CN112331848B - 一种核壳结构的氟化碳材料及其制备方法和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种核壳结构的氟化碳材料及其制备方法和锂电池。该制备方法包括：将碳材料放置于密闭的反应容器内，于保护气体氛围下升温至第一设定温度；将所述反应容器内抽至真空状态，通入预设体积的氟化气体，于第一设定温度下进行氟化反应，直至所述反应容器内的压力恒定；重复上一步骤直至通入的所述氟化气体的总体积达到预定总体积，降温后得到核壳结构的氟化碳材料；其中，所述氟化气体的总体积对应的氟原子总摩尔比与所述碳材料的摩尔比范围为0.375～0.8。通过本方法得到的氟化碳材料内核为碳结构，外壳为氟化碳，用其作为正极材料制作锂一次电池，材料的放电比容量高。

Description

一种核壳结构的氟化碳材料及其制备方法和锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及氟化碳材料的制备领域，具体为一种核壳结构的氟化碳材料及其制备方法和锂电池。
背景技术
氟化碳(CFx)材料拥有高能量密度、低自放电率、长储存寿命和安全等优势，其作为正极材料制作的锂一次电池，被广泛应用于军工、航天、医疗等领域。
氟化碳材料的理论开路电压为3.5V，随着氟化度x的增加，其比容量迅速增大，在x＝1时比容量可达到865mAh/g，是二氧化锰的3～4倍。但随着氟化度的增加，材料的导电性也迅速降低，在电池应用中极化严重，高倍率性能和低温性能较差，活性物质利用率低，往往只能在极低的电流密度下工作。
氟化碳材料是碳材料与氟气在高温下直接反应生成的一种功能材料，由于氟化碳材料独特的物理化学性能，对氟化碳材料的开发和改性研究也逐渐深入。氟化碳材料的制备方法目前主要采用流动气体的方法制备，将碳材料放入反应炉内，在高温状态下持续通入氟化气体对碳材料进行长时间的氟化处理。这种制备方法为保证碳材料的氟化，往往需要长时间通入过量氟化气体，因此无法准确控制碳材料的氟化量，通常只能得到全部氟化的氟化碳材料。过量使用氟化气体造成气体利用率低，大量无法及时反应的氟化气体充斥反应容器中并进入尾气处理系统，对反应系统的安全造成很大的负担。
鉴于以上不足之处，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构的氟化碳材料的制备方法和锂电池，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明的第一方面公开了一种核壳结构的氟化碳材料的制备方法，包括：
步骤1：将碳材料放置于密闭的反应容器内，于保护气体氛围下升温至第一设定温度；
步骤2：将所述反应容器内抽至真空状态，通入预设体积的氟化气体，于第一设定温度下进行氟化反应，直至所述反应容器内的压力恒定；
步骤3：重复步骤2，直至通入的所述氟化气体的总体积达到预定总体积则不再重复步骤2，降温后得到核壳结构的氟化碳材料；
其中，所述氟化气体的总体积对应的氟原子总摩尔比与所述碳材料的摩尔比范围为0.375～0.8。
本发明中，所述步骤1用于对碳材料进行预处理，去除碳材料中吸附的空气等，并将反应容器内的空气置换为保护气体。反应容器的内壁采用高耐腐蚀材料，优选地，采用镍、蒙奈尔合金等材质。所述保护气体为惰性气体或氮气等性质稳定的气体，从而不会在高温下与碳材料发生反应。
所述步骤2用于将碳材料和氟化气体发生氟化反应。氟化反应结束后，反应容器内的压力如果大于一个大气压，在重复步骤2前，可以先打开反应容器的排气阀排出所述反应容器内的残余气体，释放反应容器内的压力，再在重复步骤2时对反应容器内抽真空。
本发明提供的核壳结构的氟化碳材料制备方法，反应过程分步进行，首先反应气体量分阶段控制，大大提高了氟化反应系统的安全性。其次，由于通入的氟化气体量可准确控制，因此可以精确控制外壳碳材料的氟化度以及碳与氟化碳的质量比，实现可控制备。最后，通入的氟化气体中的氟元素几乎完全参与反应并消耗完毕，避免了氟化气体的浪费，反应尾气主要是惰性气体，降低了尾气吸收系统的成本，同时提高了安全性。
优选地，所述预设体积占所述总体积的比例为1:5～1:2。
在重复的步骤2中，每次通入的氟化气体的体积可以相同，也可以不相同，均处于上述比例区间内。通过将氟化气体分步加入，一方面可以精准控制氟化反应进行，另一方面，大大降低了用于氟化反应的反应容器的内部压力，提高了反应安全性。
