KR20040101200A - 불소화를 이용한 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법 - Google Patents

불소화를 이용한 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법 Download PDF

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KR20040101200A
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윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
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Abstract

단일-장벽 탄소 나노튜브를 부분적으로 불소화하는 단계 및 불활성 대기 또는 진공에서 약 1000℃ 이하로 부분적으로 불소화된 나노튜브를 열분해하는 단계를 포함하는 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법. 나노튜브는 절단 이전에 필요에 따라 정제된다. 부분 불소화는 탄소-불소 화학량론 CFx로 나노튜브를 불소화하는 단계를 포함하며, 여기서 x는 약 0.3 이하이다. 본 발명은 불소화된 그리고 절단된 단일-장벽 탄소 나노튜브의 유도체화에 또한 관련된다. 단일-장벽 탄소 나노튜브는 불소화 및 열분해 조건에 따라 어떤 길이로도 절단될 수 있다. 짧은 나노튜브가, 평판 디스플레이데 대한 필드(field) 방출기 및 또다른 나노튜브 성장에 대한 "씨즈(seeds)"와 같은 다양한 적용예에서 유용하다.

Description

불소화를 이용한 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법 {METHOD FOR CUTTING SINGLE-WALL CARBON NANOTUBES THROUGH FLUORINATION}
단일-장벽 탄소 나노튜브 (SWNT)는, 통상적으로 "버키튜브(buckytubes)"로 알려진 것으로서, 높은 강도, 강성 (stiffness), 열 전도도 및 전기 전도도를 포함하는 독특한 특성을 갖는다. SWNT는 속이 비고, 통상적으로 6각형 및 5각형으로 배열된 sp2-중첩 탄소 원자가 주성분으로 구성된 튜브형 풀러렌(fullerene) 분자이다. 단일-장벽 탄소 나노튜브는 통상적으로 약 0.5 나노미터(nm) 내지 약 3.5 nm 범위의 직경, 및 일반적으로 약 50 nm 이상의 길이를 갖는다. 단일-장벽 탄소 나노튜브에 대한 배경 정보는 B.I. Yakobson and R.E. Smalley,American Scientist, Vol. 85, July-August, 1997, pp. 324-337 및 Dresselhaus, et al.,Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, 1996, San Diego: Academic Press, Ch.19에서 찾을 수 있다.
단일-장벽 탄소 나노튜브는 탄소 공급원 및 통상적으로 VIb족 및/또는 VIIIb족 전이 금속을 포함하는 금속계 촉매를 사용하는 고온 공정으로 일반적으로 제조된다. 단일-장벽 탄소 나노튜브의 합성 방법은 DC 아크(arc) 공정; 전이 금속 원자로 도핑된(doped) 그라파이트(graphite)의 레이저 증발; 일산화탄소와 같은 탄소-함유 공급원료 기체를 함유하는 고온, 고압 기체-상 합성; 및 휘발성 전이 금속 촉매 전구체, 및 화학적 증기 증착 (CVD) 공정을 포함하며, 여기서는 단일-장벽 탄소 나노튜브가 기재 또는 촉매 지지체 상에 지지될 수 있는 나노미터-스케일 금속 촉매 입자 상에서 탄소-함유 기체로부터 형성된다.
단일-탄소 나노튜브를 합성하는 모든 공지된 방법은 단일-장벽 탄소 나노튜브, 무정형 탄소, 금속계 촉매 잔류물, 및, 몇몇 경우에, 다중-장벽 탄소 나노튜브를 포함하는 반응 생성물의 분포를 또한 생성하지만, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 반응 생성물의 분포는 공정 및 공정에 사용된 작동 조건에 따라 다양할 것이다. 반응 생성물의 분포 뿐 아니라, 그 공정 종류 및 작동 조건 또한 직경과 길이의 특정 분포를 갖는 단일-장벽 탄소 나노튜브를 제조할 것이다. 일반적으로, 제조된 단일-장벽 탄소 나노튜브의 길이는 약 50nm 이상이며, 더 통상적으로, 약 100nm 이상이다. 보통, 단일-장벽 탄소 나노튜브는 약 1 내지 약 10 미크론 범위의 길이를 갖는다.
나노튜브의 짧은 길이는, 평판 디스플레이(flat panel displays)와 같은 다양한 적용예에서, 복합물에서, 및 또다른 나노튜브의 성장을 위한 "씨즈(seeds)"로서 흔히 유용하다. 합성된 나노튜브가 목적하는 것보다 일반적으로 더 길고, 그리고, 많은 경우에서, 매우 얽혀 있거나 또는 번들(bundle)로 되어 있기 때문에, 공지된 단일-장벽 탄소 나노튜브 제조 방법으로는 이런 짧은 길이는 경제적으로 또는 용이하게 얻어지지 않는다. 단일-장벽 탄소 나노튜브를 절단하거나 또는 짧게 하기 위한 시도는 2개의 중요한 요인에 의해 복잡해진다. 첫째는 물 및 대부분의 보통 용매에 대한 나노튜브의 극히 부족한 용해도이다. 두번째는 반데르 바알스(van der Waals) 힘에 의해 강하게 유지되는 번들에서 함께 "로프(rope)"를 형성하는 단일-장벽 탄소 나노튜브의 강한 성향이다. 로프 현상은 정렬된 번들 또는 "로프"에서 함께 배열된 단일-장벽 탄소 나노튜브의 집합체를 생성한다. 이런 집합체는, 그들의 길이를 따라 서로 접촉하고 있는 한쌍의 단일-장벽 탄소 나노튜브가 약 500 eV/미크론 이상의 튜브-대-튜브 결합 에너지를 가질 수 있을 만큼 매우 응집성이 있다.
