KR102002600B1 - 치환 보론 그래핀 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 보론 치환 그래핀 제조방법 및 이에 의해 제조되는 그래핀에 관한 것으로, 흑연 100중량부에 대하여 보론화합물 1~15중량부를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 아르곤 분위기의 1000~2500℃에서 가열하는 단계; 를 포함하는 보론 치환 그래핀 제조방법 및 이에 의해 제조되는 그래핀을 제공하여, 그래핀 내의 치환된 붕소의 양을 조절함으로써 그래핀의 전자적, 광학적, 구조적 및 화학적 물성조절이 가능한 효과가 있다.

Description

치환 보론 그래핀 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR BORON-DOPED GRAPHENE}

본 발명은 치환 보론 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흑연 등의 모체와 보론화합물을 함께 고온 열처리하여 보론 치환 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

그래핀(Graphene)은 탄소 원자 한 층으로 만들어진 벌집구조의 2차원 박막을 말한다. 탄소 원자는 sp² 혼성 오비탈에 의해 화학 결합하면 이차원으로 퍼진 탄소 육각망면을 형성한다. 이 평면 구조를 가지는 탄소 원자의 결합체가 그래핀인데, 그 두께가 단지 탄소원자 한 개에 불과한 0.3 nm이다. 그래핀 안에서는 전자의 유효 질량이 없어서, 초속 1천 킬로미터(빛의 속도의 300분의 1)로 움직이는 상대성 입자(relativistic particles)로 거동한다는 사실에 근거하여 그래핀만의 독특한 양자홀 효과에 대한 연구 뿐만 아니라, 종래의 입자 물리학 분야에서 수행할 수 없었던 입자물리 실험을 그래핀을 통해 간접적으로 구현할 수 있게 되었다.

그래핀은 종래의 다른 탄소화합물인 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(graphite) 등과 매우 다른 유용한 특징을 가지고 있다. 이 중에서 가장 주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또 하나의 특징은 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적 반-정수 양자홀 효과(unusual half-integer quantum hall effect)를 가진다는 것이다.

최근 안정된 그래핀이 분리된 이 후로 그래핀만의 특유의 물성들이 발표되었는데, 높은 전자 이동도, 높은 기계적 강도 및 전기 전도도, 광학적 투명성이 그것이다. 그래핀의 전자적, 광학적, 구조적 및 화학적 특성을 소재 개발이라는 관점에서 이용하기 위해서 최근에 질소를 화학적으로 도핑하는 기술이 보고 되었다.

그러나, 보론 치환에 대한 연구는 거의 이루어지지 못하고 있는데, 그 이유는 질소 치환보다 높은 에너지가 필요하기 때문이다.

본 발명의 실시예들은 고온 열처리를 통해 그래핀 내에서 붕소가 균일하게 치환되도록 하여 그래핀의 물리 화학적 물성을 조절한 기능성 그래핀의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 흑연 100중량부에 대하여 보론화합물 1~15중량부를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 혼합물을 아르곤 분위기의 1000~2500℃에서 가열하는 단계; 를 포함하는 보론 치환 그래핀 제조방법이 제공될 수 있다.

본 발명의 하나 또는 다수의 실시예의 흑연은 단결정흑연, 팽창흑연, 그래핀 옥사이드 또는 실리콘카바이드 중 하나일 수 있는데, 상기 흑연이 단결정흑연인 경우, 상기 가열된 흑연을 기계적으로 박리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 흑연이 팽창흑연인 경우, 상기 가열된 흑연을 블렌더에 넣고 혼합하는 단계 또는 메칠피로리돈(NMP)에 넣어 초음파 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 하나 또는 다수의 실시예의 보론화합물은 H₃BO₃, B₂O₃ 또는 B₄C로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 하나 또는 다수의 실시 예에서는 상기 방법 중 하나의 방법에 의해 제조되는 보론 치환 그래핀이 제공될 수 있는데, 상기 보론 치환 그래핀은 보론의 함량이 0.1~15중량%인 것을 특징으로 하고, 그래핀의 층수가 10이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시 예들은 그래핀 내의 치환된 붕소의 양을 조절함으로써 그래핀의 전자적, 광학적, 구조적 및 화학적 물성조절이 가능한 효과가 있다.

