KR101486428B1

KR101486428B1 - 그래핀, 이의 표면 처리방법 및 이를 포함하는 전자 소자

Info

Publication number: KR101486428B1
Application number: KR20130060501A
Authority: KR
Inventors: 김수영; 권기창
Original assignee: 중앙대학교 산학협력단
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2015-01-27
Also published as: KR20140140193A

Abstract

본 발명은 그래핀, 이의 표면 처리방법 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 그래핀은 표면에 이온 빔을 처리함으로써, 표면 결함이 적으며, 높은 일 함수 및 낮은 면저항을 구현할 수 있으며, 전자 소자에 전극으로써 사용할 수 있다.

Description

그래핀, 이의 표면 처리방법 및 이를 포함하는 전자 소자{Graphene, surface treating method thereof and the electric device comprising the same}

본 발명은 그래핀, 이의 표면 처리방법 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

CVD방법으로 제조된 그래핀은 현재 가장 주목 받고 있는 신소재이다. 그래핀은 최근 탄소나노튜브 보다 열적, 전기적, 기계적 성질이 좋다는 것이 보고되면서 다양한 분야에서 응용 연구가 진행되고 있으며, 상기 그래핀이라는 용어는 흑연을 의미하는 Graphite와 탄소의 이중결합을 가진 분자들 뜻하는 접미 -ene가 결합되어 만들어진 것이다. 그래핀은 실제 육각형의 격자를 가진 탄소의 2차원 동소체를 이루고 있으며, 탄소가 무한히 연결된 평면은 원자가 띠와 전도 띠가 만나는 전자가 없는 에너지 영역을 나타내는 특성을 가진다.

그래핀은 전기적 특성이 우수하며, 표면 조건에 따라서 전기적 특성이 크게 변화하기 때문에 투명 전극 물질로서 사용할 수 있다. 특히, 그래핀의 2차원적인 특성을 이용하여 그래핀의 모든 표면이 표면 흡착물질에 노출되어 상기 특성을 극대화 할 수 있다. 또한, 그래핀은 금속의 성질을 지니기 때문에 여분의 전자로 인한 주 전하량의 변화로 인해 생기는 열 잡음(Johnson noise)이 매우 적다. 뿐만 아니라, CVD방법으로 합성한 그래핀은 표면의 결함(defect)이 매우 적기 때문에 열 변화에 의해 야기되는 결함이 적으며, 금속과의 접촉이 오믹(ohmic) 성질을 띠므로 접촉저항이 매우 낮아 4침법(4-point probe) 측정이 가능하다는 장점이 있다. 이를 통해, 나노 구조체의 그래핀은 전자 소재에서 주로 쓰이는 투명 전극 물질로의 활용이 가능할 수 있다. 상기 뛰어난 물적 특성을 가지는 그래핀은 액정표시장치, 유기 태양전지, 발광다이오드와 같은 전자 소자에서 이상적인 물질로 대두되고 있다. 그러나, ITO를 대체할만한 전극으로의 그래핀 사용은 아직은 여러 가지 문제가 있으며, 이는 그래핀을 사용한 전자소자의 효율을 감소시키는 원인이 되고 있다. 예를 들어, 1) 현재 상업적으로 투명전극으로 사용되고 있는 ITO에 비해서 그래핀의 두께가 너무 얇아서 전기적 성질에 영향을 미치고, 2) ITO에 비해서 그래핀은 상대적으로 낮은 투과도를 가지고 있어 투명전극으로서의 효율이 떨어지며, 3) 쇼트키 장벽 이론에 의하면 전자 소자에서의 정공 주입 장벽은 반도체의 이온화 에너지에서 그래핀의 일 함수를 빼주는 값으로 계산되는데, 여기서 장벽의 크기가 최소화 되기 위해서는 그래핀의 일 함수가 커야하는데 최근 연구에 따르면 원하는 일 함수 영역대에 미치지 못하는 실정이다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 그래핀의 일 함수를 조절하면서 동시에, 그래핀의 면 저항 특성을 개선시키는 연구들이 활발하게 이루어지고 있다. 최근 액정표시장치에서 그래핀 산화물과 그래핀을 적용한 사례가 많이 보고되고 있다. 이방성의 특성을 가지는 기판의 성질은 액정표시장치에서 액정을 정렬하는데 중요한 역할을 한다. 액정을 세로로 정렬하거나 균일한 방향으로 정렬하기 위해서, 실리콘 산화물(SiO_x)이나 산화된 실리콘 카바이드(SiC)에 낮은 에너지의 이온 빔을 처리하거나 폴리이미드와 같은 전도성고분자에 자외선을 쬐여주면 이방성의 특성을 갖는 기판을 얻을 수 있어, 액정을 원하는 방향으로 균일하게 정렬할 수 있다. 하지만, 실리콘 산화물과 같은 경우, 폴리이미드에 비해서 현저하게 투과도가 떨어지며, 액정을 정렬할 수 있는 장점이 있음에도 불구하고 실제로 액정표시장치에 적용하기 힘든 단점이 있다. 게다가, 무기물의 정렬증폭제의 경우, 대부분이 절연체이므로 ITO를 사용해야 전극으로 사용할 수 있는 큰 단점도 가지고 있다. 이러한 관점에서, 그래핀은 전도성을 가지며, 높은 투과도 특성을 보이므로 전극과 동시에 정렬증폭제로 사용할 수 있는 가능성이 있다.