단일-장벽 탄소 나노튜브를 절단하거나 또는 짧게 하는 방법은 화학적 수단, 예컨대 산화성 산 처리; 물리적 방법, 예컨대 물리적 마모 및 음파 처리; 및 그것의 조합을 포함한다. 화학적으로 단일-장벽 탄소 나노튜브를 "짧게 하는" 하나의 방법은 농축 황산 및 질산의 혼합물을 이용하는 SWNT의 산화에 근거한다. (국제 특허 공보 WO 98/39250, "Carbon Fibers Formed from Single-Wall CarbonNanotubes," September 11, 1998 공개, 및 Liu et aL,Science280, (1998) p.1253 참조, 둘 다 본원에서 참고 문헌으로 인용됨.) 물리적 수단 또한 단일-장벽 탄소 나노튜브를 짧게 하거나 절단하는데 사용될 수 있다. 나노튜브를 절단하기 위한 물리적 수단의 예는, 마모, 예컨대 G. Maurin, et al., "Segmented and opened multi-walled carbon nanotube,"Carbon39 (2001), pp. 1273-1287에 기재된 것, 음파 처리, 예컨대, K.B. Shelimov, et al., "Purification of single-wall carbon nanotubes by ultrasonically assisted filtration,"Chem . Phys . Lett ., 282 (1998) pp. 429-434에 기재된 것, 및, 전기적 볼트의 적용, 예컨대, A. Rubio, et al., "A mechanism for cutting carbon nanotubes with a scanning tunneling microscope,"Eur . Phys . J. B, 17 (2000) pp. 301-308에 기재된 것을 포함하지만, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 단일-장벽 탄소 나노튜브를 절단하는 다른 수단은 화학적 및 물리적 수단을 다 포함할 수 있다. 모노클로로벤젠 용액에서 단일-장벽 탄소 나노튜브 및 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합물의 음파 처리 및 균질화를 이용한 단일-장벽 탄소 나노튜브를 절단하기 위한 수단의 조합의 예는 Yudasaka et al.,Appl . Phys . A71, (2000) pp.449-451에 기재되어 있다.
본 발명은 로버트 에이 웰치 (Robert A. Welch) 재단 (Grant Nos. C-0109 및 C-0689) 및 텍사스 고등 교육 조정국의 발전 기술 프로그램 (Texas Higher Education Coordinating Board's Advanced Technology Program) (Grant Nos. 003604-0026-2001 및 003604-0055-1999)의 지원하에 이루어졌다.
본 발명은 일반적으로 단일-장벽 탄소 나노튜브 (single-wall carbon nanotubes)에 관한 것이며, 더 구체적으로는 불소화 및 열분해를 이용한 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
하나의 구체예에서, 본 발명은 불소화 및 열분해를 이용한 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법에 관한 것이다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브는, 단일-장벽 탄소 나노튜브를 정제하는 단계, 단일-장벽 탄소 나노튜브와 불소화제를 반응시켜 CFx화학량론(stoichiometry)을 가지는 부분적으로 불소화된 나노튜브를 형성하는 단계 (여기서 x는 약 0.3 이하), 및 불활성 대기 또는 진공 환경에서 부분적으로 불소화된 나노튜브를 약 1000℃ 이하로 열분해하는 단계를 포함하는 방법에 의해 절단될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 단일-장벽 탄소 나노튜브는 약 50nm의 평균 길이를 갖는다. 다른 구체예에서, 본 발명의 절단된 단일-장벽 탄소 나노튜브는 작용기로 유도체화된다.
더 짧은 길이의 cut-SWNT를 형성하기 위해 불소화 단계는 절단된 단일-장벽 탄소 나노튜브(cut-SWNT)로 수차례 반복될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예는 cut-SWNT의 화학적 변형 및 조작에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 "절단된" 단일-장벽 탄소 나노튜브의 제조에 특히 유용하다. 특정 길이로 절단된 단일-장벽 탄소 나노튜브는, (a) 특정 유형의 더 성장하는 나노튜브에 대한 "씨즈"; (b) 엔도헤드(endohedral) 금속, 무기염 또는 유기 분자에 대한 담체; (c) 암의 의학적 치료를 위한 화학 요법 및 생화학적 약물의 담체; (d) 원자력 미세현미경(atomic force microscopy) 팁(tip)에 대한 짧고 견고한 프로브(probe); (e) 평판 디스플레이 및 텔레비젼 스크린에서 저-전압 전자 방출기; (f) 본래의 나노튜브, 즉, 불소화된 나노튜브 또는 알킬, 아미노, 히드록실 또는 다른 치환기를 가지는 유도체화된 나노튜브로서 중합체 조성물에 대한 강화제; (g) 매우 얽히고 굵은 번들로 된 본래의 불소 튜브보다 더 고압 및 연장된 수명의 불소튜브/리튬 전기화학적 전지에 대한 불소 공급원; 및 (h) 오일 및 그리스(greases)에 대한 윤활 첨가제를 포함하는 적용예에 사용될 수 있지만 이것만으로 한정되는 것은 아니다.