도 1의 (a), (b) 및 (c)는 본 발명의 실시예에 따른 보론이 치환된 단결정 흑연의 사진이다.
도 1의 (d)는 본 발명의 실시예에 따른 보론이 치환된 단결정 흑연의 라만 스펙트럼이고, 도 1의 (e), (f)는 이의 바인딩 에너지를 도시한 것이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 보론 치환된 싱글 그래핀의 광학현미경 사진이고, 도 2의 (b)는 이의 라만 스펙트럼이고, 도 2의 (c) 내지 (e)는 보론의 분포를 나타낸 사진이다.
도 3의 (a), (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 팽창흑연의 SEM 사진이고, 도 3의 (c), (d)는 용액 박리법에 의해 얻어진 그래핀의 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 4의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 옥사이드를 보론 첨가물을 넣지 않고 열처리하여 얻어진 그래핀의 사이클릭볼타모그램, 도 4의 (b)는 그래핀 옥사이드에 보론 첨가물을 넣고 1200℃에서 열처리하여 얻어진 보론 치환 그래핀의 사이클릭볼타모그램이다.
도 4의 (c)는 그래핀 옥사이드로부터 얻어진 보론 치환 그래핀의 전류 밀도와 이중층 용량간의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 4의 (d)는 극좌표선도(Nyquist plot)이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시 예를 위주로 설명한다.

이러한 실시 예는 본 발명에 따른 일 실시 예로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현할 수 있으므로, 본 발명의 권리범위는 이하에서 설명하는 실시 예에 한정되지 않는다 할 것이다.

본 발명에 따른 실시 예에서는 단결정 흑연, 팽창흑연, 그래핀 옥사이드(산화흑연) 또는 실리콘카바이드를 보론 화합물과 혼합하여 혼합물을 탄화 및 흑연화하여, 단결정 흑연은 기계적 박리법, 팽창흑연은 기계적인 블렌더, 그래핀 옥사이드 및 실리콘 카바이드는 단순 열처리공정에 의해 보론이 치환된 그래핀의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따른 실시 예에서는 상기 흑연 100 중량부에 대하여 보론화합물 1~15 중량부를 혼합한 혼합물을 아르곤 분위기의 1000~2500℃에서 가열함으로써 보론 치환 그래핀을 제조한다. 이때, 상기 보론 화합물은 H₃BO₃, B₂O₃ 또는 B₄C로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.

흑연에 대한 치환된 보론의 최대 용해도는 2.35 atomic %인데, 출발물질이 고결정성인 경우에는 도핑되는 보론의 함량이 낮고, 그래핀 옥사이드와 같이 저결정성의 경우에는 도핑된 보론의 함량이 증가한다. 그러나, 보론 화합물의 양이 15중량부를 초과하면 탄소 내에 클러스터(cluster)로 존재하게 되고, 클러스터로 존재하게 되면 전체적으로 물성이 낮아지므로 상기 범위로 한정한다. 이는 보론의 함량을 0.01~15중량%가 되도록 하기 위함이다.

또한, 1000℃ 이하에서는 보론 도핑이 잘 이루어지지 않고, 2500℃를 초과하면 도핑된 보론이 온도가 상승함에 따라 불안정하게 되어 빠져나가는 현상이 발생되기 때문에 본 발명에 따른 실시 예에서의 열처리 온도를 상기 범위로 한정한다.

본 발명에 따른 실시 예에서는 흑연의 종류에 따라 보론 치환 그래핀의 제조방법이 다소 상이한데, 단결정흑연의 경우에는 상기 가열된 흑연을 기계적 박리법으로 박리하는 단계를 더 거치고, 팽창흑연의 경우에는 상기 가열된 흑연을 블렌더(blender) 또는 메칠피로리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP)에 넣고 초음파 처리 과정을 거쳐야 한다. 그러나, 그래핀 옥사이드 또는 실리콘 카바이드는 별도의 추가 공정이 없이 보론 치환 그래핀을 얻을 수 있다.

상기 방법에 의하여 제조되는 본 발명에 따른 실시 예에서는 그래핀의 층수가 1~10, 보론의 함유량이 0.1~15중량%이고, 싱글 그래핀의 경우 R치가 0.1~8인 기능성 그래핀이 제공된다. 상기 R치는 무정형일수록 수치가 커진다. 상기 보론 치환 그래핀은 높은 전기 전도도 및 뛰어난 전기 화학적 특성을 보이며 차세대 그래핀 전자장치, 에너지 장치 전극용 활물질 및 투명전도막 등의 제조에 사용될 수 있다.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 보론첨가 그래핀의 제조방법의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 실시예에서 사용되는 그래핀은 탄소층의 단일층뿐 아니라 10층까지 포함하는 의미로 사용된다.

