CN102597336B - 石墨烯大面积沉积及掺杂技术及使用它的产品 - Google Patents

石墨烯大面积沉积及掺杂技术及使用它的产品 Download PDF

Info

Publication number
CN102597336B
CN102597336B CN201080034917.3A CN201080034917A CN102597336B CN 102597336 B CN102597336 B CN 102597336B CN 201080034917 A CN201080034917 A CN 201080034917A CN 102597336 B CN102597336 B CN 102597336B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
graphene film
film
doping
base material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080034917.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102597336A (zh
Inventor
维嘉恩·S.·维拉萨米
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guardian Glass LLC
Original Assignee
Guardian Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guardian Industries Corp filed Critical Guardian Industries Corp
Publication of CN102597336A publication Critical patent/CN102597336A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102597336B publication Critical patent/CN102597336B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/188—Preparation by epitaxial growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B31/00—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor
    • C30B31/02—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor by contacting with diffusion materials in the solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B31/00—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor
    • C30B31/04—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor by contacting with diffusion materials in the liquid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B31/00—Diffusion or doping processes for single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure; Apparatus therefor
    • C30B31/20—Doping by irradiation with electromagnetic waves or by particle radiation
    • C30B31/22—Doping by irradiation with electromagnetic waves or by particle radiation by ion-implantation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明的某些实施例是有关使用石墨烯作为透明导电涂层(TCC)。在某些实施例中，石墨烯薄膜会由烃气(例如C2H2，CH4或类似物等)异质磊晶地大面积生长在例如催化剂薄膜上。某些实施例的石墨烯薄膜可被掺杂或不掺杂。在某些实施例中，石墨烯薄膜一旦形成后，可被剥离其载体基材并转移至接收基材，例如包括中间或最后产品中。以此方式生长、剥离及转移的石墨烯可展现低片电阻(例如小于150欧姆/平方，且有掺杂时更低)，及高透射率值(例如至少在可见光和红外线光谱中)。

