CN114682244B - 一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法，包括以下步骤：S1、调节使用含硼复合催化剂进行乳糖异构化的混合液体的pH值为3至4；其中，含硼复合催化剂为B(OH)3‑石墨烯，石墨烯与硼酸形成嵌入插接的原位复合；S2、向经过pH值调节的混合液体中加入乙醇，其中，乙醇的体积为经过pH值调节的混合液体体积的3至5倍；B(OH)3‑石墨烯析出，混合液中经过异构化的乳糖分散于混合液体‑乙醇均匀分散体系中；S3、分离析出的B(OH)3‑石墨烯固体；本发明利用含硼复合催化剂在水和醇中具有不同的溶解特性，有效快速分离含硼复合催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及含硼复合催化剂技术领域，特别是涉及一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法。
背景技术
通过乳糖化学异构化法制备乳果糖是目前商业化乳果糖生产的唯一形式。由乳糖异构化生成乳果糖是一类特定的醛糖-酮糖异构化反应。在乳糖异构化制备乳果糖体系中，硼酸在特定pH值环境下可与乳果糖形成络合物，从而促进乳果糖的生成。
硼酸作为乳糖异构化的催化剂时与乳糖形成络合物，络合物在后续水解时，硼依旧被连在络合物中导致硼酸催化剂损失，同时硼酸难以从反应体系中脱除，通常需要使用价格昂贵的脱硼树脂，回收效果依旧有限，容易造成硼污染。或者是如CN106589006A提出的技术方案，对经过异构化的液体进行浓缩-降温结晶-析出硼酸晶体-干燥再利用，上述回收过程能源消耗大，操作时间长，且硼酸分子结构不稳定难以保证回收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法，本发明利用含硼复合催化剂在水和醇中具有不同的溶解特性，有效快速分离含硼复合催化剂。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法，包括以下步骤：
S1、调节使用含硼复合催化剂进行乳糖异构化的混合液体的pH值为3至4；
其中，含硼复合催化剂为B(OH)3-石墨烯，石墨烯与硼酸形成嵌入插接的原位复合；
S2、向经过pH值调节的混合液体中加入乙醇，其中，乙醇的体积为经过pH值调节的混合液体体积的3至5倍；B(OH)3-石墨烯析出，混合液中经过异构化的乳糖分散于混合液体-乙醇均匀分散体系中；
S3、分离析出的B(OH)3-石墨烯固体。
优选所述B(OH)3-石墨烯的结构式为：
本发明有效利用石墨烯骨架稳定硼酸分子结构的同时利用了石墨烯在水和醇中不同的溶解特性，实现含硼复合催化剂的快速高效回收；且回收的催化剂结构稳定，性能稳定。
优选B(OH)3-石墨烯的基本组成中石墨烯的正六元碳环数量为X，硼酸的六元环数量为Y，其中X＜Y。石墨烯过多存在会增加生产成本，且压缩组分有效分子硼酸的占比，同等剂量下，产物的催化效率降低，故而产物中石墨烯的占比需要严格控制，石墨烯太多，影响产物催化性，石墨烯太少，醇洗时回收率低，不能保证醇洗回收的效率。
优选石墨烯与硼酸通过硼原子链接，硼酸之间通过分子间作用力连接，石墨烯之间通过离域大π键连接。本发明通过上述三重作用有效保证石墨烯与硼酸的稳定结合，同时也保证了醇洗过程中硼酸与产物的有效分离。
优选所述B(OH)3-石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S11、将石墨烯与硼酸晶体混合均匀；
S12、将石墨烯与硼酸晶体的混合物高温淬火至熔融状态，伴随着保温，硼原子扩散并连接于石墨烯与石墨烯形成片状结构；
退火冷却；得B2O3-石墨烯；
S13、将B2O3-石墨烯加入水，B2O3-石墨烯中的B2O3得到水分子形成B(OH)3-石墨烯；
S14、经过S13的水降温，B(OH)3-石墨烯从水中析出，得目标产物。