도면의 간단한 설명
도 1은 (a) 정제된 HIPCO SWNT, (b) 약 CF0.2의 조성물을 갖는 부분적으로 불소화된 SWNT, 및 (c) cut SWNT의 라만(Raman) 스펙트럼의 비교를 보여준다.
도 2는 (a) 약 CF0.2의 조성물을 갖는 부분적으로 불소화된 SWNT, 및 (b) cut-SWNT의 ATR-IR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 약 CF0.2의 조성물을 갖는 부분적으로 불소화된 SWNT의 아르곤에서 열분해의 TGA를 보여준다. 트레이스(trace) (a)는 온도에 대한 중량 손실(총중량에 대한 wt%)이 시간에 대해 경사지는 것을 보여준다. 트레이스 (b)는 중량 손실의 미분 (손실wt%/분)을 보여준다
도 4는 아르곤에서 열분해 동안 F-SWNT로부터 방출된 기체종의 IR 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼 (a)는, 약 300 내지 560℃의 온도 범위에 대응하여 t = 52.37 내지 76.44 분 동안 얻었다. 스펙트럼 (b)는, 약 560 내지 900℃의 온도 범위에 대응하여 t = 76.54 내지 113.11 분 동안 얻었다.
도 5는 CF0.2의 열분해에 대한 TGA 손실 중량 퍼센트의 미분 곡선을 보여준다. 케미그램(chemigram)은 아르곤에서 열분해 동안 F-SWNT로부터 방출된 다양한 기체종에 대한 온도 범위의 진행을 보여준다.
도 6은 F-SWNT의 AFM 이미지를 보여준다.
도 7은 cut-SWNT의 AFM 이미지를 보여준다.
도 8은 cut-SWNT에 대한 길이 분포 히스토그램(histogram)을 보여준다.
도 9는 cut-SWNT의 작용기화 반응을 보여준다.
본 발명의 특정 구체예의 상세한 설명
하나의 구체예에서, 본 발명은 불소화 및 열분해를 이용한 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법에 관한 것이다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브는, 단일-장벽 탄소 나노튜브를 정제하는 단계, 단일-장벽 탄소 나노튜브와 불소화제를 반응시켜 CFx화학량론을 갖도록 부분적으로 불소화된 나노튜브를 형성하는 단계 (여기서 x는 약 0.3 이하), 및 불활성 대기 또는 진공 환경에서 부분적으로 불소화된 나노튜브를 약 1000℃ 이하로 열분해하여 나노튜브를 절단하는 단계를 포함하는 방법에 의해 절단될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 단일-장벽 탄소 나노튜브는 약 50nm의 평균 길이를 갖는다. 다른 구체예에서, 본 발명의 절단된 단일-장벽 탄소 나노튜브는 작용기로 유도체화된다.
또다른 구체예에서, 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법은, 질소 또는 불활성 대기에서 단일-장벽 탄소 나노튜브를 부분적으로 불소화하는 단계 및 부분적으로 불소화된 단일-장벽 탄소 나노튜브를 열분해하여 cut-SWNT를 형성하는 단계를 포함한다. SWNT는 열분해 이전에 불소-대-탄소 비를 조정함으로써 또는 불소화 및 절단 단계를 반복함으로써 어떤 목적하는 길이로도 절단될 수 있다. cut-SWNT는 또한 변형되거나 불소화될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 절단된 단일-장벽탄소 나노튜브는, 예컨대, 아민, 알킬리튬 화합물, 그리나드 시약 (Grignard reagent), 알콜 및 과산화물(이것 만으로 한정되는 것이 아니다)로 제공되지만 작용기로 재불소화 및 유도체화될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 것인, 단일-장벽 탄소 나노튜브는, 아크 방전; 레이저 제거; 불꽃 합성; 고온, 고압, 모든 기체상 방법; 화학적 증기 증착; 및 그것의 조합을 포함하는 어떤 공지된 방법에 의해서 제조될 수 있지만 이들 만으로 한정되는 것이 아니다. 임의의 적용예에서, 정제가 바람직할 수 있으며 어떤 공지된 방법으로도 행해질 수 있다. 무정형 탄소, 금속성 불순물 및 비-나노튜브 탄소를 제거하기 위해 나노튜브 물질의 정제가 행해질 수 있다. 탄소 나노튜브의 정제에 대한 적절한 방법은 국제 특허 공보 "Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof," WO 02/064,869 2002년 8월 22일 공개, 및 "Gas Phase Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof," WO 02/064,868 (2002년 8월 22일 공개)에 관련되며, 그것의 전문은 본원에서 참고 문헌으로 포함된다.
부분 불소화에 앞서, SWNT는 흡착된 기체를 제거하기 위해 불활성 환경 또는 초-고진공 환경에서 가열될 수 있다.