Description

石墨烯大面积沉积及掺杂技术及使用它的产品
发明领域
本发明的某些实施例是关于含有石墨烯的薄膜。更具体地，本发明的某些实施例是关于使用石墨烯作为透明导电涂层(TCC)。在某些实施例中，石墨烯薄膜会由烃气体(例如C2H2、CH4或类似者)异质磊晶地大面积生长在如催化剂薄膜上。某些实施例的石墨烯薄膜可被掺杂或不掺杂。在某些实施例中，石墨烯薄膜一旦形成后可被剥离其载体基材并转移至接收基材，例如包括中间或最后产品中。
背景技术和发明内容
铟锡氧化物(ITO)和掺氟的氧化锡(FTO或SnO:F)涂层在光电装置中被广泛地用作窗口电极。这些透明导电氧化物(TCOs)在多种用途中已经极为成功。但不幸地，由于许多原因，使用ITO和FTO逐渐变得有问题。这些问题包括例如地球上可用的铟元素是数量有限，在有酸或碱存在时这些TCOs的不稳定性，它们易于从离子传导层离子扩散，它们在近红外线区(例如富含能量光谱)中透明度有限，FTO装置因FTO结构瑕疵所造成的高泄漏电流等等。ITO的易碎本质及其高沉积温度亦会限制其用途。此外，SnO2:F中的表面凹凸处可能造成麻烦的电弧。
因此，所述技术需要具有良好的稳定性、高透明度和绝佳的导电性的光滑并可图案化的电极材料。
寻找具有良好稳定性、高透明度和绝佳导电性的新颖电极材料是正在进行中。此寻找之一方面包括辨认这些传统TCOs之可用的替代物。在这方面，本发明的发明人已研发出一种以碳为基础的可用的透明导电涂层(TCC)，即是石墨烯。
石墨烯一词概指石墨的一或更多的原子层，例如从单一的石墨烯层或SGL可延伸至达石墨的n层(例如所述n可高达大约10)。石墨烯在Manchester大学的新近发现和分离(通过劈制结晶石墨)使电子产品的电路组件的尺寸缩小至纳米规格的趋势即将来到。就此而言，石墨烯已非预期地导引至独特的光电性质新世界，这在标准的电子材料中从未遇到过。此是来自所述线性散布关系(Evs·K)，其会引生石墨烯中零静止质量的电荷载子，它们的行为似相对论粒子。所述似相对论行为的去局限化而绕碳原子移动的电子会由于它们与石墨烯之蜂巢状晶格的周期性电势交互作用而引生新的准粒子，其在低能量(E＜1.2eV)可被以(2+1)维的狄拉克(Dirac)方程式及VF≈c/300＝106ms-1的有效光速来精确地描述。因此，妥善建立的量子电动力学(QED)(其涉及光子)技术能被引入石墨烯的研究中，并具有更有利的方面即使这些效果会在石墨烯中放大300倍。例如，所述通用耦合常数α在石墨烯中是接近2，相较于真空中只有1/137。请参见K.S.NoVoselov的“Electrical Field Effectin Atomically Thin Carbon Films”，Science，vol.306，pp.666～69(2004)，其内容在此附送。
尽管只有一个原子厚(最少)，但石墨烯是化学及热稳定的(虽石墨烯可能在300℃表面氧化)，故可成功地制成石墨烯基的装置来耐抗环境状况。高品质的石墨烯薄片最初是被以整块石墨的微机械劈切来造成。相同技术已被优化化至现今能提供尺寸达到100um2的高品质石墨烯晶体。此尺寸能满足微电子学中的大部分研究目的。因此，迄今所研发的大部分技术，主要在大学中，较聚焦于显微样品，及装置制备和特征化，而非提高规模化。
不同于现今的大部分研究趋势，要将石墨烯的全部潜能实现为一种可能的TCC、在基材(例如玻璃或塑胶基板)上之高品质材料的大面积沉积乃是必要的。今日，大部分大规模的石墨烯生产过程是倚赖整块石墨的剥离，使用湿基化学物，以高阶的热解石墨(HOPG)如化学剥离来开始。总所周知，HOPG是一种高阶形式的热解石墨，其具有小于1度的C轴角度伸展，且通常是以3300K的应力退火所制成。HOPG的行为甚似一纯金属，其通常是反射性且导电的，虽然易碎且易剥落的。以此方法制成的石墨烯会被过滤然后黏接于一表面。但是，以所述剥离制法合有一些缺点。例如，剥离的石墨烯会倾向于折曲并变成皱褶。状似小条带地存在而有赖一拼合/缝合过程来沉积，对石墨烯层的数目缺乏图有的控制等等。如此制成的材料时常会被夹杂物污染，故而具有低等级的电子性质。
一种碳相图的深入分析显示过程窗口条件不仅适合于制造石墨和钻石，亦可适于其它同素异形的形式例如碳纳米管(CNT)。纳米管的催化沉积可在高达1000℃的温度由一气相以各种群组来完成。
与此等传统的研究领域和传统技术对比，本发明的某些实施例是有关一种异质外延生长单晶石墨(n大到约15)并将它转变成高电子等级(HEG)石墨烯(n＜大约3)的可规模化技术。某些实施例亦有关HEG石墨烯的使用于透明(针对可见光和红外线光谱)之导电超薄石墨烯膜，例如以作为各种用品(包括例如固态太阳能电池)之普遍应用的金属氧化物窗口电极的替代物。某些实施例的生长技术是依据一种催化驱动的异质磊晶CVD制法，其会在低得足以对玻璃友善的温度发生。例如，热力学以及运动原理容许HEG石墨烯膜可在低于700℃的温度由所述气相结晶化在种子催化层上。
某些实施例亦使用原子的氢，其已被证明是一种可清除基材上的非结晶碳污染物的有力根基，并能在低过程温度来进行。它也极适于用以移除典型由蚀刻程序所留下的氧化物和其它覆层。
本发明的某些实施例涉及一种制造掺杂的石墨烯薄膜的方法。中间石墨烯薄膜会被异质外延生长在催化剂薄膜上，而所述催化剂薄膜具有实质上单向大晶粒的晶体结构。在制造所述掺杂的石墨烯薄膜时，所述中间石墨烯薄膜会被以n型或p型杂质来掺杂。所述掺杂的石墨烯薄膜具有小于150欧姆/平方的片电阻。
在某些实施例中，所述中间石墨烯薄膜的掺杂包含将所述中间石墨烯薄膜曝露于含有所述掺杂剂材料的掺杂气体；在装有所述中间石墨烯薄膜和所述掺杂气体的腔室内激发一电浆；及利用所述掺杂气体中的材料来将所述掺杂剂低能离子束植入于所述中间石墨烯薄膜中。
在某些实施例中，所述中间石墨烯薄膜的掺杂包含提供包含固态掺杂剂目标接收基材，而所述目标接收基材是藉由制造所述目标接收基材的熔化过程将掺杂剂包含在内：及容许所述目标接收基材内的固态掺杂剂藉热扩散而迁移至所述中间石墨烯薄膜中。
在某些实施例中，所述中间石墨烯薄膜的掺杂包含提供含有固态掺杂剂的目标接收基材，而所述目标接收基材是藉由离子束植入来将掺杂剂包含在内：及容许所述目标接收基材内的固态掺杂剂藉热接散而迁移至所述中间石墨烯薄膜中。
在某些实施例中，所述中间石墨烯薄膜的掺杂包含提供具有至少一薄膜涂层设于其上的目标接收基材，而所述薄膜涂层内含有固态掺杂剂；及容许形成于所述目标接收基材上的至少一薄膜内的固态掺杂剂藉热扩散而迁移至所述中间石墨烯薄膜中。
在某些实施例中，所述中间石墨烯薄膜的掺杂包含预先植入固态掺杂剂于所述催化剂薄膜内：及容许所述催化剂薄膜内的固态掺杂剂藉热扩散而迁移至所述中间石墨烯薄膜中。所述热扩散可在所述中间石墨薄膜的沉积期间发生。
本发明的某些实施例是有关掺杂的石墨烯薄膜直接或间接地异质外延生长在具有实质上单向大晶粒晶体结构的金属催化剂薄膜上。所述石墨烯薄膜为1～10原子层厚。所述掺杂的石墨烯薄膜具有小于150欧姆/平方的片电阻。
所述掺杂的石墨烯(n≥2)薄膜，在某些实施例中，可被以下列之任一或多者来掺杂：氮、硼、磷、氟、锂和钾。所述掺杂的石墨烯薄膜在某些实施例中可具有10～20欧姆/平方的片电阻。某些实施例的所述掺杂石墨烯薄膜包含n型或p型掺杂剂。
在此所述的特征、方式、优点和实施例可被组合来实现更多的实施例。
附图说明
这些及其它的特征和优点配合图式参阅以下实施例的详细说明，可被更佳且更完全地了解：其中：
图1是为某些实施例的全部技术高阶流程图；
图2为某些实施例的催化生长技术的举例示意图，示出依据某些实施例的烃气体、碳溶解、和淬火之可能结果的介绍；
图3为某些实施例掺杂石墨烯的第一实施例技术流程图；
图4为某些实施例掺杂石墨烯的第二实施例技术流程图；
图5为某些实施例掺杂石墨烯的第三实施例技术流程图；
图6为某些实施例石墨烯掺杂的温度与时间的描点图；
图7为某些实施例的石墨烯释放或解离技术中的层叠举例；
图8为某些实施例的可被用来将所述石墨烯设在目标玻璃基材上的层合装置之举例示意图；
图9为一实施例的一种可适用于沉积高电子等级(HEG)石墨烯的反应器之截面示意图；
图10为某些实施例的催化CVD生长、剥离和移转技术的举例流程图；
图11为某些实施例所制成的样品石墨烯的影像；
图12为某些实施例的附有石墨烯基层的太阳能光伏装置之截面示意图；
图13为某些实施例之附有石墨烯基层的触控屏幕之截面示意图；
图14为某些实施例之用以形成一导电资料/汇流线的举例技术之流程图；及
图15为某些实施例之用以形成一导电资料/汇流线的技术之示意图。
具体实施方式
本发明的某些实施例是有关一种异质外延生长单晶石墨(n可大到约15)并将之转变成高电子等级(HEG)石墨烯(n＜大约3)的可规模化技术。某些实施例亦涉及将HEG石墨烯使用于透明(针对可见光和红外线光谱)的导电超薄石墨烯膜，例如作为各种用品(包括譬如固态太阳能电池)的较普遍使用的金属氧化物窗口电极的一种替代物。某些实施例的生长技术是依据一种催化驱动的异质磊晶CVD制法，其会在低得足以对玻璃友善的温度发生。例如，热力学以及运动原理容许HEG石墨烯膜由所述气相结晶化在种子催化层上(例如在小于约600℃的温度)。
图1示出某些实施例的全部技术的高阶流程图。如图1中所示，所述某些实施例的全部技术可被分类成属于四个基本步骤：在一适当的背支撑物上结晶化石墨烯(步骤S101)，由所述背支撑物释放或解离石墨烯(步骤S103)，将石墨烯移转至目标基材或表面(步骤S105)，及将所述目标基材或表面并附于产品中(步骤S107)。更详细说明见下文，应可了解在步骤S107中所指的产品可为中间产品或最后产品。
石墨烯结晶化技术举例
某些实施例的石墨烯结晶化技术可被视为包含“裂解”烃气体并将这些碳原子重组于一大面积(例如约1米或更大的区域)上的亲和蜂巢结构中，例如借助于表面催化路径的杠杆效应。某些实施例的石墨烯结晶化技术会在高温度和适度压力下发生。此举例制法的说明细节将会详述于下。
某些实施例的催化生长技术是有关于曾被用来在异质磊晶区域上生长石墨的技术。用于石墨烯结晶化的催化剂会被布设在适当背支撑物上。所述背支撑物可为任何能够耐抗高热(例如高达1000℃的温度)的适当材料，譬如某些陶瓷或玻璃产品，含锆的材料，氮化铝材料，硅晶圆等。薄膜会被直接或间接地布设在所述背支撑物上，以确保于所述结晶化过程之前其表面是实质上无污染的。本发明的发明人已发现当所述催化层具有实质上单向的晶体结构时，所述石墨烯结晶化是很容易的。针对于此，小晶粒已被认定是较不利的，因为它们的镶嵌结构最后将会被转移至所述石墨烯层中。已发现，在任何情况下，晶体结构的特定走向对石墨烯结晶化不重要，故所提供的催化层至少在实质部分具有单向晶体结构。事实上，已发现比较缺乏(或减少)所述催化剂中的晶粒边界会造成所述生长的石墨烯的相同或类似的定向，并能提供高电子等级(HEG)的石墨烯。