本发明使用的硼酸晶体中，层与层之间以分子间作用力连接在一起，层中的每个硼原子以3条sp²杂化轨道与3个OH基团结合成平面三角形结构的B(OH)3单元，各个单元之间通过氢键连接成层状结构；
石墨烯中每个碳原子通过3个sp²杂化轨道分别与相邻的3个碳原子形成3个σ共价键，构成一个正六边形的平面层。在层中每个碳原子还有一个垂直于六边形平面的未参与杂化的2p轨道，这些互相平行的p轨道可以互相重叠形成一个离域大π键。石墨烯层与层之间以分子间作用力相互作用。本发明利用B(OH)3单元和石墨烯的片层结构，配合硼元素与碳元素相邻，其原子半径相近，在高温煅烧环境中，硼会扩散到石墨烯的结构中与石墨烯形成网状结构，而石墨烯中的碳原子则由于价键不匹配不会进入硼化物，从而保证硼酸与石墨烯在结构上形成原位插入共混，硼作为链接点，一方面与石墨烯相连，另一方面，与层状硼酸晶体相连，同时保证硼酸稳定且完整的存在；对比于单独使用硼酸作为催化剂，硼与乳糖形成络合物，络合物水解可能出现硼被连在络合物中，导致催化剂损失；而本发明使用石墨烯对B(OH)3单元进行铆钉和稳定，连接于石墨烯的B(OH)3分子结构稳定，减少或者避免了络合物导致的硼酸损失；硼酸的回收由于石墨烯的存在而与石墨烯同步溶解或者析出，本发明利用石墨烯与硼酸的嵌套插接实现石墨烯在分离过程中同步带动硼酸实现醇洗分离，提高分离的速度和分离的程度，且含硼复合催化剂的回收成本显著降低。
优选S11中石墨烯的物质的量是硼酸的物质的量的0.1至0.5倍。本发明严格控制石墨烯和硼酸的配比，保证硼酸在醇洗过程中随着石墨烯稳定析出。
优选S12淬火温度为800℃至1000℃，步骤二的保温时间为6小时至10小时。步骤二中淬火的温度太低，石墨烯与硼酸无法达到熔融状态，B原子无法扩散到石墨烯中；温度太高，容易出现副产物碳化硼，此处控制温度在800-1000℃之间，淬火保温时间充分，B原子扩散到石墨烯网状结构中将某个碳原子挤出，而C原子则由于价键匹配不能进入至硼酸结构，本发明中硼酸和石墨烯结合稳定结构，方便醇洗回收，同时稳定催化性能和催化寿命。
本发明中高温淬火硼酸失水形成酸酐三氧化二硼，得到B2O3-石墨烯。本发明利用硼酸和酸酐的转化配合高温下B原子原位插接形成方便醇洗分离的含硼复合催化剂。
优选乳糖异构化中乳糖与B(OH)3-石墨烯摩尔比为1：（0.4至1）；
反应温度为65℃，反应时间为2小时，反应体系的pH值为3至4。
优选S2中分散有乳糖的混合液体-乙醇体系75℃蒸发除去乙醇，得到纯净的异构化乳糖溶液；
异构化乳糖溶液经过浓缩得到异构化乳糖。本发明醇洗分离含硼复合催化剂的同时也得到了异构化乳糖溶液，由于含硼复合催化剂的有效分离，异构化乳糖溶液含硼的含量低，降低环境污染的可能性。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明利用向乳糖异构化的混合液体中加入大量的醇，B(OH)3-石墨烯中的石墨烯由于不溶于醇而析出于混合液体-乙醇均匀分散体系，石墨烯与硼酸形成嵌入插接的原位复合，因此硼酸随着石墨烯同步析出于混合液体-乙醇均匀分散体系，本发明实现含硼复合催化剂的快速彻底的析出，利于提高生产效率，降低硼造成的环境污染；
且本发明中由于石墨烯与硼酸的原位复合还稳定了硼酸的分子结构，石墨烯析出的同时也保证了硼酸与乳糖形成络合物的可靠分离，减少了催化剂的损失。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明中B(OH)3-GN的SEM图；
图2是本发明中B(OH)3-GN的原子分光光度计测试。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例制得一种用于乳糖异构化复合催化剂，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.1：1的石墨烯和硼酸，球磨30min，充分混合；
步骤二、将步骤一所得的混合物放入高温淬火炉，逐步升温至800℃，保持10h，退火，冷却，得到产物B2O3-GN；
步骤三、B2O3-GN溶于水后，得到B(OH)3-GN；