단일-장벽 탄소 나노튜브의 측장벽 및 말단에 대한 불소화 방법은 국제 특허 WO 00/17107, 2000년 3월 30일 공개, 및 Mickelson et al.,Chem . Phys . Lett .296, (1998) pp.188-194에 관련되어 있으며, 둘 다 본원에서 참고 문헌으로 인용되어 있다. 불소화에 대한 이 방법은 결과적으로 단일-장벽 탄소 나노튜브 구조에서나노튜브의 장벽 구조를 보존하면서 불소가 탄소 원자에 공유적으로 결합되게 된다.
SWNT의 부분 불소화는, 필요에 따라 희석된 불소화제와 SWNT를 반응시키는 단계, 및 나노튜브의 탄소-불소 화학량론을 조절하기 위하여, 예를 들면, 온도, 압력, 지속 시간 등과 같은 반응 조건을 주의하여 조절하는 단계를 포함한다. 화학량론이 CF0.5의 완전 불소화와는 대조적으로, 절단된 나노튜브를 제조하기 위한 부분 불소화는 일반적으로 x가 0.01 내지 약 0.3의 범위, 더 일반적으로 약 0.1 내지 약 0.2의 범위인 CFx화학량론을 포함한다. 일반적으로, 나노튜브 상에서 불소의 함량이 더 클수록 절단된 튜브의 길이는 더 짧다. 대조적으로, 나노튜브 상에서 불소의 함량이 더 작을수록 절단된 튜브는 더 길다.
불소화제는 단일-장벽 탄소 나노튜브를 불소화할 수 있는 어떤 종일 수 있다. 불소화제는 바람직하게는 기체이며, F2, ClF3, BrF3, IF5, HF, XeF2, XeF4, XeF6, 및 그것의 조합을 포함할 수 있지만, 이것 만으로 한정되는 것은 아니다. 불소화제는, 예컨대, 질소 및 아르곤과 같은 불활성 기체 및 그것의 조합만으로 한정하는 것이 아닌 기체 희석제로 필요에 따라 희석될 수 있다. 다른 구체예에서, 수소 기체가 불소화제와 또한 혼합될 수 있다. 이 구체예의 예에서, 적절한 불소화 기체 혼합물은 질소에서 약 1 부피% F2및 1 부피% H2, 불활성 기체 또는 그것의 조합을 포함할 수 있다. F2및 H2의 조합은, 다른 불소화제 HF를 인시투(in situ)로 발생시킨다.
주어진 조합이 단일-장벽 탄소 나노튜브의 부분 불소화에 대해 적절히 제공되도록 부분 불소화 반응의 온도, 압력, 및 지속 시간을 모두 다양하게 할 수 있다. 불소화의 온도는 일반적으로 최소 약 -80℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 250℃, 및 가장 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 150℃의 범위일 수 있다. 불소화에서 불소화제의 부분압은 일반적으로 약 1 mTorr 내지 약 1000 Torr의 범위일 수 있다. 불소화의 지속 시간은 일반적으로 약 1 초 내지 수주일, 및 더 바람직하게는, 약 1 초 내지 약 12 시간의 범위일 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 부분적으로 불소화된 SWNT를 제조하는 데 기체상 유동 (gaseous flow) 반응기가 사용된다. 이 구체예에서, 나노튜브가 부분적으로 불소화되도록 기체상 불소화제가 SWNT와 반응한다. 기체상 불소화제는 질소, 불활성 기체, 또는 그것의 조합으로 희석될 수 있다. 기류에서 활성 불소화제의 농도는 약 0.01 부피% 내지 약 100%로 다양할 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 부분 불소화는 1 또는 그 이상의 불연속적 불소화 단계로 수행될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 부분 불소화는 누진적, 연속적 방식으로 수행될 수 있다.
이론에 의해 얽매이려는 의도는 아니지만, 나노튜브의 불소화 함량이 클수록 더 짧은 길이의 절단된 나노튜브를 제조하는 것으로 보인다. 몇몇 불소화 조건이 목적하는 길이의 cut-SWNT에 대해 나노튜브 상에 과량의 불소화를 유발시킬 수 있다. 그런 경우에, 나노튜브로부터 약간의 불소가 열분해 이전에 제거될 수 있다.불소화된 나노튜브는 환원제로 탈불소화될 수 있다. 그런 환원제는, 히드라진(N2H4), 알킬 히드라진, 암모니아 (NH3), 아민, 수소화 리튬 알루미늄 (LiAlH4), 수소 (H2), 및 그것의 조합을 포함하지만, 그것 만으로 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 불활성 기체상 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 또는 진공 환경에서, 예컨대 초-고진공 (UHV)에서 p-F-SWNT를 가열함으로써 cut-SWNT를 생성하도록 부분적으로-불소화된 SWNT (p-F-SWNT)가 열분해된다. 일반적으로 불활성 기체의 압력은, 열분해 동안 p-F-SWNT의 절단을 위해 제공되는 어떤 압력일 수 있다. 압력은 진공 (예컨대 약 10-5Torr) 내지 약 10,000 Torr의 압력의 범위일 수 있다.