催化剂本身能被以任何适当的技术布设在所述背支撑物上，例如溅射、化学气相沉积(CVD)、火焰热解等。催化层本身可包含任何适当的金属或含金属的材料。例如，催化层可包含金属如镍、钴、铁、高导磁(坡莫)合金(例如铁镍合金，通常含有约20％铁和80％镍)，镍和铬的合金，铜及其组合物等。当然，其它的金属亦可被使用于相关的某些实施例。发明人已发现镍或含有镍的催化层是特别有利于石墨烯结晶化，且镍和铬的合金又更为有利。此外，发明人已发现在镍铬层(有时亦称为nichrome或NiCr层)中的铬含量可被优化以促进大晶体的形成。特别是，在NiCr层中有3～15％的Cr会较佳，在NiCr层中有5～12％的Cr更佳，且NiCr层中有7～10％的Cr又更佳。在金属薄膜中有钒存在亦已被发现有利于促进大晶体生长。催化层可为相对地较薄或较厚。例如，薄膜可为50～1000nm厚，更佳为75～750nm厚，又更佳为100～500nm厚。“大晶体生长”在某些实施例中可包括沿主轴有数十微米左右长度，且有时甚至更长的晶体。
当催化剂薄膜布设于背支撑物上后，一种烃气体(如C2H2气体、CH4气体等)会被注入一腔室中，其内是置放背支撑物并有催化剂薄膜布设于上。烃气可在大约5～150mTorr，更好为10～100mTorr之范围内的压力下注入。一般而言，压力越高则所述石墨烯的生长越快。背支撑物及/或腔室整体随后会被加热来熔解或“裂开”烃气。例如，背支撑物可被升温至一600～1200℃的温度，较好为700～1000℃，又更好为800～900℃。加热可藉任何适当的技术来完成，例如藉一短波红外线(IR)加热器。加热可在含有气体比如氢、氮、一种氮和氢混合物等的环境，或其它适当的环境中来进行。换言之，在某些实施例中，烃气的加热可在包含其它气体的环境中进行。在某些实施例中，较好是使用一纯烃气(如C2H2)，然而亦可能较好使用一种烃气与另一种惰气或其它气体的混合物(例如CH4与Ar混合)。
石墨烯将会在一种或另一种适当环境中生长。为停止所述生长及帮助确保石墨烯是生长在催化物的表面上(例如相封于被埋在所述催化物内)，某实施例会使用淬火过程。淬火可被使用惰气比如氢、氮或其组合物等来进行。为促进石墨烯生长在催化层的表面上，淬火应被适当快速地进行。更具言之，已发现淬火太快或太慢皆会造成较少或没有石墨烯生长在催化层的表面上。一般而言，以淬火来使背支撑物及/或基材的温度由约900℃减低至700℃(或更低)历经数分钟的过程，已被发现会例如藉由化学吸附而促进良好的石墨烯生长。在这方面，图2是为某些实施例的催化生长技术之一举例示意图，乃示出依据某些实施例的烃气的注入，碳溶解，和所述火的可能结果。
石墨烯的生长过程会赋具严格的薄膜厚度关系t＝n×SLG，其中n包含一些各别的步骤数目。在单次测量中非常快速地辨认石墨烯是否已被制成并决定所述薄膜区域上的n值是否大略相等而来测量薄膜品质和均一性。虽石墨烯片能被以原子力与扫描电子显微镜来看到，但此等技术是耗时的且亦会导致所述石墨烯的污染。因此，某些实施例会使用一种相对比技术，其会加强石墨烯在所述预定的催化物表面上的可见性。此可藉观察并描绘出所述金属催化物膜上的沉积表面上的n值的任何变化而来进行。所述技术有赖于石墨烯的对比可藉旋涂材料于其上而被实质地加强的事实。例如，广泛使用的UV可固化光阻(如PMMA)可被例如以一足以使所述薄膜成为可见的且连续的厚度(如大约1微米厚)来旋涂、丝网印刷、像版涂敷、或以其它技术配布在所述石墨烯/金属/背支撑物上。更详细的说明见下文，包含聚合物光阻亦可方便石墨烯在被转移至最后表面之前的剥离过程。即是，除了能显示石墨烯的形成何时完成以外，聚合物光阻亦可在金属层由背支撑物释脱或解离时，为高度弹性的石墨烯提供支撑，详细说明见下文。
在一层生长太厚的情况下(不论是故意或非故意地)，所述层可被例如使用氢原子(H*)来蚀刻薄化。此技术在许多举例情况下可能是较有利的。例如，若生长太过快速地、非预期地、不均匀地发生时，H*可被用来修正此等问题。另一个例子，为确保有足够的石墨烯被生长，则石墨可被造成，石墨烷可被沉积，且所述石墨烷可被例如使用H*选择地蚀回至所述所需的n层HEG石墨烯。又如另一例，H*能被用来选择地蚀掉石墨烯，例如，以造成导电区域和不导电区域。此例如可藉施加适当阻罩，进行所述蚀刻，然后移除所述阻罩而来完成。
石墨烯的理论性研究已显示载子的迁移率会高于200000cm2/(V.s)。气相处理的异质外延生长石墨烯的实验性测量显示电阻率低至3×10-6Ω-cm，其比银薄膜更佳。此等石墨烯层的片电阻已被发现约为150欧姆/平方。其可能改变的因素是为会给予所述最低电阻率和片电阻所需要的石墨烯层数，并请了解所述石墨烯的所需厚度可依据目标用途而改变。一般而言，能适合于大部分用途的石墨烯可为n＝1～15的石墨烯，较好是n＝1～10的石墨烯，又更好是n＝1～5的石墨烯，且有时为n＝2～3的石墨烯。n＝1的石墨烯层已被发现会造成大约2.3～2.6％的透射率减低。此透射率的减低已被发现是实质上遍及所有的光谱，例如由紫外光(UV)，经过可见光，再经过红外光(IR)的范围皆概呈线性的。再者，所述透射率的损失已被发现会与n的每一连续增加呈实质上线性的。
举例的掺杂技术
虽150欧姆/平方的片电阻可能适合于某些举例的用途，但请了解片电阻的进一步减低可能对不同的举例用途较佳。例如，应可了解10～20欧姆/平方的片电阻可能对某些举例的用途较佳。本发明的发明人已判定藉由石墨烯的掺杂，片电阻能被降低。
就此而言，只有一个原子层厚的石墨烯会展现微米规格的弹道传输，并能被重掺杂在n≥2的情沉下可藉栅电压或分子吸附物或添加物等的任一者--而不会太大地损失迁移率。本发明的发明人已判定在石墨烯中，除了施体/受体的区别以外，通常有两种不同的掺杂剂类别，即是顺磁性的和非磁性的。对比于一般的半导体，后一种类型的杂质通常会作为较弱的掺杂剂，而所述顺磁性杂质会造成强烈的掺杂。因为呈线性地消减，电子与电洞的对称状态密度(DOS)会接近石墨烯的狄拉克(Dirac)点，没有旋转极化的仅限杂质状态会被钉住于所述准间隙的中央。故，石墨烯中的杂质状态是强烈地有异于一般半导体中的对等部分，其在所述价带和传导带中的DOS是非常不同，且杂质能阶通常位于远离所述间隙中央处。虽我们不能期望有强烈的掺杂效果，其需要有远离费米(Fermi)能阶数十电子伏的良好界定的施体(或受体)能阶存在，但若所述杂质具有局部磁矩，则其能阶会因贺得(Hund)交换而多少有点对称地分裂成1eV的等级，此会对具有似狄拉克光谱的二维系统的电子结构，譬如存在于石墨烯中者，提供一较佳的情况以获得强烈掺杂的效果。此循理的线索可被用来引导形成顺磁性单分子和反磁性二聚物系统的分子的选择以掺杂石墨烯，并将其导电率由103S/cm加强至105S/cm，且有时甚至达到106S/cm。
适用于某些相关实施例的掺杂剂包括氮、硼、磷、氟、锂、钾、铵等。硫基的掺杂剂(如二氧化硫)亦可被相关地使用于某些实施例。例如，存在于玻璃基材中的硫化物可被致令由所述玻璃渗出，而来掺杂所述石墨烯基层。若干举例的石墨烯掺杂技术会更详细陈述于后。
图3为某些实施例掺杂石墨烯的第一技术例流程图。图3的举例技术主要包含将所述掺杂材料离子束植入于所述石墨烯中。在此技术例中，石墨烯是生长在金属催化物上(步骤S301)，例如于前所述者。所述催化物及形成于其上的石墨烯会被曝露于气体，其含有要被用作掺杂剂的材料(有时亦称为掺杂气体)(步骤S303)。随后电浆会在腔室内被激发，所述腔室装有所述催化物及形成于其上的石墨烯和所述掺杂气体(S3 05)。随后离子束会被用来将所述掺杂剂植入所述石墨烯中(S3 07)。适用于此种掺杂的离子束技术例是揭露于诸如美国专利No.6,602,371、No.6,808,606；及Re.38,358和美国公开案No.2008/0199702中，所述各案皆在此附送参考。所述离子束功率可约为10～200eV，较好为20～50eV，又更好为20～40eV。
图4为某些实施例掺杂石墨烯的第二技术例流程图。图4的技术例主要包括预先植入固态掺杂剂于目标接收基材中，然后在所述石墨烯施加于所述接收基材时，使这些固态掺杂剂迁移至石墨烯中。于此技术例中，石墨烯会生长在金属催化物上(步骤S40 1)，例如于前所述者。所述接收基材是被预先制成使其内含有固态掺杂剂(步骤S403)。例如，这些固态掺杂剂可藉熔入玻璃中的配方来被含纳。大约1～10原子％，较好为1～5原子％，又更好为2～3原子％的掺杂剂可被包含于所述玻璃熔料中。所述石墨烯会被例如使用详述于后的技术例之一来施加于所述接收基材(步骤S405)。然后，所述接收基材中的固态掺杂剂会被迁移至所述石墨烯中。在石墨烯沉积所用的热将会使这些掺杂剂朝向正被形成的石墨烯迁移。同样地，额外附加的掺杂薄膜等可被包含于所述玻璃上，且其中的掺杂剂能藉热扩散而被导致迁移穿过这些层，来造成掺杂的石墨烯(n≥2)层。
在某些实施例中，离子束亦能被用来将所述掺杂剂直接植入于所述玻璃中。此离子束功率可约为10～1000eV，较好为20～500eV，又更好为20～100eV。当中间层被掺杂并用来提供所述石墨烯的杂质时，所述离子束可在大约10～200eV操作，较好为20～50eV，又更好为20～40eV。
图5是某些实施例掺杂石墨烯的第三技术例示意图。图5的技术例主要包括预先将固态掺杂剂507植入金属催化层503中，然后在所述石墨烯正被形成时致使这些固态掺杂剂507迁移穿过催化层503，而在催化层503的表面上形成掺杂的石墨烯509。更具言之，在此技术例中，催化层503像布设在背支撑物505上。催化层503含有固态掺杂剂507于其内。换言之，所述催化物具有固态掺杂剂原子在其块体内(例如由约1～10％，较好为约1～5％，且最好为约1～3％)。烃气501会在高温被引入靠近已形成的催化层503。催化层503中的固态掺杂剂507会在石墨烯结晶化时，例如被此高温导致朝向其外表面迁移。这些掺杂剂达到所述表面的比率已发现是催化物厚度和温度的函数。结晶化会被藉由淬火而停止，且最后，掺杂的石墨烯509会形成于催化剂503’的表面上。在掺杂的石墨烯509形成后，催化层503’现将会有较少的(或没有)固态掺杂剂507在其内。此技术例之一优点是有关可藉精细地改变所述金属表面温度、局部压力、和沉积气体物质的驻留时间，以及使用于淬火速率过程中的反应根基而来控制超薄膜生长的潜力。
应请了解这些举例的掺杂技术可被单独地及/或以各种不同组合和彼此交互及/或与其它技术组合来使用。亦请了解某些实施例可包含单一的掺杂剂材料或多种掺杂剂材料，例如，藉一次使用一特定的技术例，或重复地使用一特定技术，或多种技术各使用一次或多次地组合。例如，在某些实施例中p型和n型的掺杂剂皆有可能。