한국공개특허 제2011-0115820호 한국공개특허 제2012-0080168호

본 발명은 그래핀, 이의 표면 처리방법 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 상기 그래핀 표면에 이온 빔 처리하여 우수한 특성을 갖는 그래핀을 제공할 수 있다.

일 실시예에서, 본 발명은 일 함수가 5.0 내지 5.8 eV이고, 면 저항이 750 Ω/□ 이하인 그래핀을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 그래핀 표면에 이온 빔을 처리하는 단계를 포함하는 그래핀 표면처리 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 그래핀을 전극으로 포함하는 전자 소자를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 그래핀은 표면에 이온 빔 처리를 함으로써, 표면 결함이 적으며, 높은 일 함수 및 낮은 면저항을 구현할 수 있으며, 전자 소자에 사용되는 전극 등으로 사용할 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 그래핀 표면 처리방법 모식도이다.
도 2의 (a) 내지 (e)는 일 실시예에서 이온 빔 처리 에너지에 따른 그래핀 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 일 실시예에서 이온 빔 처리 시간에 따른 그래핀 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 실시예에 따른 이온 빔 처리된 그래핀 표면의 원자 힘 현미경 사진이다.
도 5는 일 실시예에서 이온 빔 처리 에너지에 따른 그래핀 표면의 거칠기 그래프이다.
도 6의 (a) 및 (b)-1 내지 (b)-4는 일 실시예에서, 그래핀 표면의 고해상도 투과 전자 현미경 사진이다.
도 7의 (a) 내지 (b)는 그래핀의 전사 기재에 따른 특성 비교 그래프이고, (c) 내지 (d)는 그래핀의 전사 기재에 따른 비교 사진이다.
도 8의 (a) 내지 (e)는 일 실시예에서, 그래핀의 XPS 측정결과 및 특성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9의 (a) 내지 (e)는 본 발명에 따른 그래핀과 ITO와의 특성 비교 결과이다.

본 발명은 본 발명은 그래핀, 이의 표면 처리방법 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 상기 그래핀의 하나의 예로서,

일 함수가 5.0 내지 5.8 eV이고, 면 저항이 750 Ω/□ 이하인 그래핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 일 함수(work function)는 60 내지 80 eV의 에너지로 이온 빔 처리하였을 때, 5.0 내지 5.7 eV, 5.2 내지 5.7 eV 또는 5.4 내지 5.7 eV일 수 있고, 면 저항은 600 내지 750 Ω/□, 630 내지 750 Ω/□ 또는 640 내지 680 Ω/□일 수 있다. 예를 들어, 상기 일 함수 및 면 저항 범위 내의 특성을 갖는 그래핀은 투명 전극으로서 사용할 수 있다. 상기 투명 전극으로, 인듐주석산화물(ITO)가 사용되어 왔으나, 최근 상기 ITO는 높은 가격으로 인해 경제성이 낮은 단점이 있다. 또한, 상기 ITO는 무기물 재료이므로 외력에 의해 발생하는 크랙(crack)에 대하여 상대적으로 취약하다. 또한, 상기 크랙이 ITO 내에 부분적으로 발생할 경우에는 ITO의 전기적 저항이 증가하게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 그래핀을 ITO 대체 물질로 사용함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있다.

본 발명에 따른 그래핀의 물에 대한 접촉각은 50 내지 80 eV의 에너지로 이온 빔 처리하였을 때, 80°이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀의 물에 대한 접촉각은 80 내지 95°, 80 내지 90°, 82 내지 85°일 수 있다. 상기 그래핀의 물에 대한 높은 접촉각을 통해, 그래핀의 이방성 특성을 확인할 수 있으며, 그래핀의 높은 내수성을 확인할 수 있다.