열분해 온도는 부분적으로-불소화된 SWNT의 절단을 일으킬 수 있는 어떤 온도일 수 있다. 일반적으로, 열분해 온도는 약 50℃와 약 1500℃ 사이, 바람직하게는 약 50℃와 약 1000℃ 사이의 범위일 수 있다. 하나의 구체예에서, 열분해는 하나의 온도, 예컨대, 이것 만으로 한정하는 것은 아니지만, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 및 1000℃에서 행해질 수 있으며, 하나의 시간, 예컨대, 이것 만으로 한정하는 것은 아니지만, 1 내지 4시간 동안 유지된다. 다른 구체예에서, 열분해는 일련의 불연속의 열분해 온도 및 시간일 수 있다. 다른 구체예에서, 온도는 시간에 대해 천천히 경사지거나 또는 증가한다. "천천히"는, 온도가 약 1℃/분 내지 약 50℃/분의 범위로 일반적으로 경사지는 것을 의미한다. 바람직하게는, 온도는 약 5℃/분 내지 약 25℃/분의 범위, 더 바람직하게는 약 5℃/분 내지 약 10℃/분의 범위로 경사진다. 다른 구체예에서, 온도 경사 및 불연속 온도의 조합이 열분해에 사용되었다.
이론에 의해 얽매이려는 의미는 아니지만, 불소화는 나노튜브의 원주 주변에 밴드(band)로 발생하며 밴드-유사 불소화 영역을 형성하는 것으로 보인다. (K. F. Kelly et al.,Chem . Phys . Lett .313 (1999) pp.445-450 참조.) 다시 이론에 의해 얽매이려는 의미는 아니지만, 나노튜브의 절단은 나노튜브의 불소화된 밴드 및 불소화된 영역에서 발생하는 것으로 보인다. 저온 열처리는 나노튜브 상에서 불소의 재배열을 촉진할 수 있다. 그런 저온 열처리는, 부분적으로-불소화된 탄소 나노튜브 또는 나노튜브로부터 불소를 제거하는 것이 가능한 히드라진 또는 다른 분자와의 반응에 의해 불소의 일부가 제거된 부분적으로-불소화된 탄소 나노튜브의 열분해 이전에 행해질 수 있다. 통상적인 저온 열처리에 대한 온도 범위는 약 30℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있다. 통상적으로, 열처리는 약 1 시간 내지 약 24 시간 동안일 수 있다.
열분해는 나노튜브 및 나노튜브의 절단으로부터 불화탄소 종의 유출을 일으킨다. SWNT는 어떤 목적하는 길이로도 절단될 수 있다. cut-SWNT의 길이는, 이것만으로 한정하는 것은 아니지만, 부분 불소화 함량, 불소화제, 나노튜브의 본래 길이, 불소화의 시간 및 온도, 및 열분해의 시간 및 온도 프로파일과 같은 요인에 의존하는 평균 길이를 갖는 길이의 분포일 것이다.
부분적으로-불소화된 나노튜브가 열분해에 의해 절단된 후, cut-SWNT의 일부는 반데르 바알스 인력에 의해 함께 유지되는 단일-장벽 탄소 나노튜브의 짧은 번들 또는 "로프"의 형태일 수 있다.
다른 구체예에서, cut-SWNT는 산화제 산 (예컨대, 황산 또는 질산)에서 환류될 수 있다. 이론에 의해 얽매이려는 의도는 아니지만, 그런 처리는 나노튜브를 카르복실산기 및 다른 산소-함유기로 작용기화할 수 있다. 이 방식으로 산화된 Cut-SWNT는, 용액 및/또는 극도로 안정한 현탁액, 예컨대 알콜 (예컨대, 에탄올)을 형성할 수 있다.
다른 구체예에서, cut-SWNT가 나노튜브의 더 짧은 길이로 더 절단될 수 있는 것인 짧은 F-SWNT를 형성하도록 재불소화될 수 있다. 더 짧은 cut SWNT는 cut-SWNT의 로프와 유사한 SWNT의 더 짧은 로프를 형성할 수 있다. 짧은 F-SWNT는 알콜(예컨대, 이소프로판올)에 용해될 수 있으며, 이것만으로 한정하는 것은 아니지만, 아민, 알킬리튬, 그리나드 시약, 알루미늄 알킬, 보란, 및 그것의 조합을 포함하는 강 친핵체와 더 반응할 수 있다.
부분 불소화 및 연속하는 열분해에 의한 SWNT의 절단, 및 cut-SWNT의 다른 유도체화는 다양한 관련된 파라미터 (예컨대, 양, 순도, 반응 시간 등)와 관련된다. 절단 및 유도체화 방법은 대량화될 수 있고, 그런 대량화된 방법은 본 발명의 범위 내에 속한다.
다음의 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예를 설명하기 위해 포함된다. 이하의 실시예에 개시된 기술이 본 발명의 실시에서 제대로 기능하도록 발명자에 의해 발견된 기술을 나타낸다는 것이 본 기술 분야에서 당업자에게 이해되어야 하며, 따라서 그것의 실시의 바람직한 방식을 구성하는 것으로 고려될 수 있다. 그렇지만, 본 기술 분야에서 당업자는, 본 개시에 비추어, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고, 개시된 특정 구체예에서 다수의 변형이 이루어질 수 있으며 비슷하거나 유사한 결과를 여전히 얻을 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
실시예 1
이 실시예는 불소화에 의한 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단을 설명한다. HIPCO? 단일-장벽 탄소 나노튜브는 고온, 고압, 철-촉매화, 일산화 탄소의 불균형을 포함하는 모든-기체상 방법을 사용하여 제조되었다. (HIPCO는 Carbon Nanotechnologies, Inc., Houston, Texas의 등록 상표이다.) 이 방법에 의해 제조된 나노튜브의 평균 직경은 통상적으로 약 1.0 nm이다.