图6为某些实施例石墨烯掺杂的温度与时间的描点图。如前所示，其冷却可例如使用一惰气来完成。通常，亦如前所示，在某些实施例中高温可为约900℃，而低温可为约700℃，且冷却可经历数分钟。如图6中所示的相同加热/冷却线型亦可被使用而不论石墨烯是否有被掺杂。
石墨烯释放/解离和转移技术举例
一旦石墨烯异质外延生长后，其可例如在被置放于要被并入中间或最后产品中的基材上之前，先由金属催化物及/或背支撑物上释放或解离。依据某些实施例，不同的程序可被应用来由其生长基材上起出磊晶膜。图7是为某些实施例可用于石墨烯释放或解离技术的层叠举例。请参阅图7，在某些实施例中，选择性释离层701可被提供于背支撑物505和催化层503之间。此释离层701可为或包含例如氧化锌(如ZnO或其它适当的化学计量者)。在石墨烯沉积后，被覆着石墨烯509/金属催化层503/释离层701之叠层的基材505可接受聚合物703的厚涂覆层(例如数微米厚)，其是例如藉旋涂来施加，或以液柱曲面流来配布，而可被固化。如前所述，聚合物层703可作为石墨烯509在剥除及/或解离时的背骨或支撑物，继续保持石墨烯薄膜极佳的柔韧性，同时亦可减少石墨烯膜卷曲、折皴、或其它变形的可能性。
亦如前所述，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可被用作聚合物，其容许石墨烯藉相对比而变成可见的，并在剥离时及/或之前能被支撑。然而，有广泛范围的聚合物的机械和化学性质能匹配石墨烯的，在相关的某些实施例中，可在支撑状态以及释离转移状态时被使用。所述剥除工作可与主要的磊晶生长支线平行地进行，例如，可藉以能由石墨化学地剥离的石墨烯膜来实验。
当聚合物层布设于上时，释离层可被化学地感应而使石墨烯/金属由母基材解离。例如，在一种氧化锌释离层的情况下，在醋中冲洗可促发所述石墨烯的释离。使用氧化锌释离层亦是有利的，因本发明的发明人已发现金属催化层亦会随着释离层由石墨烯移除。相信是由氧化锌释离层与催化层中之晶粒形成的交链一起造成的组织化的结果。应请了解此会减少(且有时甚至消除)随后移除催化层的需要。
某些剥除/解离和转移技术实质上是将原始基材视为一可再使用的磊晶生长基材。因此，在这些实施例中，一种可由磊晶生长(且顶上有聚合物)的石墨烯倒切并溶掉金属催化剂薄膜的选择性蚀刻可能较佳。所以，在某些实施例中，催化剂可被蚀掉，不论是否使用释离层。适当的蚀刻剂包括例如酸类，如盐酸、磷酸等。
最后的接收玻璃基材表面可被准备用来接收石墨烯层。例如，朗缪尔布洛吉特(Langmuir Blodgett)膜(例如由Langmuir-Blodgett酸制成者)可被施加于玻璃基材上。最后接收基材可择代或附加地被涂在光滑的亲石墨烯层，譬如一种硅酮基聚合物等，以使后者易于接受石墨烯。此可协助确保静电接合，而得在转移时优先地容许石墨烯的转移。目标基材可附加或择代地曝露于UV辐射，例如增加目标基材的表面能量，以使其更易于接受石墨烯。
石墨烯在某些实施例中可藉橡皮布压印及/或滚压来被施加于基材上。此等制法容许先前生长且化学吸附于金属载体上的石墨烯能藉接触压力而被转移至接收玻璃上。如例子，石墨烯可藉一或更多个层合滚轮被施加于基材上，如图8中所示。因此，图8示出上滚轮803a和下滚轮803b，其将会施加压力而使石墨烯509和聚合物层703被层合于目标基材801。如前所述，目标基材801具有一含硅或其它亲石墨烯层设于其上以方便层合。应请了解聚合物层703会被施加作为最外层，且石墨烯509将会较靠近于目标基材801(或甚至直接在其上)。在某些实施例中，一或更多层可在施加石墨烯之前被提供在基材上。
当石墨烯布设在目标基材上后，聚合物层可被移除。在某些实施例中，聚合物可被使用适当的溶剂来溶解。当光敏性材料例如PMMA被使用时，其可藉曝照UV光而被移除。当然，其它的移除技术亦有可能。
应请了解在某些实施例中催化剂薄膜可在石墨烯已被施加于目标基材之后，再例如使用上述蚀刻剂中的一种来蚀刻除掉。蚀刻剂的选择亦可依据石墨烯底下是否有任何层存在来考虑。
某些实施例会更直接地电化学阳极化石墨烯底下的金属催化剂薄膜。在这些实施例中，石墨烯本身可作用如阴极，因底下的金属会被阳极化成透明氧化物，而仍接合于原始基材。这些实施例实质上可被用来在一步骤中进行这些剥除和转移过程以规避聚合物覆层的使用。但是，以电化学手段来阳极化可能会影响石墨烯的电子性质，故可能须要被补偿。在某些实施例中，石墨烯底下的催化层可被以其它方式氧化来使其透明。例如，一导电氧化物可被用来将石墨烯基层“连结”于基材、半导体，或其它层。针对于此，钴、铬钴、镍铬钴及/或类似物也可被氧化。在某些实施例中，此亦可减少对石墨烯剥除、使转移、操控，及石墨烯的其它处理较容易。
在某些实施例中，石墨烯亦可使用黏剂或带状材料来收取。黏剂可被置设在目标基材上。石墨烯可被转移至目标基材，例如在施加压力之后，藉其会比黏着于带上更强固地黏附于基材来达成。
举例的反应器设计
淋喷头反应器典型会使用一有打孔或多孔的平坦表面来将反应气体大致均匀地配布在另一平行的平坦加热表面上。此构造可使用上述的举例中异质磊晶技术来生长石墨烯。淋喷头反应器亦有利于大面积超光滑玻璃或陶瓷基材的处理。淋喷头反应器的基本示意图为图9，且其通气设计被放大。换言之，图9为适合于沉积高电子等级(HEG)石墨烯的反应器之截面示意图。所述反应器包含主体部901具有数个入口和出口。更具言之，气体入口903会被提供于反应器的顶部，且大约在主体部901的水平中央处。气体入口903可由一或更多源头接收气体，故可提供各种气体，包括例如烃气、在异质外延生长期间用来形成环境的气体、淬火气体等。气体的流率和通量将会更详细在下文进行说明，例如参照淋喷头907的通气设计。反应器的主体部901的底部有多个排气口905。在图9的实施例中，反应器之主体901的端边处有二个排气口905，例如抽出气体入口903所提供的气体，其通常会实质上流经主体部901的整个内部。应请了解某些实施例中可有更多或较少的排气口905(例如另外的排气口905可大约在反应器之主体部901的水平中央处，或在反应器主体部901的顶部或侧边等。)
在某些实施例中，背支撑基材909在藉装载锁定机构进入反应器之前可被清洁，并且有催化剂薄膜设于其上(例如藉物理蒸气沉积或PVD，溅射，CVD，火焰热解等等)。至于感受器设计，背支撑基材909的表面可被迅速地加热(例如使用RTA加热器、短波IR加热器、或其它适当的加热器其能够感应地加热基材及/或其上的各层而无需加热整个腔室)至可控的温度标度和均一性，其可容许(i)金属膜结晶化和活化，及(ii)实质上均匀且可控厚度的石墨烯由气相前体优先地沉积在其表面上。加热器可被控制，供计算参数沉积速率/催化物的(温度*厚度)之比率，背支撑基材909可沿方向R移动通过反应器，或可不动地定置在淋喷头907下方。淋喷头907可被冷却，例如利用由一或更多个冷却剂入/出口913注入的冷却流体或气体。简言之，如图9中的放大图所示，其通气设计可包含多个孔隙在淋喷头907底部，而各孔隙皆只有数mm宽。
改变顶部间隙Hc，或淋喷头907的底面与背支撑基材909在其上移动的顶部表面之间的高度，可起一些作用。例如，腔室容积和表面对容积比可被修正，而影响气体驻留时间、耗费时间，及径向速度。驻留时间的改变已会强烈地影响气相反应的程度。如图9所示淋喷头构造(热表面在冷却的表面下方)若在高压下操作(例如以数百Torr)，则会有贝纳尔德(Benard)多变自然对流的可能，且此趋势会被高度透过瑞利数(为一种与浮力驱动流亦称为自由对流或自然对流等相关的无尺寸系数；当其超过流体的临界值时，热移转主要会呈对流的形式)强烈地影响。因此，所述顶部间隙Hc可藉由简单的硬件变化来改变，例如提供基材电极的可调整座等等，而来影响石墨烯的异质外延生长。
图9的实施例并不一定是要操作反应器内的电浆。因为结晶膜生长机制是藉表面吸附(通常只发生于催化物上)的异质磊晶。由电浆相的生长引生的大都是非结晶膜，且亦已发现会容许微粒或灰尘的形成，其会大为减低薄膜品质，并造成针孔将会有损于1至10个原子的层膜。替代地，某些实施例可包括制造石墨(例如单晶体石墨)，将其蚀刻成石墨烷(例如为一特定n值)，及使石墨烷转变成石墨烯(例如变成HEG石墨烯)。当然，原位终点技术可被利用作反馈参数。
在某些实施例中，离子束源可被同线设置，但在图9的反应器外部，例如用以进行依据上述技术例的掺杂。然而，在某些实施例中，离子束源可设在反应器的主体部内。
制造流程举例
图10为一举例的过程，其示出某些实施例催化CVD生长、剥除，及转移技术等。图10中所示的举例过程以检查背支撑玻璃开始，例如使用传统的玻璃检查方法(步骤S1002)，及冲洗(步骤S1004)。背支撑玻璃可使用离子束清洁、电浆灰化，或类似方法来清洁(步骤S1006)。催化剂(例如金属催化物)会被布设在背支撑物上，例如使用PVD法(步骤S1008)。请注意在本发明的某些实施例中，步骤S1006的清洁程序可在石墨烯涂层器/反应器内完成。换言之，在某些实施例中，附有或没有金属催化剂薄膜形成于上的背支撑玻璃可在步骤S1006之前被加载石墨烯涂层器/反应器中，例如，视金属催化层是在先前或在涂层器/反应器内被沉积而定。n层石墨烯可进行催化沉积(步骤S1010)。在某些实施例中，石墨烯可藉引入原子(H*)来被蚀薄，且石墨烯可选择地被掺杂，例如视目标用途而定(步骤S1012)。石墨烯形成结束会被检测，例如，判断是否有足够的石墨烯已被沉积，及/或所述H*蚀刻是否已足够(步骤S1014)。为停止石墨烯的形成，可使用快速淬火程序，且所述具有石墨烯形成于其上的背支撑玻璃会离开反应器/涂层器(步骤S1016)。此时可选择的进行目视检查。
在石墨烯形成之后，可使用于石墨烯法转移的聚合物可被布设在石墨烯上，例如藉旋涂、片涂或其它的涂层技术(步骤S1018)。此产品可选择地进行检查，例如，以决定是否须要进行改变颜色。若是需要，则聚合物可被固化(例如使用热、UV辐射等)(步骤S1020)，然后再检查一次。金属催化物可被倒切蚀刻或释离(步骤S1022)，例如，以准备石墨烯的剥除(步骤S1024)。
当剥除已完成后，可选择地对聚合物和石墨烯进行检查然后冲洗，例如，以除去任何残留的倒切蚀刻剂及/或未固化的聚合物(步骤S1026)。另一选择性检查程序可在此时被进行。表面活性剂可被施加(步骤S1028)，针销会被至少置入聚合物中(步骤S1030)，且薄膜会被倒置(步骤S1032)，例如，藉由这些针销的协助。剥除程序到此完成，且石墨烯现已准备好转移至接收基材。
接收基材会例如在无尘室被准备好(步骤S1034)。接收基材的表面可被功能化，例如，将它曝露于UV光以增加其表面能量，或对其施加亲石墨烯涂层等(步骤S1036)。石墨烯/聚合物薄膜可被转移至主基材上(步骤S1038)。