본 발명은 그래핀의 표면 처리방법을 포함할 수 있다. 하나의 예로서,

그래핀 표면에 이온 빔 처리하는 단계를 포함하는 그래핀 표면 처리방법을 제공할 수 있다. 상기 그래핀 표면에 이온 빔 처리하는 단계에서, 이온 빔 강도는 70 내지 80 eV일 수 있다. 또한, 이온 빔 처리는 그래핀 표면을 기준으로 80°각도로 1 초 동안 처리될 수 있다. 그래핀 표면을 상기 조건으로 이온 빔 처리함으로써, 높은 일 함수 및 낮은 면 저항을 나타내어 p-type으로 토핑되는 특성을 갖는 그래핀을 제조할 수 있다. 구체적으로, 낮은 에너지의 이온 빔 처리를 통해서 그래핀 표면을 이방성 특성을 가질 수 있도록 만들 수 있으며, 동시에 그래핀 전사 시 표면에 남는 PMMA와 같은 이물질들을 제거할 수 있어 좋은 정렬증폭제로 사용할 수 있다.

상기 그래핀은 화학기상증착법(chemical vapor deposition)으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 구리 호일을 메탄과 수소가스를 이용하여 CVD 방법으로 제조할 수 있으나, 구체적인 공정은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, CVD 방법으로 그래핀을 제조할 경우, 표면의 결함(defect)이 매우 적기 때문에 열 변화에 의해 야기되는 결함이 적다. 또한, 상대적으로 금속과의 접촉저항이 매우 낮아, 낮은 면 저항을 구현할 수 있다.

본 발명은 본 발명에 따른 그래핀을 전극으로 포함하는 전자 소자를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 소자로서, 태양 전지, OLED, LED, 디스플레이 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 그래핀은 높은 투명성, 높은 일 함수 및 낮은 면 저항을 나타내며, 이방성 특성으로, 정렬증폭 효과를 나타낼 수 있어, 전자 소자의 전극에 사용할 경우, 높은 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 현재 투명 전극 물질로 상용되는 물질을 대체할 수 있어, 경제성을 확보할 수 있다.

이하 실시예 등을 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예 등은 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.

실시예 : 그래핀 표면처리

본 발명에 따른 그래핀 표면 처리방법의 모식도를 도 1에 나타내었다. 도 1을 보면, 각도 조절기(angle controller)를 이용하여 그래핀 시료(grapheme sample) 상에 조사 각도를 설정하고, 기판(substrate)과 연결된 위치 조절기(position controller)를 이용하여 이온 빔 처리 영역을 설정하였다. 이 후, 그래핀 표면(grapheme layer)에 80° 각도를 주어 전원 조절기(source power controller)를 이용하여 이온 빔(ion beam)을 조사하였다. 이 때, 아르곤 가스 조절기(Ar gas controller)를 이용하여 아르곤 가스(Ar ions)를 흘려 주었다.

실험예 1

본 발명에 따른 이온 빔 처리에 따른 그래핀의 특성 변화를 측정하였다. 먼저, 이온 빔 에너지에 따른 변화를 알아보기 위해, 조사 시간을 1초로 고정하였다.

도 2의 (a)를 보면, 이온 빔 에너지에 따른 일 함수 변화를 나타내었으며, 80 eV의 에너지로 조사한 경우, 최대치인 5.6eV까지 증가하였으며 더 높은 에너지를 조사하면 오히려 일 함수가 원래대로 돌아오는 결과를 확인하였다.

도 2의 (b)를 보면, 이온 빔 에너지에 따른 면 저항 변화를 나타내었으며, 면 저항은 일 함수와 상반되는 결과를 보였다. 80 eV로 이온 빔 처리된 그래핀 표면의 면 저항은 650Ω/□까지 감소하였다.

도 2의 (c) 및 (d)를 보면, 이온 빔 에너지에 따른 G band의 크기 변화를 나타내었으며, 라만분광에서 그래핀의 결정도를 나타내는 G band의 크기가 80 eV에서 최대치를 나타낸 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 이온 빔 처리를 통해서 그래핀 표면과 결합하고 있던 고분자 체인이 사라지는 것을 알 수 있었고, 또한, 그래핀의 전도도가 증가하여 면 저항과 일 함수가 변하는 것을 확인할 수 있었다.