먼저, 제1실시 예는 단결정 흑연을 출발물질로 사용한 것이고, 제2실시 예는 팽창 흑연을 사용한 것이고, 제3실시 예는 산화흑연을 사용한 것이며 제4실시 예는 실리콘카바이드를 사용한 것이다.

[실시예1] 치환된 보론의 싱글층부터 10층까지의 그래핀 제조

단결정 흑연 100mg과 상기 단결정 흑연 100 중량부에 대하여 보론 첨가물 1~10 중량부를 균일하게 섞은 후에 아르곤 분위기의 1500~2500℃에서 열처리를 하여 치환된 보론의 흑연을 제조하였다. 도 1의 (a)는 보론이 첨가된 단결정 흑연의 SEM 사진이고, (b),(c)는 해상도가 다른 TEM 사진이고, 도 1의 (d)는 라만 산란실험에 의한 그래프이고, 도 1의 (e)는 탄소(C) 1s의 바인딩 에너지, (f)는 보론(B) 1s의 바인딩 에너지를 도시한 것이다.

상기 도 1a 내지 1c 에서, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 보론이 첨가된 흑연의 형태는 변화가 없는 것으로 확인되었으나, 도 1d 의 라만 산란 실험에서 결함에 의한 D밴드의 강도가 약간 증가함을 알 수 있다. 상기 D 밴드의 증가는 보론 첨가에 의해 흑연 내부에 구조적 결함이 발생하였음을 의미한다.

그리고, 도 1e 에서는 탄소(C) 1s의 바인딩 에너지가 낮아졌음을 알 수 있는데, 이는 탄소가 전자가 부족한 보론과 화학적으로 결합함으로써 페르미 레벨이 낮아졌음을 의미한다. 또한, 도 1f 에서는 보론(B) 1s로부터 치환된 보론의 양이 대략 0.22%임을 알 수 있는데, 이는 보론 카바이드(B₄C) 또는 보론 클러스터(Boron-cluster)로 존재하는 보론의 함량이 0.46%이고 치환된 보론의 함량이 0.22%임을 알 수 있다. 상기 탄소(C) 1s의 위치 이동은 전자가 부족한 보론 원자와 탄소원자의 결합에 의한 것으로 판단된다. 그리고, 반자기 감수율의 측정치는 1.66 x 10^-6 emu/g로 보론 치환 전의 흑연에 비해 5배 정도 낮아졌다. 이는 흑연 내에 보론이 치환된 상태로 존재함을 의미한다.

상기와 같은 방법에 의해 얻어진 보론 화합물이 첨가된 흑연에 대해 기계적인 방법을 이용하여 치환 보론 그래핀을 얻었다. 구체적으로 스카치 테이프에 흑연을 붙인 뒤 실리콘옥사이드에 전사시킨다. 도 2a는 상기 전사된 광학현미경 사진이다.

투명한 것부터 반투명한 것까지 마이크로 크기의 그래핀이 존재함을 광학현미경으로 확인하였으며 가장 투명한 그래핀에 대해 라만측정을 실시하였다. 도 2b는 532nm 레이저 라인을 사용하여 얻은 라만 스펙트럼이다. 일반적으로 싱글 그래핀의 경우 2600 cm^-1의 G 프라임 밴드가 G밴드의 강도보다 2~3배 크지만, 보론이 첨가된 싱글 그래핀의 경우 결함에 기인한 D밴드의 강도가 G밴드의 강도보다 7배 정도 커짐을 알 수 있다. 이는 치환된 보론이 포인트 결함으로 작용함을 알 수 있다. 즉, 화학적으로 도핑되지 않은 그래핀의 특징인 G프라임(G')밴드의 강도가 아주 약해진 반면 결함에 기인된 D밴드의 강도는 강해졌다. 그리고, 1620 cm^-1 에 존재하는 D프라임(D')밴드의 강도도 G밴드의 강도와 동일한 수준이었다.

또한, 도 2c 내지 2e는 보론의 분포를 나타내는 사진인데, 상기 도 2c 내지 2e를 참조하면, 라만맵을 통해 보론이 전체적으로 그래핀 내에 균일하게 존재함을 알 수 있다. 보론 치환 흑연은 2500℃ 정도의 고온 열처리에 의해 얻어지는 것으로 결함이 적어야 하지만 높은 D밴드의 강도로부터 보론이 그래핀 내에 치환된 상태로 균일하게 존재함을 알 수가 있다. 그래핀 내의 포인트 결함을 정량화할 수 있는 하기 식을 이용하면 그래핀 내에 보론이 3.22 nm의 거리로 격자 내에 존재함을 알 수가 있다.