当转移完成后，有石墨烯和聚合物附着其上的接收基材可被注入一模块中以除去所述聚合物(步骤S1040)。此可藉将所述聚合物曝露于UV光。热或化学物等而来完成。具有石墨烯和至少部分溶化的聚合物的基材可被冲洗(步骤S1042)，而任何过多的水或其它材料会被蒸发及干燥去除(步骤S1044)。若有需要，此聚合物移除程序可被重复进行。
在移除聚合物之后，基材上的石墨烯的片电阻可被测量(步骤S1046)，例如，使用标准的四点探针。光透射率(如Tvis等)亦可被测量(步骤S1048)。假使这些中间或最后产品符合品质标准，则它们可被包装(步骤S1050)。
使用此等技术，可制成样品薄膜。这些样品薄膜会呈现15500S/cm的高导电率，和遍及500～3000nm波长的大于80％的透光率。且，这些薄膜显示良好的化学和热稳定性。图11是依据某些实施例制成的样品石墨烯之影像。图11的影像凸显出异质外延生长的石墨烯由一坡莫合金(permalloy)薄膜上剥离。含石墨烯应用物举例
如上所述，石墨烯基层可被广泛用于的各种用途及/或电子装置。在此等举例的用途及/或电子装置中，ITO及/或其它导电层可简单地被石墨烯基层取代。以石墨烯制造的装置典型地包括以金属、退化的半导体如ITO、太阳能电池半导体如a-Si和CdTe及其它来制造触点。
仅管在布里渊区中的K点处有一零带隙和一消失的状态密度(DOS)，自由存在的石墨烯会展现金属的行为。但是，吸附在金属、半导性或绝缘的基材上会改变其电子性质。为对此补偿，可附加或择代地，在举例的应用物及/或电子装置中，石墨烯基层可依据任何邻近的半导体层来被掺杂。即是，在某些实施例中，若石墨烯基层是邻近于n型半导体层，则所述石墨烯基层可被以n型掺杂剂掺杂。同样地，在某些实施例中，若石墨烯基层是邻近于p型半导体层，则所述石墨烯基层可被以p型掺杂剂掺杂。当然，在石墨烯中之费米(Fermi)能阶相对于圆锥点的移转可使用例如密度函数理论(DEF)来被模型化。带隙计算显示金属/石墨烯界面能被分成两种大类别，称为化学吸附和物理吸附。在后者情况下，向上(向下)移转意指电子(电洞)是由金属转移至石墨烯。故，其可能预知金属或TCO何者会被用作对石墨烯的触点，视其用途而定。
第一例使用一或更多石墨烯基层的电子装置是太阳能光伏装置。此等装置可包括正面电极或反面电极等。在此等装置中，这些石墨烯基层可简单地取代使用于其中的典型ITO。光伏装置曾被揭露于美国专利No.6,784,361、No.6,288,325、No.6,613,603、No.6,123,824；美国公开案No.2008/0169021、No.2009/0032098、No.2008/0308147、No.2009/0020157；及美国专利申请案No.12/285,374、No.12/285,890、No.12/457,006等，各案的揭露内容皆此附送参考。
掺杂的石墨烯基层可被可择代或附加地包含其中，用来与邻近的半导体层匹配。例如，图12是某些实施例的附设有石墨烯基层的太阳能光伏装置之截面示意图。在图12的实施例中，玻璃基材1202会被提供。举例而非限制地，玻璃基材1202可为在美国专利申请案No.11/049,292及/或No.11/122,218中所揭露的任何玻璃，其揭露内容在此附送参考。所述玻璃基材可选择为纳米结构的，例如，以增加所述太阳能电池的效率。防反射(AR)涂层1204可被提供于玻璃基材1202的外表面上，例如，以增加透射率。防反射涂层1204可为单层防反射(SLAR)涂层(例如一种氧化硅防反射涂层)，或多层防反射(MLAR)涂层。此等AR涂层可被使用任何适当技术来提供。
一或更多的吸收层1206可被提供在玻璃基材1202上而相反于AR涂层1204，例如，在反面电极装置的情况下即如图12中的实施例所示者。这些吸收层1206可被夹在第一和第二半导体之间。在图12的实施例中，吸收层1206等是被夹在于n型半导体层1208(较靠近玻璃基材1202)与p型半导体层1210(较远离玻璃基材1202)之间。反面触点1212(例如铝或其它适当材料)亦可被提供。不同于提供ITO或其它导电材料在半导体1208与玻璃基材1202之间，及/或在半导体1210与反面触点1212之间，第一和第二石墨烯基层1214和1216可被提供。石墨烯基层1214和1216可被掺杂，而分别匹配于邻接的半导体层1208和1210。故，在图12的实施例中，石墨烯基层1214可被掺杂以n型掺杂剂，而石墨烯基层1216可被掺杂以p型掺杂剂。
因难以直接地构成石墨烯，故选择层1218可被提供在玻璃基材1202与第一石墨烯基层1214之间。但是，因石墨烯非常柔韧，故其通常会顺应于其所被置设的表面。因此，可能构成选择层1218，而使所述层的结构能在大致顺应的石墨烯基层1214中被“转移”或者反映。针对于此，选择层1218可包含掺锌的氧化锡(ZTO)。请注意在某些实施例中，这些半导体1208和1210之一或二者皆可被以聚合的导电材料来替代。
因为石墨烯在近及中红外线范围实质上是透明的，故暗示最易穿透的长波长辐射可穿透并产生载子深入单接面和串行接面的太阳能电池的i层中。此暗示石墨烯基层可能并不需要构成反面触点，因其效率已经增加高达数个百分点。
目前，丝网印刷、蒸发，和烧结技术及在高温处理CdCl2被使用于CdS/CdTe太阳能电池的异质接面。此等电池具有高充满率(FF＞0.8)。但是，串连电阻Rs为一种效率限制产物。在Rs中会有来自所述CdS层的片电阻的分配部分，及一与所述CdTe和其顶上的石墨基触点相关连的各别分量。使用一或更多石墨烯基层可协助减少二者形成Rs的分量，并同时保有良好的异质接面性质。借着将石墨烯含纳于此太阳能结构作为正面及反面接触装置，则可实质的提升效率。
应请了解某些实施例可包括单接面太阳能电池，而某些实施例可包含串接太阳能电池。某些实施例可为CdS，CdTe，CIS/CIGS，a-Si及/或其它类型的太阳能电池。
另一种可能附设一或更多石墨烯基层的实施例是为触控面板显示器。例如，所述触控面板显示器可为包含ITO或其它导电层的电容式或电阻式触控面板显示器。请参见例如美国专利No.7,436,393、No.7,372,510、No.7,215,331、No.6,204,897、No.6,177,918、No.5,650,597及美国专利申请案No.12/292,406等，其揭露内容在此附送参考。在此等触控面板中可被取代的ITO及/或其它导电层等可被石墨烯基层来替代。例如，图13是某些实施例设有石墨烯基层的触控屏幕之截面示意图。图13包含底下的显示器1302，其在某些实施例中可为LCD、电浆或其它的平板显示器。透光黏剂1304会将所述显示器1302耦接于薄玻璃片1306。在图13的实施例中，有可变形的PET箔1308会被提供作为最顶层。PET箔1308会藉由多个柱状间隔物1310和边缘密封物1312等来与薄玻璃基板1306的顶面间隔分开。第一和第二石墨烯基层1314和1316可被分别提供于PET箔1308的较近于显示器1302的表面上，和薄玻璃基板1306的面对PET箔1308的表面上。石墨烯基层1314和1316之一或二者皆可被图案化，例如，藉离子束及/或雷射蚀刻。请注意在PET箔上的石墨烯基层可使用PET箔本身来由其生长位置转移至中间产物上。换言之，在剥离及/或移除石墨烯时，PET箔可被用来取代光阻或其它材料。
在类似图13所示的实施例中，对石墨烯基层而言小于约500欧姆/平方的片电阻是可接受的，且小于约300欧姆/平方的片电阻对石墨烯基层是较佳的。
应请了解典型的常见于显示器1302中的ITO可被一或更多的石墨烯基层取代。例如，当显示器1302为LCD显示器时，石墨烯基层可被提供作为其彩色滤光基板上的共同电极及/或作为所谓TFT基板上的图案化电极等。当然，石墨烯基层，有掺杂或无掺杂者，亦可被用于有关个别TFTs的设计和制造中。类似的措施亦可涉及电浆及/或其它的平板显示器。
石墨烯基层亦可被用来造成导电数据/汇流线、汇流条、天线及/或类似物等。此等结构物可被形成/施加于玻璃基材、硅晶圆上。图14为某些实施例之用以形成一导电资料/汇流线的技术例流程图。在步骤S1401时，石墨烯基层会被形成于适当基材上。在选择步骤S1403时，保护层可被提供于所述石墨烯基层上。在步骤S1405时，所述石墨烯基层会被选择地移除或图案化。此移除或图案化可被以雷射蚀刻来完成。于此情况下，只要所述雷射的分辨率是够精微，可减少对保护层的需要。可择代或添加地，蚀刻可藉曝露于离子束/电浆处理来进行。又，如前所述，H*亦可被使用，例如相关于热灯丝。当离子束/电浆处理被用于蚀刻时，保护层可能会被需要。例如，光阻材料可被用来保护有关的石墨烯区域。此光阻可在步骤S1403时例如藉旋涂等来被施加。于此情况下，在另一选择步骤S1407峙，所述选择的保护层会被移除。曝露于UV辐射可被例如用于适当的光阻。在一或更多个未示出的步骤中，导电的石墨烯基图案若并非已被形成于基上，可被任何适当的技术(如于前所述者)转移至中间或最后产品。
虽某些实施例已被描述会蚀掉或移除石墨烯基层，但某些实施例可简单地改变所述石墨烯基层的导电性。于此情况下，一些或全部的石墨烯可不被移除。但是，因为导电性已被适当地改变，故只有适当的图案化区域可以导电。
图15为某些实施例用以形成导电资料/汇流线的技术之示意图。如图15中所示，石墨烯的导电性可藉由曝露于离子束而被选择性地改变。光阻会被涂敷呈适当图案，可例如蔽护石墨烯基层的所需部分，而石墨烯基层的其它部分保留曝露于离子束/电浆。
在各种不同的样本被沉积和蚀刻之后，迁移率数据是被示于下表中：
应请了解以此及/或其它方式来图案化石墨烯可能因许多理由而较为有利。例如，所述层将会甚为透明。故，它可提供“无缝的”天线，其中所述图案可不被看出。类似的结果亦可被提供于相关的汇流条等，其可被并附于车辆之窗(例如用以除霜、天线用途、电力构件等)，平板(如LCD、电浆及/或其它的)显示装置，天窗，冰箱/冰冻箱的门/窗等。此亦可有利地减少常见于这些产品中之对黑色玻璃熔料的需求。此外，石墨烯基层可在电色彩装置中用来取代ITO。
虽某些举例的应用物/装置已被描述，但如上所述，其可能使用石墨烯基导电层来取代或添加于其它的透明导电涂层(TCCs)，譬如ITO、氧化锌等。
在此所用的“在…上”，“被…支撑″及类似用语等除非有明确地陈述，不应被诠释为二组件是彼此直接地互相邻接。换言之，第一层可被说成是“在第二层上”或“被第二层支撑″，即使有一或更多层介于其间。
虽本发明已相关于目前被认为最实用且较佳的实施例来描述就明，但请了解本发明并不限制于所揭的实施例，而相反地，是欲予涵盖包含于所附申请专利范围之精神与范畴内的各种修正变更和同等措施等。