도 2의 (e)를 보면, 이온 빔 에너지에 따른 물에 대한 접촉각 변화를 나타내었으며, 본 발명에 따른 그래핀 표면의 이방성 특성을 물을 이용한 접촉각을 측정함으로써 알 수 있었다. 상기 접촉각은 80 eV에서 가장 큰 물 접촉각을 가지게 되어 가장 좋은 특성을 나타내었다.

도 2의 (f)를 보면, 이온 빔 에너지에 따른 투과도 변화를 나타내었으며, 측정 결과 이온 빔 처리에 상관없이 실험에 사용한 그래핀은 거의 모두 같은 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

본 실험예 1을 통해, 80 eV의 에너지로 이온 빔 처리할 때, 가장 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

실험예 2

이온 빔 처리 시간에 따른 그래핀 특성 변화를 측정하였다. 구체적으로, 이온 빔 에너지를 80 eV로 고정시키고 실험을 진행하였다.

도 3의 (a)를 보면, 이온 빔 처리 시간에 따른 일 함수 변화를 나타내었으며, 1 초에서 가장 높은 일 함수를 나타냈으며, 시간이 지남에 따라 점점 그래핀의 고유 결합이 이온 빔에 의해서 파괴되면서 일 함수가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다.

도 3의 (b)를 보면, 이온 빔 처리 시간에 따른 면 저항 변화를 나타내었으며, 1 초에서 가장 낮은 면 저항을 나타냈으며, 일 함수와 상반된 결과로, 오히려 시간이 지남에 따라 면 저항이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다.

도 3의 (c)를 보면, 이온 빔 처리 시간에 따른 G band의 크기 변화를 나타내었으며, 라만 분광법의 경우 짧은 시간 동안 처리한 샘플에서 높은 G band의 세기를 보였지만, 시간이 지날수록 G band의 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

도 3의 (d)를 보면, 이온 빔 처리 시간에 따른 물에 대한 접촉각 변화를 나타내었으며, 1 초에서 가장 큰 접촉각을 보였으며, 시간이 지날수록 특성이 감소함을 관찰하였다.

본 실험예 2를 통해, 1 초 동안 이온 빔을 조사할 때, 가장 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.

실험예 3

이온 빔 에너지에 따른 그래핀 표면을 원자 힘 현미경을 이용하여 확인하였다. 각기 다른 에너지의 이온 빔으로 표면처리 한 그래핀의 원자 힘 현미경을 이용하여 촬영하였으며, 이는 도 4에 나타내었다. 도 4를 보면, 0 eV에서는 그래핀의 표면이 약간 표면이 거칠게 보이지만, 70 또는 90 eV로 이온 빔을 조사한 경우, 0 eV보다 더 표면이 매끄러운 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 점점 에너지가 강해질수록 150 eV에서는 0 eV와 비슷한 경향을 보였고, 200 또는 300 eV로 에너지가 더 증가하면 표면이 크게 손상되는 것을 확인할 수 있었으며, 도 5를 보면, 이로 인해, 그래핀 표면의 거칠기가 상당히 증가하는 것을 알 수 있었다.

실험예 4

이온 빔 처리 여부에 따른 그래핀 표면을 고해상도 투과 전자 현미경을 이용하여 확인하였으며, 이는 도 6의 (a) 및 (b)-1 내지 (b)-4에 나타내었다. 도 6의 (a)를 보면, 이온 빔 처리한 그래핀의 경우, 육각형 모양으로 결정을 이루는 것을 관찰할 수 있었으나, 전체적인 그래핀 표면은 크게 변하지 않는 것을 확인하였다. 또한, 도 6의 (b)-1 내지 (b)-4 중, (b)-1 내지 (b)-4를 보면, (b)-1 및 (b)-2는 이온 빔 처리를 하지 않은 경우이고, (b)-3 및 (b)-4는 이온 빔 처리한 경우이며, 이를 SAED 패턴을 분석한 결과, 두 샘플 모두 그래핀 구조를 가지고 있으며 표면의 큰 변화는 없는 것으로 보이지만, 이온 빔 처리한 그래핀의 경우 국부적으로 그래핀 표면이 육각형 형태로 결정을 이루고 표면에 존재하는 이물질이 더 적은 것을 확인할 수 있었다.

또한, 거리를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 이를 통해, 그래핀 격자를 이루는 것을 확인할 수 있었다.