步骤四、冷却水温为3℃，析出B(OH)3-GN固体，得到目标产物B(OH)3-GN。
本实施例制得B(OH)3-GN SEM图和原子分光光度计测试分别如图1和图2所示。
将制得B(OH)3-GN作为催化剂用于乳糖异构化，具体的操作如下：
在乳糖溶液A中加入催化剂，乳糖和催化剂摩尔比为1：0.5，在65℃下，反应2h，得到反应后溶液B；
调节加入有本实施例制得复合催化剂的反应后溶液B的pH值为3至4，目的在于得到溶解有B(OH)3-GN与异构化乳糖的溶液C，将溶液C通过3倍体积的60%体积分数的乙醇溶液，分离出析出的固体，同时将混有乙醇的溶液D在75摄氏度下蒸发除去乙醇，得到纯净的异构化乳糖溶液E。
实施例2
本实施例制得一种用于乳糖异构化复合催化剂，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.2：1的石墨烯和硼酸，球磨30min，二者充分混合；
步骤二、将步骤一所得的混合物放入高温淬火炉，逐步升温至850℃，保持9h，退火，冷却，得到产物B2O3-GN；
步骤三、B2O3-GN溶于水后，得到B(OH)3-GN；
步骤四、冷却水温低于5℃，析出B(OH)3-GN固体，得到目标产物B(OH)3-GN。
将制得B(OH)3-GN作为催化剂用于乳糖异构化，具体的操作如下：
在乳糖溶液A中加入催化剂，乳糖和催化剂摩尔比为1：0.5，在65℃下，反应2h，得到反应后溶液B；
调节加入有本实施例制得复合催化剂的反应后溶液B的pH值为3至4，目的在于得到溶解有B(OH)3-GN与异构化乳糖的溶液C，将溶液C通过3倍体积的60%体积分数的乙醇溶液，分离出析出的固体，同时将混有乙醇的溶液D在75摄氏度下蒸发除去乙醇，得到纯净的异构化乳糖溶液E。
实施例3
本实施例制得一种用于乳糖异构化复合催化剂，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.3：1的石墨烯和硼酸，球磨30min，二者充分混合；
步骤二、将步骤一所得的混合物放入高温淬火炉，逐步升温至900℃，保持8h，退火，冷却，得到产物B2O3-GN；
步骤三、将步骤二所得B2O3-GN溶于水后，得到B(OH)3-GN；
步骤四、冷却水温低于5℃，析出B(OH)3-GN固体，得到目标产物B(OH)3-GN。
将制得B(OH)3-GN作为催化剂用于乳糖异构化，具体的操作如下：
在乳糖溶液A中加入催化剂，乳糖和催化剂摩尔比为1：0.5，在65℃下，反应2h，得到反应后溶液B；
调节加入有本实施例制得复合催化剂的反应后溶液B的pH值为3至4，目的在于得到溶解有B(OH)3-GN与异构化乳糖的溶液C，将溶液C通过3倍体积的60%体积分数的乙醇溶液，分离出析出的固体，同时将混有乙醇的溶液D在75摄氏度下蒸发除去乙醇，得到纯净的异构化乳糖溶液E。
实施例4
本实施例制得一种用于乳糖异构化复合催化剂，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.4：1的石墨烯和硼酸，球磨30min，二者充分混合；
步骤二、将步骤一所得的混合物放入高温淬火炉，逐步升温至950℃，保持7h，退火，冷却，得到产物B2O3-GN；
步骤三、将步骤二所得的B2O3-GN溶于水后，得到B(OH)3-GN；
步骤四、冷却水温低于5℃，析出B(OH)3-GN固体，得到目标产物B(OH)3-GN。
将制得B(OH)3-GN作为催化剂用于乳糖异构化，具体的操作如下：
在乳糖溶液A中加入催化剂，乳糖和催化剂摩尔比为1：0.5，在65℃下，反应2h，得到反应后溶液B；
调节加入有本实施例制得复合催化剂的反应后溶液B的pH值为3至4，目的在于得到溶解有B(OH)3-GN与异构化乳糖的溶液C，将溶液C通过3倍体积的60%乙醇溶液，分离出析出的固体，同时将混有乙醇的溶液D在75摄氏度下蒸发除去乙醇，得到纯净的异构化乳糖溶液E。
实施例5