Claims (19)

1.一种制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，所述方法包括：
在催化剂薄膜上异质外延生长一种中间石墨烯薄膜，所述催化剂薄膜具有实质上单向的大晶粒晶体结构，所述催化剂薄膜包含镍；
在制造掺杂的石墨烯薄膜时以n型或p型掺杂剂来掺杂中间石墨烯薄膜；
其中所述掺杂的石墨烯薄膜具有小于150欧姆/平方的片电阻。
2.如权利要求1所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述中间石墨烯薄膜的掺杂包括：
将所述中间石墨烯薄膜曝露于一种含有被作为掺杂剂的材料的掺杂气体；
在容装所述中间石墨烯薄膜和所述掺杂气体的腔室内激发电浆；及
使用所述掺杂气体中的材料将所述掺杂剂离子束植入于所述中间石墨烯薄膜中。
3.如权利要求2所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述离子束功率为10～200eV。
4.如权利要求2所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述离子束功率为20～40eV。
5.如权利要求1所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述中间石墨烯薄膜的掺杂包括：
提供内含有固态掺杂剂的目标接收基材，所述目标接收基材是藉由制造所述目标接收基材的熔化过程将掺杂剂包含于内；及
容许所述目标接收基材内的固态掺杂剂藉热扩散而迁移至中间石墨烯薄膜中。
6.如权利要求5所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述目标接收基材包含1～10原子重量百分比的掺杂剂材料。
7.如权利要求1所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述中间石墨烯薄膜的掺杂包括：
提供一其内含有固态掺杂剂的目标接收基材，所述目标接收基材是藉由离子束植入来将掺杂剂包含于内；及
容许所述目标接收基材内的固态掺杂剂藉热扩散而迁移至所述中间石墨烯薄膜中。
8.如权利要求7所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述离子束植入是在10～1000eV的功率标准下进行的。
9.如权利要求1所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述中间石墨烯薄膜的掺杂包含：
提供其上至少设有一薄膜涂层的目标接收基材，所述薄膜涂层内含有固态掺杂剂；及
容许形成于所述目标接收基材上的至少一薄膜中的固态掺杂剂藉热扩散而迁移至所述中间石墨烯薄膜中。
10.如权利要求1所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述中间石墨烯薄膜的掺杂包含：
预先将固态掺杂剂植入所述催化剂薄膜中；及
容许所述催化剂薄膜中的固态掺杂剂藉热扩散而迁移至所述中间石墨
烯薄膜中。
11.如权利要求10所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述热扩散在沉积所述中间石墨烯薄膜时发生。
12.如权利要求10所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述催化剂薄膜整体中包含1～5原子重量百分比的固态掺杂剂原子。
13.如权利要求1所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述掺杂的石墨烯薄膜是通过如下物质中的一种或多种进行掺杂的：氮、硼、磷、氟、锂、钾、和硫。
14.如权利要求1所述的制造掺杂的石墨烯薄膜的方法，其中所述掺杂的石墨烯薄膜具有10～20欧姆/平方的片电阻。
15.一种掺杂的石墨烯薄膜，其直接或间接地异质外延生长在具有实质上单向的大晶粒晶体结构的金属催化剂薄膜上；
其中所述催化剂薄膜中的该晶体具有沿长轴数十微米数量级的长度；
其中所述催化剂薄膜包含镍铬合金，其中铬在所述镍铬合金中的含量为3-15％；
其中所述石墨烯薄膜具有1～10原子层的厚度，其中所述掺杂的石墨烯薄膜具有小于150欧姆/平方的片电阻。
16.如权利要求15所述的掺杂的石墨烯薄膜，其中所述掺杂的石墨烯薄膜包含n型掺杂剂。
17.如权利要求15所述的掺杂的石墨烯薄膜，其中所述掺杂的石墨烯薄膜包含p型掺杂剂。
18.如权利要求15所述的掺杂的石墨烯薄膜，其中所述掺杂的石墨烯薄膜是通过如下物质中的一种或多种进行掺杂的：氮、硼、磷、氟、锂、钾、和硫。
19.如权利要求15所述的掺杂的石墨烯薄膜，其中所述掺杂的石墨烯薄膜具有10～20欧姆/平方的片电阻。
CN201080034917.3A 2009-08-07 2010-07-22 石墨烯大面积沉积及掺杂技术及使用它的产品 Expired - Fee Related CN102597336B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/461,343 2009-08-07
US12/461,343 US8507797B2 (en) 2009-08-07 2009-08-07 Large area deposition and doping of graphene, and products including the same
PCT/US2010/002058 WO2011016837A1 (en) 2009-08-07 2010-07-22 Large area deposition and doping of graphene, and products including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102597336A CN102597336A (zh) 2012-07-18
CN102597336B true CN102597336B (zh) 2017-09-22