불소화 이전에, 무정형 탄소 및 대부분 탄소로 둘러싸여진 잔류 철 촉매 입자를 제거하기 위해 SWNT가 정제되었다. 정제된 단일-장벽 탄소 나노튜브는 이후 연속 헬륨 퍼지(purge)를 갖는 온도-제어 퍼니스(furnace)에 위치시켰다.
퍼니스의 온도는 50 ±5℃로 제어되었다. F2및 헬륨이 혼합물에서 F2의 농도가 약 1 부피%인 그런 혼합물로서 퍼니스 내로 주입되었다. 1% F2/He 혼합물이 SWNT에 대해 약 2 시간 동안 제어된 속도로 흘렀다. 부분적으로-불소화된 SWNT을 발생시키도록 불소가 SWNT와 반응하였다. 불소화 조건은 나노튜브가 약 CF0.2의 조성물로 불소화되도록 주의하여 제어하였으며, 에너지-분산 X-선 분광법 (EDS 또는 EDAX)에 의해 확인되었다.
이후 아르곤에서 부분적으로-불소화된 SWNT를 약 10℃/분 내지 약 1000 ℃/분의 속도로 가열함으로써 부분적으로-불소화된 SWNT가 열분해되었다. 열분해 동안 다양한 시간 및 온도에서 방출되는 종을 확인하고 측량하기 위하여 푸리에(Fourier) 전이 적외선 (FT-IR) 분광기에 연결된 열중량 분석 (TGA) 장치에서 열분해가 수행되었다.
780.6-nm 여기 레이저를 사용하는 라만 및 감쇠 전반사 (attenuated total reflectance) 적외선 (ATR-IR) 분광법에 의해 C-F 결합 성질이 조사되었다. 도 1은 불소화 및 열분해 동안 SWNT의 라만 스펙트럼을 보여준다. 도 1 트레이스 (a)는 정제된 HIPCO SWNT의 전형적인 라만 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼은 170 - 270 cm-1영역에서 잘 정의된 방사상 브리딩 모드 (radial breathing modes, RBM) 피크, 약 1592 cm-1에서 강하고, 날카로운 접선(tangential) 모드 피크, 및 약 1292 cm-1에서 매우 약한 강도의 "무질서" 모드 피크를 보인다. 스펙트럼은 측장벽 결점이 거의 없는 정제된 SWNT를 의미한다. (Journet et al.,Nature388, 756 (1997)).
도 1 트레이스 (b)는 F-SWNT의 라만 스펙트럼을 보여준다. 불소화된 나노튜브에서 sp3-중첩 탄소 원자의 많은 양을 나타내는 "무질서" 모드 피크는 강도의 현저한 증가를 보인다. RBM 및 접선 모드 영역에서 라만 분광학의 변화는 SWNT에서 탄소에 대한 불소의 결합 구조 및 대칭(symmetry)에서 변화를 의미한다.
F-SWNT의 ATR-IR 스펙트럼이 도 2 트레이스 (a)에 보인다. 불소화된 그라파이트를 비교의 관점으로 사용하여, 1111 cm-1및 1221 cm-1에서의 피크는 각각 반공유(semicovalent) 및 공유 C-F 결합에 의한 것이다. (Nakajima,Fluorine-Carbon and Fluoride-Carbon Materials, Chemistry, and Physics, Marcel Dekker (1995) 참조). 1545 cm-1의 피크는 탄소 나노튜브 측장벽에서 주변의 C-F 결합에 의해 야기된 C=C 이중 결합 스트레칭(stretching) 모드에 의한 것이다. (C=C 이중 결합 스트레칭 모드는 일반적으로 본래의 단일-장벽 탄소 나노튜브에는 존재하지 않는다.) C=C 이중 결합 흡수 피크의 상대적으로 낮은 강도는 나노튜브가 불소화 이후 측장벽에 불소화되지 않은 영역을 포함하는 것을 의미하는 것으로 드러났다.
도 3 트레이스 (a)는 열분해 가열 동안 F-SWNT의 TGA 중량 손실을 보여준다. 퍼센트 중량 손실 곡선은 열분해 동안 전체적인 중량 손실이 약 45%임을 의미한다. 도 3 트레이스 (b)는 중량 손실 곡선의 시간 미분을 제공하며 중량 손실의 주된 영역을 보여준다. 첫번째 주된 중량 손실은 약 300℃와 약 560℃ 사이에서 발생하였으며; 그리고, 두번째 주된 중량 손실은 약 560℃와 약 1000℃ 사이에서 발생하였다. 온도가 약 1000℃까지 경사진 이후, 1시간 동안 온도를 100℃로 유지하였다. 등온의 1000℃ 가열 동안, 열분해에 의한 부분 불소화 및 절단이 완전하게 나노튜브를 파괴시키지 않는다는 것을 의미하면서, 중량 손실은 약 45 wt%를 기록하였다.