I_D/I_G = 102/L_D ²

단, 상기 I_D는 D밴드 강도이고, I_G는 G밴드의 강도이며, I_D/I_G는 D밴드 강도를 G밴드 강도로 나눈 값을 의미하고, L_D 는 그래핀내의 결함밀도를 의미한다.

상기의 보론이 격자 내에 존재하는 그래핀은 차세대 그래핀 전자장치에 응용이 가능하다.

[실시예 2] 팽창흑연으로부터 보론이 치환된 그래핀의 제조

팽창흑연 100mg과 상기 팽창흑연 100 중량부에 대하여 보론 첨가물 1~10중량부를 균일하게 섞은 후, 아르곤 분위기에서 1500~2500℃까지 열처리를 하여 보론이 치환된 흑연을 제조하였다. 이렇게 얻어진 보론 첨가 팽창흑연을 블렌더에 넣고 1000초 동안 혼합하거나, 메칠피로리돈에 넣고 24시간 초음파 처리하여 얻은 보론 첨가 그래핀은 2층부터 10층까지의 범위로 평균 3층(도 3c 및 3d 참조)을 가지고 있으며 높은 벌키 전도도를 보인다. 표 1에서 보이는 바와 같이 본 발명에 따른 실시 예에서 팽창흑연을 출발물질로 한 그래핀은 0.2중량% 정도의 치환된 보론을 함유하고 있다.

이때, 도 3a 및 3b는 팽창흑연의 SEM 사진이다.

팽창흑연, 보론첨가 팽창흑연, 블렌더 및 NMP를 이용해 얻은 보론 치환 그래핀의 원자조성

시료	탄소 (%)	산소 (%)	질소 (%)	보론 (%)
팽창흑연	94.60	5.40	-	-
보론치환팽창흑연	91.03	8.93	-	0.24
보론치환팽창흑연을 1000초간 블렌딩	92.20	7.54	-	0.25
보론치환팽창흑연을 NMP로 24시간 초음파처리	90.95	7.98	0.85	0.21

본 발명에 따른 실시예에서 얻어진 보론이 치환된 그래핀은 투명전도막 또는 고분자의 전도성 필러로 사용될 수 있다.

[실시예 3] 그래핀 옥사이드로부터 보론이 치환된 그래핀의 제조

흠머방법(Hummer's method)에 의해 얻어진 그래핀 옥사이드 300mg에 보론 첨가물 1~10중량부를 균일하게 섞은 후에 아르곤 분위기에서 1000~1500℃까지 열처리를 하여 환원과 동시에 보론이 치환된 그래핀을 제조하였다. 이렇게 얻어진 그래핀 내에 존재하는 치환된 보론의 함량은 0.4중량%이며 도핑되지 않은 그래핀에 비해 높은 전기화학적 활성을 보이며 이중층 용량은 대략 3배 이상의 증가를 보였다. 특히 전극 내의 저항 감소가 두드러졌다. 이와 같은 현상은 치환된 보론에 의한 것임을 의미한다.

이렇게 얻어지는 보론 치환된 그래핀은 이중층 캐패시터(capacitor)의 전극 뿐만 아니라 리튬이온 전지의 음극재료 및 연료전지용 촉매 담지체 그리고 캐소드 금속프리 촉매층으로서 사용될 수 있다.

이하에서는 도 4에 대하여 살펴본다.

도 4a는 비교예로써 보론으로 치환되지 않은 그래핀 옥사이드를 열처리하여 얻어진 그래핀의 사이클릭볼타모그램, 도 4b는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 옥사이드에 보론 첨가물을 넣고 1200℃에서 열처리하여 얻어진 보론 도핑 그래핀의 사이클릭볼타모그램인데, 보론 미첨가의 그래핀은 사각형의 전형적인 이중층 캐패시터의 거동을 보여주고 있으나 보론이 도핑된 그래핀의 경우 0.4볼트에서 약간의 산화-환원 반응이 있음을 알 수 있다. 이는 보론 옥사이드 또는 보론과 결합하고 있는 탄소원자에 의한 산화-환원반응이 일어났음을 의미한다.