Family

ID=42829044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080034917.3A Expired - Fee Related CN102597336B (zh) 2009-08-07 2010-07-22 石墨烯大面积沉积及掺杂技术及使用它的产品

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8507797B2 (zh)
EP (4) EP2584075B1 (zh)
JP (1) JP5667188B2 (zh)
KR (1) KR101698228B1 (zh)
CN (1) CN102597336B (zh)
BR (1) BR112012002814A2 (zh)
IN (1) IN2012DN00996A (zh)
MX (1) MX2012001605A (zh)
PL (3) PL2462264T3 (zh)
RU (1) RU2567949C2 (zh)
TW (1) TW201111278A (zh)
WO (1) WO2011016837A1 (zh)

Families Citing this family (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8507797B2 (en) 2009-08-07 2013-08-13 Guardian Industries Corp. Large area deposition and doping of graphene, and products including the same
US8269931B2 (en) * 2009-09-14 2012-09-18 The Aerospace Corporation Systems and methods for preparing films using sequential ion implantation, and films formed using same
KR101652787B1 (ko) * 2009-11-12 2016-09-01 삼성전자주식회사 대면적 그라핀의 제조방법 및 전사방법
US9306099B2 (en) * 2009-12-01 2016-04-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Material including graphene and an inorganic material and method of manufacturing the material
US8426842B2 (en) * 2010-02-02 2013-04-23 The Invention Science Fund I, Llc Doped graphene electronic materials
US8563965B2 (en) * 2010-02-02 2013-10-22 The Invention Science Fund I, Llc Doped graphene electronic materials
US8354323B2 (en) 2010-02-02 2013-01-15 Searete Llc Doped graphene electronic materials
US11071241B2 (en) * 2010-03-05 2021-07-20 Graphene Square Inc. Electromagnetic shielding method using graphene and electromagnetic shielding material
US8890277B2 (en) * 2010-03-15 2014-11-18 University Of Florida Research Foundation Inc. Graphite and/or graphene semiconductor devices
GB201004554D0 (en) * 2010-03-18 2010-05-05 Isis Innovation Superconducting materials
JP5664119B2 (ja) * 2010-10-25 2015-02-04 ソニー株式会社 透明導電膜、透明導電膜の製造方法、光電変換装置および電子機器
GB201021112D0 (en) 2010-12-13 2011-01-26 Ntnu Technology Transfer As Nanowires
US9257509B2 (en) 2010-12-21 2016-02-09 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Electrical devices with graphene on boron nitride
KR101469450B1 (ko) * 2011-03-02 2014-12-05 그래핀스퀘어 주식회사 그래핀의 ｎ-도핑 방법
US8739728B2 (en) * 2011-04-07 2014-06-03 Dynamic Micro Systems, Semiconductor Equipment Gmbh Methods and apparatuses for roll-on coating
CN102191476B (zh) * 2011-04-11 2014-12-10 兰州大学 硫掺杂石墨烯薄膜的制备方法
US8388924B2 (en) 2011-04-21 2013-03-05 The Aerospace Corporation Method for growth of high quality graphene films
US20140120270A1 (en) * 2011-04-25 2014-05-01 James M. Tour Direct growth of graphene films on non-catalyst surfaces
CN102760686B (zh) * 2011-04-27 2014-12-03 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体器件、形成互连结构的方法
KR101878733B1 (ko) * 2011-05-04 2018-07-16 삼성전자주식회사 그래핀 직성장 방법
DE102011077784A1 (de) 2011-06-20 2012-12-20 Carl Zeiss Smt Gmbh Projektionsanordnung
CN102887498B (zh) * 2011-07-21 2014-10-15 海洋王照明科技股份有限公司 掺氮石墨烯的制备方法
US9340430B2 (en) 2011-09-09 2016-05-17 Board Of Trustees Of Northern Illinois University Crystalline graphene and method of making crystalline graphene
US8872159B2 (en) * 2011-09-29 2014-10-28 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Graphene on semiconductor detector
JP5856423B2 (ja) * 2011-09-30 2016-02-09 株式会社東芝 導電材料およびこれを用いた電気素子
KR101851570B1 (ko) * 2011-12-01 2018-04-25 삼성전자주식회사 그래핀과 폴리머의 복합체 및 그 제조방법
WO2013089026A1 (ja) * 2011-12-12 2013-06-20 パナソニック株式会社 炭素系材料、電極触媒、酸素還元電極触媒、ガス拡散電極、水溶液電解装置、並びに炭素系材料の製造方法
KR102002600B1 (ko) * 2011-12-28 2019-07-23 재단법인 포항산업과학연구원 치환 보론 그래핀 제조방법
GB201200355D0 (en) * 2012-01-10 2012-02-22 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Nanowires
ITMI20120191A1 (it) * 2012-02-10 2013-08-11 St Microelectronics Srl Metodo per trasferire uno strato di grafene
JP5971840B2 (ja) * 2012-02-20 2016-08-17 株式会社Ihi 窒素導入方法
JP5839571B2 (ja) * 2012-02-27 2016-01-06 積水ナノコートテクノロジー株式会社 窒素原子がドープされたグラフェンフィルムを製造する方法
CN102602916A (zh) * 2012-03-16 2012-07-25 南京先丰纳米材料科技有限公司 一种大面积石墨烯薄膜的异地应用方法
GB201211038D0 (en) 2012-06-21 2012-08-01 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Solar cells
EP2719270A1 (de) * 2012-10-11 2014-04-16 BYK-Chemie GmbH Beschichtungszusammensetzung und deren Verwendung
TWI511356B (zh) * 2012-11-21 2015-12-01 Ind Tech Res Inst 石墨烯電極、包含其之能量儲存裝置、及其製造方法
WO2014084797A1 (en) * 2012-11-29 2014-06-05 Ting Yu Method for forming nitrogen and sulfur co-doped graphene quantum dots
KR101850112B1 (ko) 2012-12-26 2018-04-19 한화테크윈 주식회사 그래핀, 그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법
US10315275B2 (en) * 2013-01-24 2019-06-11 Wisconsin Alumni Research Foundation Reducing surface asperities
KR20140099103A (ko) * 2013-02-01 2014-08-11 삼성전자주식회사 포토마스크 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
CN103112849B (zh) * 2013-03-13 2014-10-22 上海第二工业大学 一种含硫键的石墨烯多孔纳米材料及其制备方法
US9324579B2 (en) 2013-03-14 2016-04-26 The Aerospace Corporation Metal structures and methods of using same for transporting or gettering materials disposed within semiconductor substrates
CN104047060B (zh) * 2013-03-14 2016-12-28 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种对石墨烯进行硫掺杂的方法
US10431354B2 (en) 2013-03-15 2019-10-01 Guardian Glass, LLC Methods for direct production of graphene on dielectric substrates, and associated articles/devices
US9593019B2 (en) 2013-03-15 2017-03-14 Guardian Industries Corp. Methods for low-temperature graphene precipitation onto glass, and associated articles/devices
US20140272309A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Solan, LLC Non-Planar Graphite Based Devices and Fabrication Methods
CN104078742B (zh) * 2013-03-27 2017-09-12 上海德门电子科技有限公司 一种透明介质天线
KR102107538B1 (ko) 2013-05-07 2020-05-07 삼성전자주식회사 그래핀 전사 방법, 이를 이용한 소자의 제조방법 및 그래핀을 포함하는 기판 구조체
KR101486428B1 (ko) * 2013-05-28 2015-01-27 중앙대학교 산학협력단 그래핀, 이의 표면 처리방법 및 이를 포함하는 전자 소자
GB201311101D0 (en) 2013-06-21 2013-08-07 Norwegian Univ Sci & Tech Ntnu Semiconducting Films
CN103365004B (zh) * 2013-07-26 2016-04-13 深圳市华星光电技术有限公司 透明导电层、具有该透明导电层的cf基板及其制备方法
WO2015020610A1 (en) 2013-08-05 2015-02-12 National University Of Singapore Method to transfer two dimensional film grown on metal-coated wafer to the wafer itself in a face-to-face manner
WO2015021479A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Systems and methods for assembling two-dimensional materials
US9452934B2 (en) 2013-09-12 2016-09-27 The Hong Kong University Of Science And Technology Synthesis of ultra-large graphene oxide sheets
US9574063B2 (en) 2013-09-17 2017-02-21 Lockheed Martin Corporation Method of making a large area graphene composite material
CN103710759B (zh) * 2013-12-17 2016-03-02 华中科技大学 一种石墨烯图形化掺杂方法
KR101842033B1 (ko) * 2014-01-06 2018-03-26 한화테크윈 주식회사 그래핀 제조용 조성물 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법
KR102256017B1 (ko) * 2014-01-28 2021-05-24 삼성전자주식회사 2차원 반도체의 도핑방법 및 스위칭 소자
WO2015126139A1 (en) 2014-02-19 2015-08-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Wiring structure and electronic device employing the same
WO2015176220A1 (zh) * 2014-05-20 2015-11-26 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种对石墨烯进行硫掺杂的方法
GB201410214D0 (en) * 2014-06-09 2014-07-23 Univ Surrey A method for graphene and carbon nanotube growth
US9324899B2 (en) 2014-06-09 2016-04-26 Natcore Technology, Inc. Emitter diffusion conditions for black silicon
CN104029431B (zh) * 2014-06-23 2018-06-19 南开大学 扭曲角度可控的多层石墨烯结构制备方法
US9337149B2 (en) 2014-07-29 2016-05-10 Samsung Electronics Co, Ltd. Semiconductor devices and methods of fabricating the same
KR101696539B1 (ko) 2015-03-09 2017-01-16 한양대학교 산학협력단 박막, 그 제조 방법, 및 그 제조 장치
CN104817061A (zh) * 2015-05-07 2015-08-05 常州大学 一种二维硼掺杂石墨烯的制备方法
CN104817060B (zh) * 2015-05-07 2016-08-17 常州大学 一种二维锂掺杂石墨烯的制备方法
US10156726B2 (en) 2015-06-29 2018-12-18 Microsoft Technology Licensing, Llc Graphene in optical systems
US9777547B1 (en) 2015-06-29 2017-10-03 Milanovich Investments, L.L.C. Blowout preventers made from plastic enhanced with graphene, phosphorescent or other material, with sleeves that fit inside well pipes, and making use of well pressure
JP6959915B2 (ja) 2015-07-13 2021-11-05 クラヨナノ エーエス グラファイト基板上に成長させたナノワイヤ又はナノピラミッド
DK3323152T3 (da) 2015-07-13 2021-12-20 Crayonano As Nanowire-/nanopyramideformede lysdioder og fotodetektorer
AU2016302692B2 (en) 2015-07-31 2019-04-18 Crayonano As Process for growing nanowires or nanopyramids on graphitic substrates
GB201514542D0 (en) * 2015-08-14 2015-09-30 Thomas Simon C S A method of producing graphene
US10145005B2 (en) 2015-08-19 2018-12-04 Guardian Glass, LLC Techniques for low temperature direct graphene growth on glass
CN108140552A (zh) 2015-09-08 2018-06-08 麻省理工学院 基于石墨烯的层转移的系统和方法
WO2017063028A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 The Australian National University Forming a pattern comprising a laminar conductive species and a photoresist material on a surface
WO2017100393A2 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 First Solar, Inc. Photovoltaic devices and method of manufacturing
JP6691782B2 (ja) * 2016-01-20 2020-05-13 株式会社ダイセル 硫黄含有酸化グラフェン又は硫黄含有グラフェン及びその製造方法
EP3196946B1 (en) * 2016-01-25 2018-05-09 University - Industry Cooperation Group of Kyung Hee University Solar cell with graphene-silicon quantum dot hybrid structure and method of manufacturing the same
KR101849360B1 (ko) 2016-01-29 2018-04-16 한화테크윈 주식회사 그래핀 기반 적층체 및 이의 제조방법
AU2017216258A1 (en) * 2016-02-03 2018-09-06 Imagine Intelligent Materials Limited Geotextile with conductive properties
DE102016102594A1 (de) * 2016-02-15 2017-08-17 Albert-Ludwigs-Universität Freiburg Verfahren zur Herstellung von dotiertem Graphenoxid und/oder Graphen
TWI648423B (zh) 2016-03-08 2019-01-21 財團法人工業技術研究院 金屬摻雜石墨烯及其成長方法
CN107621737A (zh) * 2016-07-13 2018-01-23 武利铭 全固态电致变色玻璃
CN106448921B (zh) * 2016-09-07 2018-04-10 芜湖桑乐金电子科技有限公司 氮掺石墨烯改性石墨原浆及其制备方法
CN106409378B (zh) * 2016-09-07 2018-01-16 芜湖桑乐金电子科技有限公司 氮掺石墨烯改性石墨原浆及其制备方法
CN106298076B (zh) * 2016-09-07 2018-01-16 芜湖桑乐金电子科技有限公司 氮掺石墨烯改性石墨原浆及其制备方法
US10738648B2 (en) * 2016-10-13 2020-08-11 General Electric Company Graphene discs and bores and methods of preparing the same
JP6977249B2 (ja) * 2016-10-31 2021-12-08 コニカミノルタ株式会社 画像形成装置および寿命予測方法
WO2018089444A1 (en) 2016-11-08 2018-05-17 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods of dislocation filtering for layer transfer
CN106744898B (zh) * 2016-12-06 2019-08-30 中国石油大学(北京) 一种氮气等离子体改性的三维石墨烯粉体及其制备与应用
WO2018132558A1 (en) * 2017-01-11 2018-07-19 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Thin film substrates including crosslinked carbon nanostructures and related methods
RU2662535C1 (ru) * 2017-01-31 2018-07-26 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Способ получения гибридного материала на основе прозрачной проводящей графеновой пленки
JP2020508582A (ja) 2017-02-24 2020-03-19 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 垂直に積層された多色発光ダイオード（ｌｅｄ）ディスプレイのための方法および装置
GB201705755D0 (en) 2017-04-10 2017-05-24 Norwegian Univ Of Science And Tech (Ntnu) Nanostructure
CN107634328B (zh) * 2017-09-01 2020-10-09 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种石墨烯透明天线及其制备方法
CN108975319B (zh) * 2018-08-22 2020-09-15 恒力（厦门）石墨烯科技产业集团有限公司 一种p型半导体石墨烯的制备方法
CN109179394B (zh) * 2018-09-26 2021-03-23 长飞光纤光缆股份有限公司 一种石墨烯薄膜直接转移装置及方法
US20220119941A1 (en) * 2018-11-30 2022-04-21 The Research Foundation for The State of University New york Methods for producing n-doped graphene films
EP3897951A4 (en) 2018-12-21 2022-08-31 Performance Nanocarbon, Inc. IN SITU PRODUCTION AND FUNCTIONALIZATION OF CARBONATED MATERIALS BY GAS-LIQUID MASS TRANSFER AND THEIR USES
KR102068038B1 (ko) * 2019-03-29 2020-01-20 재단법인 포항산업과학연구원 보론 치환 그래핀
WO2021133158A1 (en) * 2019-12-23 2021-07-01 Mimos Berhad Method of forming single layer nitrogen-doped graphene
CN111863994A (zh) * 2020-07-01 2020-10-30 珠海格力电器股份有限公司 具有透明导电带的光伏组件
CN112299401A (zh) * 2020-11-10 2021-02-02 内蒙古科技大学 一种氮、硼共掺杂石墨烯复合薄膜及其制备方法
WO2022101210A2 (en) * 2020-11-10 2022-05-19 B2D Holding Gmbh Three-dimensional high aspect ratio graphene film composites
CN112678810A (zh) * 2020-12-09 2021-04-20 电子科技大学 一种制备高迁移率的n型单层硫掺杂石墨烯薄膜的方法
CN112778823B (zh) * 2021-01-27 2022-08-12 九江纳维新材料科技有限公司 超高电导率电子级石墨烯-银复合导电uv固化油墨及其制备方法与应用
RU2761051C1 (ru) * 2021-06-08 2021-12-02 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" Способ изготовления межприборной изоляции мощных нитридгаллиевых транзисторов

