。本实施例中，T1为500℃，T2为60℃，转轮转速S1优选为1rpm/min。

本实施例最终获得连续生长于铜箔上的石墨烯/碳纳米管复合薄膜。

实施例13

步骤1-2与实施例1的步骤1-2相同；

步骤3：在铜箔表面旋涂一层PMMA，并按照已设置好的掩膜版光刻，随后分别以IPA和水显影、定影。本实施例中PMMA厚度为200nm，显影、定影时间均为60s。

步骤4：用高纯氮吹干样品，并置于热蒸发设备中，蒸镀金。本实施例中，金的厚度为50nm.

步骤5：将样品取出，以丙酮清洗掉PMMA，留下光刻、热蒸发后形成的有金栅网络图案的铜箔，如图10所示。将有金栅网络图案的铜箔其放在石英管的一端，并将液态苯盛放于图3的不锈钢密封容器41，其他参数、条件保持一致。本实施例中，金栅网络的宽度为1μm，孔隙大小为2μm。

步骤6：通入清洗气体排空，待空气排出干净。本实施例中，所述清洗气体为高纯氩，流量为500sccm。

步骤7：关闭清洗气体，在氢气和氩气的保护下升温腔体至目标温度T1。本实施例氢气流量优选为30sccm,氩气流量为300sccm，目标温度为500℃。

步骤8：生长完成后停止加热，取出样品，将样品漂浮在刻蚀溶液中，反应去除第一衬底，随后用去离子水漂洗2-3次，每次10min。最后可将复合薄膜转移至目标衬底。本实施例刻蚀溶液为氯化铁溶液，浓度为0.1mol/L。

本实施例最终获得石墨烯/金栅网络复合薄膜。

实施例14

步骤1-2与实施例1的步骤1-2相同；

步骤3：将碳管膜铺展在铜箔表面，并旋涂一层PMMA，按照已设置好的掩膜版光刻，随后分别以IPA和水显影、定影。本实施例中PMMA厚度为200nm，碳管膜的厚度为200nm，显影、定影时间均为60s。

步骤4：将样品取出，放入RIE腔室，利用高能离子轰击未被PMMA保护的碳管膜。本实施例中，刻蚀气体为氧气，刻蚀时间为100s。

步骤5：将样品取出，以丙酮清洗掉PMMA，留下光刻、RIE刻蚀后形成的有周期性碳管网络图案的铜箔，如图11所示。将有碳管网络图案的铜箔其放在石英管的一端，并将液态苯盛放于图3的不锈钢密封容器41，其他参数、条件保持一致。本实施例中，碳管网络的栅宽为10μm，孔隙大小为50μm。

步骤6：通入清洗气体排空，待空气排出干净。本实施例中，所述清洗气体为高纯氩，流量为500sccm。

步骤7：关闭清洗气体，在氢气和氩气的保护下升温腔体至目标温度T1。本实施例氢气流量优选为30sccm,氩气流量为300sccm，目标温度为500℃。

步骤8：生长完成后停止加热，取出样品，将样品漂浮在刻蚀溶液中，反应去除第一衬底，随后用去离子水漂洗2-3次，每次10min。最后可将复合薄膜转移至目标衬底。本实施例刻蚀溶液为氯化铁溶液，浓度为0.1mol/L。

本实施例最终获得石墨烯/碳管网络复合薄膜。

本发明提供的一种碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的低温制备方法，分别利用“原位接触法”、“原位非接触法”以及“非原位低温传输法”低温生长碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜，能够简化生产步骤，降低生产成本，具有工业化前景。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜的制备方法，其特征在于，通过化学气相裂解碳源，低温生长出的碳纳米薄膜填充于纳-微米网络的孔隙内，且不覆盖纳-微米网络表面，形成一复合薄膜；所述低温为生长温度低于800℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米薄膜为含碳的二维纳米薄膜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米薄膜包括单层石墨烯、少层石墨烯、玻璃石墨烯、氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯中的任一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳-微米网络具有多孔网络结构，所述多孔网络结构的孔隙尺寸大小分布于纳米至微米尺度。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在衬底上制备纳-微米网络；

通过碳源的化学气相裂解，在制备有纳-微米网络的衬底上低温制备碳纳米薄膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用原位接触法，以用于碳源位置在原位的情况，所述原位为碳源位置与衬底放置区域相同，所述接触为碳源与制备有纳-微米网络的衬底接触；

包括以下步骤：

提供一第一衬底，并在第一衬底上制备纳-微米网络；

将碳源制备在制备有纳-微米网络的第一衬底上，并将其放置在反应腔体中的非生长温区；将反应腔体的空气排出，然后，在还原性气体的保护下将生长温区升温至生长温度；

温度稳定后将碳源与制备了纳-微米网络的第一衬底移至生长温区，并保持一定时间，在第一衬底上生长得到碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用原位非接触法，以用于碳源位置在原位的情况，所述原位为碳源位置与衬底放置区域相同，所述非接触为碳源与衬底及纳-微米网络不接触；

包括以下步骤：

提供一第一衬底，并在第一衬底上制备纳-微米网络；

提供一载有碳源的容器，将制备有纳-微米网络的第一衬底和该容器上下相向地放置在反应腔体中非生长温区；排出反应腔体的空气，然后，在还原性气体的保护下将生长温区升温至生长温度；

温度稳定后将碳源与制备了纳-微米网络的第一衬底移至生长温区，并保持一定时间，在第一衬底上生长得到碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用低温传输生长法，以用于碳源位置在非原位的情况，所述非原位为碳源位置与衬底放置区域不同；

包括以下步骤：

提供一第一衬底，并在第一衬底上制备纳-微米网络；

提供一载有碳源的容器，将制备有纳-微米网络的第一衬底和载有碳源的容器共同放置在腔体中，其中载有碳源的容器放置在制备有纳-微米网络的第一衬底上游；将反应腔体的空气排出后，在还原性气体的保护下将制备有纳-微米网络的第一衬底所在区域升温至生长温度，温度稳定后保持一定时间；

引入碳源，保持一定时间，在第一衬底上生长得到碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述生长温度低于800℃。

10.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，生长出的碳纳米薄膜/纳-微米网络复合薄膜与衬底分离后可自支撑。