优选地，所述碳材料为碳微球、碳纳米管、碳纤维中的一种或至少两种的混合物。作为核壳结构的内核的碳材料，优选具有较大粒径的球形或类球形碳材料，或具有一定厚度的片状、圆柱状等碳材料。
优选地，所述步骤1前，还包括：将所述碳材料于第二设定温度下真空烘烤；其中所述第二设定温度为200～800℃。在将碳材料放置于反应容器前，预先对碳材料进行预处理，除去碳材料中吸附的水和羟基、羧基等表面基团。
优选地，所述步骤1中于保护气体氛围下升温至第一设定温度的步骤，包括：
将所述反应容器抽真空后通入所述保护气体；
再重复将所述反应容器抽真空后通入所述保护气体的步骤预设次数；
将所述反应容器升温至所述第一设定温度。
通过反复多次的抽真空通入保护气体的步骤，可以确保将碳材料表面吸附的空气去除，同时也可以将反应容器中的空气排净。优选地，预设次数为2～3次。
优选地，所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或至少两种。
优选地，所述氟化气体为氟气、氟气氮气混合气、氟气氩气混合气、三氟化氮中的一种或至少两种。
优选地，所述第一设定温度为300～600℃。在所述第一设定温度范围内可以使碳材料和氟化气体很好的发生氟化反应，并能有效控制碳材料的氟化程度。氟化反应温度对于氟化碳的氟化程度有明显影响，在上述温度范围内，在越高的氟化温度下，氟化程度越大。第一设定温度低于300℃时，最终产物的氟化程度太低甚至会不发生氟化反应。第一设定温度高于600℃时，导致外壳的CFx中氟化程度x太高，甚至生成气态产物，如CF4等非活性产物。
本发明的第二方面公开了一种核壳结构的氟化碳材料，采用上述的制备方法制备而得，内核为碳结构，外壳为CFx，其中x＝0.5～1.1。例如可以是0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1等。
CFx自身的导电性和比容量与x有关。在上述范围内，材料的比容量较高，且导电性较好，比容量和导电性均能满足材料作为一次电池正极的使用需求。当x大于1.1时，CFx材料几乎是不导电的，也就放不出容量，x更高的话，甚至会生成CF2，CF4这类气态产物；当x小于0.5，CFx材料的比容量太低。
本发明的核壳结构的氟化碳材料内核为碳材料，起到良好的导电作用，有效地提高氟化碳材料的整体导电性；用其作为正极材料制作的锂一次电池，材料的利用率高，材料的放电比容量高。
优选地，所述内核的碳材料与所述外壳的CFx的质量比为0.05～0.5。例如可以是0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5等。在该范围内的核壳结构的氟化碳材料，材料的比容量较高，导电性好，由该材料制成的电池的比容量高。当所述质量比低于上述范围，则碳材料占比太低，材料的导电性差，倍率性能差；当所述质量比高于上述范围，则氟化碳含量低，材料比容量低。
本发明的第三方面公开了一种锂电池，包括上述的制备方法制备而得的核壳结构的氟化碳材料。将本发明的核壳结构的氟化碳材料用作正极材料制作的锂一次电池，正极材料的比容量高。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
1.本发明提供的核壳结构的氟化碳材料制备方法，反应过程分步进行，首先反应气体量分阶段控制，大大提高了氟化反应系统的安全性。其次，由于通入的氟化气体量可准确控制，因此可以精确控制外壳碳材料的氟化度以及碳与氟化碳的质量比，实现可控制备。最后，通入的氟化气体中的氟元素几乎完全参与反应并消耗完毕，避免了氟化气体的浪费，反应尾气主要是惰性气体，降低了尾气吸收系统的成本，同时提高了安全性。
2.与传统方法制备的氟化碳材料相比，本发明提出的核壳结构的氟化碳材料内核为碳材料，起到良好的导电作用，有效地提高氟化碳材料的整体导电性；用其作为正极材料制作的锂一次电池，材料的利用率高，材料的放电比容量高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1得到的氟化碳材料的的高分辨透射电镜图；
图2为用实施例1得到的氟化碳材料制作的氟化碳-锂一次电池在0.1C倍率下的恒流放电曲线；