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289181A (zh) * 2008-05-29 2008-10-22 中国科学院化学研究所 掺杂石墨烯及其制备方法

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US122218A (en) 1871-12-26 Improvement in combined walking-cane and billiard-cue
US4929205A (en) 1988-10-07 1990-05-29 Jones Elene K Leg immobilizer-drag for training swimmers
US5227038A (en) 1991-10-04 1993-07-13 William Marsh Rice University Electric arc process for making fullerenes
US5300203A (en) 1991-11-27 1994-04-05 William Marsh Rice University Process for making fullerenes by the laser evaporation of carbon
US5591312A (en) 1992-10-09 1997-01-07 William Marsh Rice University Process for making fullerene fibers
DE4313481A1 (de) 1993-04-24 1994-10-27 Hoechst Ag Fullerenderivate, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
AU7211494A (en) 1993-06-28 1995-01-17 William Marsh Rice University Solar process for making fullerenes
US5650597A (en) 1995-01-20 1997-07-22 Dynapro Systems, Inc. Capacitive touch sensor
US6162926A (en) 1995-07-31 2000-12-19 Sphere Biosystems, Inc. Multi-substituted fullerenes and methods for their preparation and characterization
US6183714B1 (en) 1995-09-08 2001-02-06 Rice University Method of making ropes of single-wall carbon nanotubes
US7338915B1 (en) 1995-09-08 2008-03-04 Rice University Ropes of single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
JP2000516708A (ja) 1996-08-08 2000-12-12 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ ナノチューブ組立体から作製された巨視的操作可能なナノ規模の装置
US6123824A (en) 1996-12-13 2000-09-26 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing photo-electricity generating device
JPH10178195A (ja) 1996-12-18 1998-06-30 Canon Inc 光起電力素子
ATE299474T1 (de) 1997-03-07 2005-07-15 Univ Rice William M Kohlenstofffasern ausgehend von einwandigen kohlenstoffnanoröhren
US6683783B1 (en) 1997-03-07 2004-01-27 William Marsh Rice University Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
JPH1146006A (ja) 1997-07-25 1999-02-16 Canon Inc 光起電力素子およびその製造方法
US6129901A (en) 1997-11-18 2000-10-10 Martin Moskovits Controlled synthesis and metal-filling of aligned carbon nanotubes
GB9806066D0 (en) 1998-03-20 1998-05-20 Cambridge Display Tech Ltd Multilayer photovoltaic or photoconductive devices
WO1999065821A1 (en) 1998-06-19 1999-12-23 The Research Foundation Of State University Of New York Free-standing and aligned carbon nanotubes and synthesis thereof
US6077722A (en) 1998-07-14 2000-06-20 Bp Solarex Producing thin film photovoltaic modules with high integrity interconnects and dual layer contacts
US6204897B1 (en) 1998-08-18 2001-03-20 International Business Machines Corporation Integrated resistor for measuring touch position in a liquid crystal display device
US6057903A (en) 1998-08-18 2000-05-02 International Business Machines Corporation Liquid crystal display device employing a guard plane between a layer for measuring touch position and common electrode layer
US7150864B1 (en) 1998-09-18 2006-12-19 William Marsh Rice University Ropes comprised of single-walled and double-walled carbon nanotubes
CN101077774B (zh) 1998-09-18 2013-11-06 威廉马歇莱思大学 碳毫微管绳和碳毫微管的制造方法
US6692717B1 (en) 1999-09-17 2004-02-17 William Marsh Rice University Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
WO2000017101A1 (en) 1998-09-18 2000-03-30 William Marsh Rice University Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof; and use of derivatized nanotubes
US6835366B1 (en) 1998-09-18 2004-12-28 William Marsh Rice University Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof, and use of derivatized nanotubes
EP1137593B1 (en) 1998-11-03 2008-08-13 William Marsh Rice University Gas-phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure carbon monoxide
US6808606B2 (en) 1999-05-03 2004-10-26 Guardian Industries Corp. Method of manufacturing window using ion beam milling of glass substrate(s)
AU2248301A (en) 1999-10-27 2001-05-08 William Marsh Rice University Macroscopic ordered assembly of carbon nanotubes
US7195780B2 (en) 2002-10-21 2007-03-27 University Of Florida Nanoparticle delivery system
WO2002016257A2 (en) 2000-08-24 2002-02-28 William Marsh Rice University Polymer-wrapped single wall carbon nanotubes
US6359388B1 (en) 2000-08-28 2002-03-19 Guardian Industries Corp. Cold cathode ion beam deposition apparatus with segregated gas flow
US6784361B2 (en) 2000-09-20 2004-08-31 Bp Corporation North America Inc. Amorphous silicon photovoltaic devices
US6913789B2 (en) 2001-01-31 2005-07-05 William Marsh Rice University Process utilizing pre-formed cluster catalysts for making single-wall carbon nanotubes
US7052668B2 (en) 2001-01-31 2006-05-30 William Marsh Rice University Process utilizing seeds for making single-wall carbon nanotubes
US6752977B2 (en) 2001-02-12 2004-06-22 William Marsh Rice University Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US7090819B2 (en) 2001-02-12 2006-08-15 William Marsh Rice University Gas-phase process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof
US6602371B2 (en) 2001-02-27 2003-08-05 Guardian Industries Corp. Method of making a curved vehicle windshield
US7265174B2 (en) 2001-03-22 2007-09-04 Clemson University Halogen containing-polymer nanocomposite compositions, methods, and products employing such compositions
US6890506B1 (en) 2001-04-12 2005-05-10 Penn State Research Foundation Method of forming carbon fibers
US7014737B2 (en) 2001-06-15 2006-03-21 Penn State Research Foundation Method of purifying nanotubes and nanofibers using electromagnetic radiation
US7125502B2 (en) 2001-07-06 2006-10-24 William Marsh Rice University Fibers of aligned single-wall carbon nanotubes and process for making the same
WO2003020638A1 (en) 2001-08-29 2003-03-13 Georgia Tech Research Corporation Compositions comprising rigid-rod polymers and carbon nanotubes and process for making the same
US6538153B1 (en) 2001-09-25 2003-03-25 C Sixty Inc. Method of synthesis of water soluble fullerene polyacids using a macrocyclic malonate reactant
DE10228523B4 (de) 2001-11-14 2017-09-21 Lg Display Co., Ltd. Berührungstablett
US7138100B2 (en) 2001-11-21 2006-11-21 William Marsh Rice Univesity Process for making single-wall carbon nanotubes utilizing refractory particles
US7338648B2 (en) 2001-12-28 2008-03-04 The Penn State Research Foundation Method for low temperature synthesis of single wall carbon nanotubes
TW200307563A (en) 2002-02-14 2003-12-16 Sixty Inc C Use of BUCKYSOME or carbon nanotube for drug delivery
AU2003216481A1 (en) 2002-03-01 2003-09-16 Planar Systems, Inc. Reflection resistant touch screens
JP4208722B2 (ja) 2002-03-04 2009-01-14 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ 単層カーボンナノチューブを分離する方法
US6936653B2 (en) 2002-03-14 2005-08-30 Carbon Nanotechnologies, Inc. Composite materials comprising polar polymers and single-wall carbon nanotubes
US6899945B2 (en) 2002-03-19 2005-05-31 William Marsh Rice University Entangled single-wall carbon nanotube solid material and methods for making same
US7192642B2 (en) 2002-03-22 2007-03-20 Georgia Tech Research Corporation Single-wall carbon nanotube film having high modulus and conductivity and process for making the same
US7135160B2 (en) 2002-04-02 2006-11-14 Carbon Nanotechnologies, Inc. Spheroidal aggregates comprising single-wall carbon nanotubes and method for making the same
KR20040101200A (ko) 2002-04-08 2004-12-02 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티 불소화를 이용한 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법
US7061749B2 (en) 2002-07-01 2006-06-13 Georgia Tech Research Corporation Supercapacitor having electrode material comprising single-wall carbon nanotubes and process for making the same
US6852410B2 (en) 2002-07-01 2005-02-08 Georgia Tech Research Corporation Macroscopic fiber comprising single-wall carbon nanotubes and acrylonitrile-based polymer and process for making the same
US7250148B2 (en) 2002-07-31 2007-07-31 Carbon Nanotechnologies, Inc. Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts
KR100480823B1 (ko) 2002-11-14 2005-04-07 엘지.필립스 엘시디 주식회사 표시장치용 터치 패널
US7273095B2 (en) 2003-03-11 2007-09-25 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Nanoengineered thermal materials based on carbon nanotube array composites
WO2004097853A1 (en) 2003-04-24 2004-11-11 Carbon Nanotechnologies, Inc. Conductive carbon nanotube-polymer composite
US7220818B2 (en) 2003-08-20 2007-05-22 The Regents Of The University Of California Noncovalent functionalization of nanotubes
US7109581B2 (en) 2003-08-25 2006-09-19 Nanoconduction, Inc. System and method using self-assembled nano structures in the design and fabrication of an integrated circuit micro-cooler
US20050069863A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-31 Jorge Moraleda Systems and methods for analyzing gene expression data for clinical diagnostics
WO2005084172A2 (en) * 2003-10-03 2005-09-15 College Of William & Mary Carbon nanostructures and methods of making and using the same
US7163956B2 (en) 2003-10-10 2007-01-16 C Sixty Inc. Substituted fullerene compositions and their use as antioxidants
US7211795B2 (en) 2004-02-06 2007-05-01 California Institute Of Technology Method for manufacturing single wall carbon nanotube tips
US7279916B2 (en) 2004-10-05 2007-10-09 Nanoconduction, Inc. Apparatus and test device for the application and measurement of prescribed, predicted and controlled contact pressure on wires
JP5054896B2 (ja) 2005-03-28 2012-10-24 勝 堀 カーボンナノウォールの処理方法、カーボンナノウォール、カーボンナノウォールデバイス
JP4766895B2 (ja) * 2005-03-28 2011-09-07 トヨタ自動車株式会社 カーボンナノウォールデバイス
US20080169021A1 (en) 2007-01-16 2008-07-17 Guardian Industries Corp. Method of making TCO front electrode for use in photovoltaic device or the like
US7964238B2 (en) 2007-01-29 2011-06-21 Guardian Industries Corp. Method of making coated article including ion beam treatment of metal oxide protective film
JP5135825B2 (ja) 2007-02-21 2013-02-06 富士通株式会社 グラフェントランジスタ及びその製造方法
WO2008108383A1 (ja) * 2007-03-02 2008-09-12 Nec Corporation グラフェンを用いる半導体装置及びその製造方法
WO2008128554A1 (en) 2007-04-20 2008-10-30 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Highly conductive, transparent carbon films as electrode materials
US20080308147A1 (en) 2007-06-12 2008-12-18 Yiwei Lu Rear electrode structure for use in photovoltaic device such as CIGS/CIS photovoltaic device and method of making same
US7875945B2 (en) 2007-06-12 2011-01-25 Guardian Industries Corp. Rear electrode structure for use in photovoltaic device such as CIGS/CIS photovoltaic device and method of making same
JP5101200B2 (ja) 2007-07-31 2012-12-19 三菱重工業株式会社 光電変換装置の製造方法
US20090032098A1 (en) 2007-08-03 2009-02-05 Guardian Industries Corp. Photovoltaic device having multilayer antireflective layer supported by front substrate
KR20090026568A (ko) 2007-09-10 2009-03-13 삼성전자주식회사 그라펜 시트 및 그의 제조방법
AU2008314512B2 (en) 2007-10-19 2014-07-24 University Of Wollongong Process for the preparation of graphene
KR100923304B1 (ko) 2007-10-29 2009-10-23 삼성전자주식회사 그라펜 시트 및 그의 제조방법
KR101344493B1 (ko) * 2007-12-17 2013-12-24 삼성전자주식회사 단결정 그라펜 시트 및 그의 제조방법
WO2009086161A1 (en) 2007-12-20 2009-07-09 Cima Nanotech Israel Ltd. Transparent conductive coating with filler material
JP2009182173A (ja) 2008-01-31 2009-08-13 Fujitsu Ltd グラフェントランジスタ及び電子機器
WO2009129194A2 (en) 2008-04-14 2009-10-22 Massachusetts Institute Of Technology Large-area single- and few-layer graphene on arbitrary substrates
US20100323113A1 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Ramappa Deepak A Method to Synthesize Graphene
US8507797B2 (en) 2009-08-07 2013-08-13 Guardian Industries Corp. Large area deposition and doping of graphene, and products including the same
EP2541559B1 (en) * 2011-06-30 2014-03-26 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Transparent conductive articles

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101289181A (zh) * 2008-05-29 2008-10-22 中国科学院化学研究所 掺杂石墨烯及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes;Keun Soo Kim et al.;《Nature letters》;20090205;第457卷(第7230期);第706-710页，706页1-4段，附图1-2 *
Molecular dynamics simulations of ion-irradiation induced deflection of 2D graphene films;Sachin S. Terdalkar et al.;《International of Journal of Solids and Structures》;20080630;第45卷(第13期);3908-3917 *
Nitrogen doping of highly tetrahedral amorphous carbon;V.S.Veerasamy et al.;《PHYSICAL REVIEW B》;19931215;第48卷(第24期);第17954-17959页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2584073A3 (en) 2013-07-10
US9418770B2 (en) 2016-08-16
US8507797B2 (en) 2013-08-13
TW201111278A (en) 2011-04-01
WO2011016837A1 (en) 2011-02-10
EP2584074A3 (en) 2013-07-10
KR20120080168A (ko) 2012-07-16
BR112012002814A2 (pt) 2020-08-11
JP2013501696A (ja) 2013-01-17
MX2012001605A (es) 2012-06-08
PL2584075T3 (pl) 2018-11-30
EP2462264B1 (en) 2018-03-14
EP2584075B1 (en) 2018-04-04
EP2584075A3 (en) 2013-07-10
EP2584073B1 (en) 2020-05-06
IN2012DN00996A (zh) 2015-04-10
JP5667188B2 (ja) 2015-02-12
EP2584075A2 (en) 2013-04-24
EP2584073A2 (en) 2013-04-24
KR101698228B1 (ko) 2017-01-19
EP2584074A2 (en) 2013-04-24
EP2584074B1 (en) 2018-04-04
US20130309475A1 (en) 2013-11-21
EP2462264A1 (en) 2012-06-13
RU2012108604A (ru) 2013-09-27
RU2567949C2 (ru) 2015-11-10
PL2584074T3 (pl) 2018-10-31
US20110030991A1 (en) 2011-02-10
PL2462264T3 (pl) 2018-07-31
CN102597336A (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102597336B (zh) 石墨烯大面积沉积及掺杂技术及使用它的产品
TWI669781B (zh) 包括石墨烯基底層之電子裝置及其製造方法（一）
JP5714012B2 (ja) ヘテロエピタキシャル成長したグラフェンの剥離および転写技術およびそれを含む生成物
JP5731502B2 (ja) ヘテロエピタキシャル成長によるグラフェンの広い領域の堆積およびそれを含む生成物
CN102741164B (zh) 石墨烯在基底上大面积的沉积及包含其之制品
TW201735258A (zh) 包括石墨烯基底層之電子裝置及其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200515

Address after: michigan

Patentee after: GUARDIAN GLASS, LLC

Address before: 2300 Harmon Road, Auburn Hills, Michigan (48326-1714)

Patentee before: GUARDIAN INDUSTRIES Corp.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170922

Termination date: 20200722