Spot#	D-spacing (nm)	Rec. pos. (1/mm)	Degree to spot (°)
1	0.2496	4.006	0.00
2	0.2448	4.086	59.09
3	0.2516	3.975	118.72
4	0.2488	4.019	179.97
5	0.2446	4.089	121.08
6	0.2521	3.966	61.41

실험예 5

그래핀을 유리 기판(G/glass) 및 유연한 기판(PET)(G/PET)에 전사하여 실험을 진행하였다. 이는 도 7의 (a) 내지 (d)에 나타내었으며, 도 7의 (a) 및 (b)를 보면, 유리 기판에 전사했을 때와 마찬가지로 일 함수는 80 eV에서 가장 높으며, 면 저항은 가장 낮은 결과를 보였다. 이를 통해, 기판에 상관 없이 이온 빔 처리한 그래핀은 일 함수가 증가하고 면 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀을 이용하여 액정표시장치를 제작할 경우, 유연한 액정표시장치를 만들 수 있는 가능성을 보여주었다. 이는 도 7의 (c) 및 (d)를 통해 확인할 수 있다. 7의 (c)는 유리 기판에, (d)는 PET 기판에 전사한 경우를 나타낸다.

실험예 6

이온 빔의 에너지 및 조사 시간을 달리하여 처리한 경우, 그래핀의 XPS를 측정하였다. 이는 도 8의 (a) 내지 (e)를 통해 나타내었으며, 도 8 (a) 내지 (e)를 보면, 더 높은 에너지를 조사한 경우 탄소의 양이 상대적으로 많아지며, 시간을 오래 조사한 경우에도 비슷한 경향을 보였다. 그러나, 이온 빔을 1초 처리한 샘플의 경우 탄소량과 산소량에는 변화가 없지만, 그래핀 격자 결정화도를 나타내는 sp2와 sp3 혼성결합에서 차이를 보였다. 1초 처리한 그래핀의 경우 sp2 결합이 작아졌다가 에너지가 커지게 되면 점점 증가하는 것을 확인할 수 있었는데, 이러한 특성은 물에 대한 접촉각 실험과 일치하는 결과를 보였다. sp3 혼성결합이 많아질수록 그래핀 표면은 혐수성의 성질을 나타내며, 이는 80 eV의 에너지로 1 초 동안 이온빔 처리하였을 때 가장 큰 물 접촉각을 가지는 결과와 일치한다.

실험예 7

유리 기판에 전사한 그래핀을 이온 빔 처리를 통해 액정(liquid crystal) 표시장치에서의 액정 정렬증폭제로 사용한 결과를 도 9의 (a) 내지 (e)에 나타내었다. 또한, 비교 군으로, 투명 전극으로 상용하고 있는 ITO에 대하여 실험하였다. 도 9의 (a) 내지 (c)를 보면, 양쪽 전극을 그래핀이 전사된 유리(I-G/glass)에 이온 빔 처리하여 사용하였다. 이온 빔 처리하지 않은 그래핀(P-G)의 경우 외부에서 전압을 인가하여도 액정이 세로로 정렬되지 않았으나, 80 eV의 에너지로 1 초 동안 이온 빔 처리를 한 경우(I-G), 액정이 잘 정렬되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 9의 (d) 및 (e)는, 이온 빔 처리 그래핀(I-G) 및 ITO(I-ITO)에 대하여, 이온 빔 에너지에 따른 pre-tilt 각도에 대한 결과와 전압을 인가하면서 투과도를 측정한 결과를 나타내며, 이는, 거의 비슷한 결과를 보이는 것을 확인하였다. 따라서, 그래핀을 이용한 액정 정렬증폭제가 ITO를 대체할 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.

Claims

일 함수가 5.0 내지 5.8 eV이고, 면 저항이 750 Ω/□ 이하이며,
그래핀의 물에 대한 접촉각은 80°이상인 그래핀.
삭제
제 1 항에 따른 그래핀을 형성하는 방법으로서,
그래핀 표면에 이온 빔 처리하는 단계를 포함하며,
상기 이온 빔 처리 단계는, 아르곤 분위기 하에서, 60 내지 80 eV의 세기로 그래핀의 면저항이 750 Ω/□ 이하가 되는 시점까지 수행하는 그래핀 표면 처리방법.
삭제
제 3 항에 있어서,
이온 빔 처리는 그래핀 표면을 기준으로 80°각도로 1 초 동안 처리된 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 처리방법.
제 3 항에 있어서,
그래핀은 화학기상증착법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 표면 처리방법.
제 1 항에 따른 그래핀을 전극으로 포함하는 전자 소자.