도 4c는 보론이 치환된 경우와 그렇지 않은 경우의 이중층 용량과 전류 밀도와의 관계를 도시한 그래프인데, 도 4c를 참조하면 보론 미첨가 그래핀보다 보론 첨가 그래핀의 경우가 대략 3배 이상 큰 용량을 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 4d는 보론을 첨가한 경우와 그렇지 않은 경우의 극좌표선도를 나타낸 것으로 그래핀의 내부 저항을 도시한 그래프인데, 보론을 첨가한 그래핀의 내부저항이 보론을 첨가하지 않은 그래핀보다 낮음을 알 수 있다.

[실시예 4] 실리콘 카바이드로부터 얻은 고농도 보론이 치환된 그래핀의 제조

실리콘카바이드(10mm x 10mm)와 보론 첨가물 1~10중량부를 균일하게 섞은 후에 아르곤 분위기에서 1500~2500℃까지 열처리를 하여 고농도의 보론이 치환된 그래핀을 제조하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다.

상기 표 2에서 1800℃에서 30분 또는 60분 처리한 경우 10중량%가 넘는 보론이 치환된 그래핀이 제조되었다.

실리콘카바이드로부터 얻은 보론 치환 그래핀의 원자조성

시료	탄소(%)	보론(%)	실리콘(%)	치환된 보론(%)
1800℃, 30분	90.1	14.1	7.49	12.3
1800℃, 60분	81.3	12.6	4.97	11.6

이렇게 얻은 그래핀은 고농도의 보론이 첨가된 다이마몬드막처럼 초전도체로사용될 수 있다.

상기와 같은 본 발명에 따른 실시예에서는 그래핀 내에서 붕소를 치환시킴으로써 그래핀의 전자적, 광학적, 구조적 및 화학적 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 나노리본 그래핀의 에지 및 격자 내에 보론을 도핑함으로써 차세대 그래핀 전자장치에 응용이 가능하며, 보론 원소와 결합하는 탄소는 높은 전기 화학적 물성을 보이기 때문에 리튬이온 전지의 음극 및 이중층 캐패시터의 전극 등과 같은 에너지 장치 전극용 활물질 및 연료전지용 백금담지체 또는 금속프리 캐소드 촉매층으로 사용될 수 있으며, 치환 보론에 의해 캐리어가 증가하여 높은 전기 전도도를 지닌 투명전도막 제조 및 고분자 복합재료의 필러로 사용될 수도 있다. 나아가, 5~15중량% 정도 보론으로 치환되는 경우에는 초전도 특성을 나타낼 수 있다.

이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.

Claims (14)

1. 흑연 100중량부에 대하여 보론화합물 1~15중량부를 혼합하는 단계;
   상기 혼합된 혼합물을 아르곤 분위기의 1000~2500℃에서 가열하는 단계;
   를 포함하는 보론 치환 그래핀 제조방법이되,
   상기 보론 치환 그래핀의 보론이 그래핀 내 균일하게 치환된 것을 특징으로 하는 보론 치환 그래핀 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 보론 치환 그래핀에서, 그래핀 내 보론이 격자 내에 존재하는 것인 보론 치환 그래핀의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 그래핀 내 보론의 거리는 3.22nm인 것인 보론 치환 그래핀의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 보론 치환 그래핀에서, 라만 피크의 D밴드의 강도가 G밴드의 강도보다 7배 이상 큰 것을 특징으로 하는 보론 치환 그래핀의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 흑연은 단결정흑연, 팽창흑연, 또는 그래핀 옥사이드 중 하나인 것을 특징으로 하는 보론 치환 그래핀 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 보론화합물은 H₃BO₃, B₂O₃ 또는 B₄C로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 보론 치환 그래핀 제조방법.
7. 제5항에 있어서,
   상기 흑연이 단결정흑연인 경우, 상기 가열된 흑연을 기계적으로 박리하는 단계를 더 포함하는 보론 치환 그래핀 제조방법.
8. 제5항에 있어서,
   상기 흑연이 팽창흑연인 경우, 상기 가열된 흑연을 블렌더에 넣고 혼합하는 단계 또는 메칠피로리돈(NMP)에 넣어 초음파 처리하는 단계를 더 포함하는 보론 치환 그래핀 제조방법.
9. 실리콘카바이드 100중량부에 대하여 보론화합물 1~15중량부를 혼합하는 단계;
   상기 혼합된 혼합물을 아르곤 분위기의 1000~2500℃에서 가열하는 단계;
   를 포함하는 보론 치환 그래핀 제조방법이되,
   상기 보론 치환 그래핀의 보론이 그래핀 내 균일하게 치환된 것을 특징으로 하는 보론 치환 그래핀 제조방법.
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