图3为用对比例1得到的氟化碳材料制作的氟化碳-锂一次电池在0.1C倍率下的恒流放电曲线。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
步骤1：将6克碳微球在真空烘箱中真空200度烘烤12小时，放置于蒙奈尔合金制作的2L反应容器中。打开真空阀，将反应容器进行抽真空后再打开保护气体阀通入高纯氮气，如此循环3次，将容器内气体置换成高纯氮气。关闭真空阀，以3℃/分钟速度将反应容器升温到第一设定温度400度。
步骤2：待温度和压力恒定后，打开真空阀将反应容器内部抽至真空状态后关闭真空阀，打开进气阀，通入5.6L的20％的氟气氮气混合气进行氟化反应。待容器内的压力恒定，打开尾气阀门排出气体。
步骤3：继续重复步骤2的抽真空、进气、反应、排气过程3次，此时通入反应容器内的氟化气体总量达到22.4L后停止重复上述过程，关闭尾气阀，再打开真空阀将反应容器内部抽至真空状态，再通入高纯氮气，结束反应。氟化气体的总体积对应的氟原子总摩尔比与碳微球中碳的摩尔比为0.8。待反应容器自然降温至室温后，得到核壳结构的氟化碳产品C@CFx。
实施例1得到的氟化碳材料，其高分辨透射电镜图如图1所示。由图1可知，合成材料的内核和外壳存在明显差别，通过重量法测试，碳与氟化碳CFx的质量比为0.05。通过13C固体核磁共振谱测试，氟化程度x＝0.83。
将本实施例1的C@CFx产品作为正极材料制成锂—氟化碳一次电池。其中正极中，活性材料C@CFx，导电碳与粘结剂的比例为85:5:10，电解液采用1M LiPF6/EC+EMC(3:7)，正极面密度为9.0mg/cm2。电池在0.1C下的放电曲线如图2所示。放电到1.5V，材料的放电比容量为782mAh/g。
实施例2
将碳微球量增加到12克，并在真空炉中真空800度烘烤6小时；氟化反应的第一设定温度由400度改为300度，其他过程与实施例1相同。氟化气体的总体积对应的氟原子总摩尔比与碳微球中碳的摩尔比为0.4。
测试结果表明合成的材料是氟化碳和碳的混合物，碳与氟化碳CFx的质量比为0.19，氟化程度x＝0.50。
实施例3
将6克碳微球在真空炉中真空400度烘烤8小时，将氟化反应的设定温度由400度改为600度，步骤2中每次通入三氟化氮气体的体积为2.24L，步骤3中重复步骤2的抽真空、进气、反应、排气过程5次，其他过程与实施例1相同，其他过程与实施例1相同。氟化气体的总体积对应的氟原子总摩尔比与碳微球中碳的摩尔比为0.75。
测试结果表明合成的材料是氟化碳和碳的混合物，碳含量较高，碳与氟化碳CFx的质量比为0.19，氟化程度x＝1.1。
实施例4
将氟化气体的总用量由22.4L降低到5.6L，步骤2中每次通入三氟化氮气体的体积为2.8L，步骤3中重复步骤2的抽真空、进气、反应、排气过程1次，其他过程与实施例1相同。氟化气体的总体积对应的氟原子总摩尔比与碳微球中碳的摩尔比为0.375。
测试结果表明合成的材料是氟化碳和碳的混合物，氟化碳含量较低，碳含量很高，碳与氟化碳CFx的质量比为0.5，氟化程度x＝0.75。
实施例5
将氟化气体改为三氟化氮气体，三氟化氮总用量由22.4L降低到11.2L，步骤2中每次通入三氟化氮气体的体积为5.6L，步骤3中重复步骤2的抽真空、进气、反应、排气过程1次，其他过程与实施例1相同。三氟化氮气体的总体积对应的氟原子总摩尔比与碳微球中碳的摩尔比为0.75。
测试结果表明合成的材料是氟化碳和碳的混合物，碳与氟化碳CFx的质量比为0.05，氟化程度x＝0.82。
实施例6
将碳微球换成碳纤维材料，氟化反应的第一设定温度为600℃。其他过程与实施例1相同。氟化气体的总体积对应的氟原子总摩尔比与碳纤维中碳的摩尔比为0.8。
测试结果表明合成的材料是氟化碳和少量碳的混合物，碳与氟化碳CFx的质量比为0.15，氟化程度x＝1.05。
对比例1
将6克碳微球材料在真空烘箱中真空200度烘烤12小时，装在瓷舟中放置于蒙奈尔合金制作的反应管中。将管式炉以3℃/分钟速度将反应管升温到400度，以10mL/分钟速度通入20％的氟气氮气混合气进行氟化反应5小时后，关闭气体，待管式炉自然降温到室温后，得到产品。
通过XRD测试结果表明合成的材料是纯的氟化碳材料，没有碳的存在，氟化程度x＝0.79。