F-SWNT 열분해 동안 유출된 기체 종의 조성 및 양을 측정하는 데 FTIR이 사용되었다. 도 4에서 보이는 바와 같이, CF4, COF2및 C02를 포함하는 1차 기체 종이 확인되었다. (산소원은 측정되지 않았지만, 아르곤에서 불순물이 될 수 있다.) 도5에 주어진 케미그램은 열분해 동안 1차 기체 종에 대한 유출의 상대 농도 및 시간/온도를 보여준다. CO2및 COF2는 일반적으로 300℃ 및 560℃의 온도 범위에서 유출되지만, CF4는 약 560℃ 및 그 이상에서 유출된다. 따라서, 불소화된 종이 유출되는 2개의 주된 영역이 나타난다; 첫번째, 약 300℃와 약 560℃ 사이에서 CO2및 COF2가 유출되며; 두번째, 560℃ 및 그 이상의 온도에서 CF4가 유출된다.
TGA 및 IR 스펙트럼은 F-SWNT의 열분해 동안, 다량의 불소 및 임의의 양의 탄소가 탄소 나노튜브로부터 제거되는 것을 보여준다. 그렇지만, 탄소의 손실이 SWNT의 완전한 파손 및 분해를 유발하는 것은 아니다. 열분해 이후 탄소 잔류물의 검사는, 1000℃ 이하의 열분해 이후 본래의 나노튜브로서 중량의 약 55%가 유지되는 것을 증명한다.
나노튜브의 절단을 일으키는 것 말고도, 열분해는 SWNT로부터 다량의 불소를 제거한다. 도 2 트레이스 (b)에 주어진, cut-SWNT의 ATR-IR 스펙트럼은, 열분해 이후 C-F 및 C-F-활성 C=C 피크가 사라지는 것을 보여준다. cut-SWNT의 EDAX 원소 분석 또한, 열분해 이후, cut-SWNT에 불소가 0.2 원자% 이하로 존재하는 것을 보여준다.
cut-SWNT의 라만 스펙트럼이 도 1 트레이스 (c)에 보여진다. 무질서 모드에 비해 접선 모드의 상대적으로 높은 강도는, 튜브형 SWNT 구조가 열분해 동안 유지된다는 것을 의미한다. 무질서 모드의 상대적 강도가 현저하게 감소하는 것은 열분해 동안 sp3탄소 및 sp2탄소의 상대적 함량의 편차를 반영한다.
cut SWNT는 또한 원자력 미세현미경 (AFM)에 의해 분석되었다. AFM 이미지를 위한 cut-SWNT를 제조하기 위해, 나노튜브를 1 wt% 수성 도데실 황산 나트륨 (SDS) 계면활성제 용액에서 초음파 보조기로 분산시켰으며, 실리콘 웨이퍼 상에 증착시켰다. 부분적으로 불소화된 SWNT의 AFM 이미지가 도 6에 보여진다. 열분해 이후 cut-SWNT의 통상적인 AFM 이미지가 도 7에 보여진다. cut-SWNT의 길이 분포 히스토그램이 도 8에 보여진다. AFM 측정에 따라, 본 실시예에 따라 제조된 cut-SWNT 번들의 평균 길이는, 60 nm보다 더 짧은 것이 약 80%인, 약 40 nm이다. 대조적으로, 절단되지 않은 것의 대부분, 부분적으로 불소화된 SWNT는, 도 6에서 보이는 바와 같이 1 pm보다 더 긴 길이를 갖는다. AFM "높이" 분석은, 평균 번들 크기 (즉, 나노튜브 번들의 직경)가 절단되지 않은 부분적으로-불소화된 SWNT에서 약 8 nm인 것에 대해 cut-SWNT에서 약 6 nm임을 의미한다.
실시예 2
본 실시예는 상이한 탄소-불소 화학량론을 갖는 부분적으로-불소화된 단일-장벽 탄소 나노튜브를 제조하는 데 사용될 수 있는 일련의 실험 조건을 설명하였다. 변수는 약 50℃ 및 150℃ 범위의 불소화 온도, 약 1시간 및 4시간의 불소화 시간 및 0.2 부피% 및 10 부피% 범위의 불소(F2)의 농도를 포함한다. 단일-장벽 탄소 나노튜브에 대한 상이한 불소화 정도는 상이한 실험 조건으로부터 얻어졌다. 불소화 정도는 CFX화학량론의 용어로 표현되며, 여기서 x는 x = 0.06 내지 x = 0.3의범위이다. 나노튜브의 불소화에 대한 실험 조건 및 불소화 정도를 표 1에 요약하였다.
반응 조건 불소화 정도SWNT에서 CFx(x)
불소화 온도(℃) 불소화 시간(시간) 기체 혼합물에서F2의 농도 (부피%)
50 1 10 0.20
50 2 10 0.20
50 3 10 0.22
50 1 1 0.10
50 2 1 0.21
50 3 1 0.20
50 1 0.2 0.04
70 2 1 0.25
100 1 0.2 0.06
100 4 1 0.30
150 2 1 0.30
시예 3
본 실시예는 나노튜브로부터 약간의 불소를 제거하기 위한 불소화된 SWNT의 탈불소화를 설명한다. HIPCO 단일-장벽 탄소 나노튜브가 CF0.25및 CF0.5의 탄소-불소 화학량론으로 불소화되었다. 불소화된 나노튜브가 각각 약 CF0.05(약 C20F) 및 약 CF0.017(약 C60F)의 탄소-불소 화학량론을 갖는 부분적으로 불소화된 나노튜브가 제조되도록 탈불소화되었다.