将本对比例1的CFx产品作为正极材料制成锂—氟化碳一次电池。其中正极中，活性材料CFx，导电碳与粘结剂的比例为85:5:10，电解液采用1M LiPF6/EC+EMC(3:7)，正极面密度为9.0mg/cm2。电池在0.1C下的放电曲线如图3所示。放电到1.5V，材料的放电比容量为701mAh/g。
对比例2
将6克碳微球材料在真空烘箱中真空200度烘烤12小时，装在瓷舟中放置于蒙奈尔合金制作的反应管中。将管式炉以3℃/分钟速度将反应管升温到300度，以10mL/分钟速度通入20％的氟气氮气混合气进行氟化反应5小时后，关闭气体，待管式炉自然降温到室温后，得到产品。
通过XRD测试结果表明合成的材料是纯的氟化碳材料，没有碳的存在，氟化程度x＝0.52。
从实施例和对比例来看，采用本申请制备方法，通过氟化温度和氟化气体总量的控制，可以得到核壳结构的氟化碳材料，而采用对比例的流动气体方法由于无法控制参与反应的氟化气体总量，只能得到完全氟化的氟化碳材料。
从实施例来看，氟化反应温度对于氟化碳的氟化程度有明显影响，越高的氟化温度下，氟化程度越大。而产品中碳与氟化碳的比例，即核壳结构中碳与氟化碳的质量比，与氟化气体的用量有直接的关系，这个用量是与氟化气体中氟原子的总数直接相关。因此不同的氟化气体，其用量与其含有的氟原子有关。如20％的氟气氮气混合气，其含有的氟原子数与三氟化氮中的氟原子数的比例为1：1.88，因此，当两者的气体用量为1.88：1时，产品中氟化碳与碳的质量比接近。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (11)

1.一种核壳结构的氟化碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将碳材料放置于密闭的反应容器内，于保护气体氛围下升温至第一设定温度；
步骤2：将所述反应容器内抽至真空状态，通入预设体积的氟化气体，于第一设定温度下进行氟化反应，直至所述反应容器内的压力恒定；
步骤3：重复步骤2，直至通入的所述氟化气体的总体积达到预定总体积则不再重复步骤2，降温后得到核壳结构的氟化碳材料；
其中，所述氟化气体的总体积对应的氟原子总摩尔比与所述碳材料的摩尔比范围为0.375～0.8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述预设体积占所述总体积的比例为1:5～1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料为碳微球、碳纳米管、碳纤维中的一种或至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1前，还包括：
将所述碳材料于第二设定温度下真空烘烤；其中所述第二设定温度为200～800℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中于保护气体氛围下升温至第一设定温度的步骤，包括：
将所述反应容器抽真空后通入所述保护气体；
再重复将所述反应容器抽真空后通入所述保护气体的步骤预设次数；
将所述反应容器升温至所述第一设定温度。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或至少两种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化气体为氟气、氟气氮气混合气、氟气氩气混合气、三氟化氮中的一种或至少两种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定温度为300～600℃。
9.一种核壳结构的氟化碳材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而得，内核为碳结构，外壳为CFx，其中x＝0.5～1.1。
10.根据权利要求9所述的核壳结构的氟化碳材料，所述内核的碳材料与所述外壳的CFx的质量比为0.05～0.5。
11.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而得的核壳结构的氟化碳材料。
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