실시예 4
본 실시예는 불소화된 cut-SWNT의 제조 방법을 설명한다. 도 9는 cut-SWNT의 반응을 보여준다. 반응 "A"에서, 에탄올에서 가용성인, SWNT 상에서 산소 및 히드록실기로 특정되는, 산소-작용기화된 SWNT를 생성하도록, cut-SWNT가 1 M HN03(aq)와 반응하였으며, 15 내지 20 시간 동안 끓이면서 환류시켰다.
반응 "B"에서, 이소프로필 알콜(IPA)에서 가용성인, 말단- 및 측장벽-불소화된 cut-SWNT (F-cut-SWNT)를 생성하도록, 약 150℃에서 약 12 시간 동안 cut-SWNT가 F2및 HF를 포함하는 기체상 혼합물과 반응하였다.
반응 "C"에서, -40℃에서 F-cut-SWNT가 헥실 리튬과 더 반응하였다. 이 반응에서, 헥실-유도체화된 cut-SWNT를 생성하도록, 헥산에 가용성인, 헥실기가 불소기로 대치되었다.
본원에 개시되고 청구된 모든 조성물 및 방법은 본 개시에 비추어 볼 때 과도한 실험 없이 이루어질 수 있고 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 구체예에 관련하여 기재되었지만, 본 발명의 개념, 취지 및 범위로부터 벗어나지 않는 조성물 및 방법 및 본원에 기재된 방법의 단계 또는 단계의 서열에서 변형이 적용될 수 있다는 것이 본 기술 분야에서 당업자에게 명백할 것이다. 더 구체적으로, 동일하거나 또는 유사한 결과가 얻어지면서, 본원에 기재된 시약에 대해 화학적으로 관련된 임의의 시약이 치환될 수 있다는 것은 명백할 것이다. 본 기술 분야에서 당업자에게 명백한 그런 모든 유사한 치환 및 변형이 첨부된 청구항에 의해 정의된 것인 본 발명의 취지, 범위 및 개념 내인 것으로 간주된다.

Claims (30)

  1. 단일-장벽 탄소 나노튜브의 절단 방법으로서;
    (a) 불소화제를 단일-장벽 탄소 나노튜브와 반응시켜 부분적으로-불소화된 단일-장벽 탄소 나노튜브를 형성하는 단계; 및
    (b) 부분적으로-불소화된 단일-장벽 탄소 나노튜브를 열분해시켜 절단된 단일-장벽 탄소 나노튜브를 제조하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불소화제가 F2, ClF3, BrF3, IF5, HF, XeF2, XeF4, XeF6, 및 그것의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단일-장벽 탄소 나노튜브를 정제하는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 불소화제가 F2인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 불소화제가 HF인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소가 불소화제와 조합되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 불소화제가 질소, 불활성 기체, 아르곤 및 그것의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 기체로 희석되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 불소화제가 약 0.001 부피% 내지 100 부피% 범위의 농도로 존재하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 불소화제가 약 0.02 부피% 내지 약 10 부피% 범위의 농도로 존재하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 약 -80℃ 내지 약 400℃ 범위의 온도에서 불소화되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 약 50℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 불소화되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 불소화되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 부분적으로-불소화된 단일-장벽 탄소 나노튜브가 CFx화학량론을 가지며, 여기서 x는 약 0.01 내지 약 0.3 범위인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 부분적으로-불소화된 단일-장벽 탄소 나노튜브가 CFx화학량론을 가지며, 여기서 x는 약 0.1 내지 약 0.2 범위인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 부분적으로-불소화된 단일-장벽 탄소 나노튜브로부터 불소의 한 부분을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 불활성 대기에서 부분적으로-불소화된 단일-장벽 탄소 나노튜브를 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 약 30℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 가열되는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 약 1시간 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 가열되는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 열분해 이전에 가열이 수행되는 것인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 열분해가 질소, 불활성 기체, 아르곤 및 그것의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 기체 대기에서 수행되는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 열분해가 진공 환경에서 수행되는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 약 50℃ 내지 약 1500℃ 온도 범위에서 열분해가 수행되는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 약 50℃ 내지 약 1000℃ 온도 범위에서 열분해가 수행되는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 절단된 단일-장벽 탄소 나노튜브가 약 0.2 원자% 이하의 불소를 포함하는 것인 방법
  25. 제1항에 있어서, 절단된 단일-장벽 탄소 나노튜브를 작용기로 유도체화시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 작용기가 아민, 알킬리튬, 그리나드 시약 (Grignard reagent), 알콜, 과산화물 및 그것의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물에 의해 제공되는 것인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 절단된 단일-장벽 탄소 나노튜브를 불소화하여 불소화된 절단된 단일-장벽 탄소 나노튜브를 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 불소화된 절단된 단일-장벽 탄소 나노튜브를 작용기로 유도체화하는 단계를 더 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 작용기가 아민, 알킬리튬, 그리나드 시약, 알루미늄 알킬, 보란, 및 그것의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물에 의해 제공되는 것인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 불소화제가 약 1 mTorr 내지 약 1000 Torr 범위의 부분압을 갖는 것인 방법.
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