本实施例制得一种用于乳糖异构化复合催化剂，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.5：1的石墨烯和硼酸，球磨30min，二者充分混合；
步骤二、将步骤一的混合物放入高温淬火炉，逐步升温至1000℃，保持6h，退火，冷却，得到产物B2O3-GN；
步骤三、将步骤二所得B2O3-GN溶于水，得到B(OH)3-GN；
步骤四、冷却水温低于5℃，析出B(OH)3-GN固体，得到目标产物B(OH)3-GN。
将制得B(OH)3-GN作为催化剂用于乳糖异构化，具体的操作如下：
在乳糖溶液A中加入催化剂，乳糖和催化剂摩尔比为1：0.5，在65℃下，反应2h，得到反应后溶液B；
调节加入有本实施例制得复合催化剂的反应后溶液B的pH值为3至4，目的在于得到溶解有B(OH)3-GN与异构化乳糖的溶液C，将溶液C通过3倍体积的60%乙醇溶液，分离出析出的固体，同时将混有乙醇的溶液D在75摄氏度下蒸发除去乙醇，得到纯净的异构化乳糖溶液E。
对比例
单独使用的硼酸作为催化剂，首先对异构化乳糖浆A进行酸化处理，异构化乳糖-硼酸络合物分解生成单一异构化乳糖和硼酸，然后通过降温结晶的方式将酸化后的异构化乳糖浆溶液E中的硼酸结晶析出。
针对实施例1至5以及对比例的催化率、催化剂的回收率、回收后催化剂中乳糖含量以及回收后催化剂催化率的测试详见表1所示。
其中，催化率的测试方法如下：
测试反应前溶液A与反应后溶液E中的乳糖含量，测试方法按照中国药典二部：
色谱柱：JADE-PAKNH2 5 um 250x4.6mm；
流动相：乙腈：水=70：30；
示差折光检测器RI,40℃；
将10ul溶液以流速1.0ml/min通过色谱柱，在波长238nm下，测试乳糖含量；
催化率=（A乳糖量-E乳糖量）/A乳糖量*100%。
将对比例与实施例1至5回收的催化剂溶解到水中，对水溶液按照上述乳糖测试方法，测试溶液中乳糖含量。
回收率测试：
对比例按照CN108946752A公开的方法，首先对异构化乳糖浆进行酸化处理，使得异构化乳糖-硼酸络合物分解生成单一异构化乳糖和硼酸，然后通过降温结晶的方式将酸化后的异构化乳糖浆溶液中的硼酸结晶析出；
回收率=使用的催化剂质量/回收得到催化剂比*100%。
将实施例1至5回收的复合催化剂，按照各自对应的催化步骤，再次使用，计算催化率。
表1 实施例1至5以及对比例催化剂性能指标
| 组别 | 催化率% | 乳糖含量（mg/L） | 回收率% | 再次使用催化率% |
| 对比例 | 65 | 1.3 | 91% | 59 |
| 实施例1 | 75 | 0.2 | 99% | 74 |
| 实施例2 | 74 | 0.1 | 97% | 72 |
| 实施例3 | 74 | 0.1 | 99% | 73 |
| 实施例4 | 72 | 0.2 | 99% | 71 |
| 实施例5 | 73 | 0.1 | 100% | 73 |
本发明利用向乳糖异构化的混合液体中加入大量的醇，B(OH)3-石墨烯中的石墨烯由于不溶于醇而析出于混合液体-乙醇均匀分散体系，石墨烯与硼酸形成嵌入插接的原位复合，因此硼酸随着石墨烯同步析出于混合液体-乙醇均匀分散体系，本发明实现含硼复合催化剂的快速彻底的析出，利于提高生产效率，降低硼造成的环境污染；且本发明中由于石墨烯与硼酸的原位复合还稳定了硼酸的分子结构，石墨烯析出的同时也保证了硼酸与乳糖形成络合物的可靠分离，减少了催化剂的损失。
Claims (7)
1.一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、调节使用含硼复合催化剂进行乳糖异构化的混合液体的pH值为3至4；
其中，含硼复合催化剂为B(OH)3-石墨烯，石墨烯与硼酸形成嵌入插接的原位复合；
S2、向经过pH值调节的混合液体中加入乙醇，其中，乙醇的体积为经过pH值调节的混合液体体积的3至5倍；B(OH)3-石墨烯析出，混合液中经过异构化的乳糖分散于混合液体-乙醇均匀分散体系中；
分散有经过异构化乳糖的混合液体-乙醇体系75℃蒸发除去乙醇，得到纯净的异构化乳糖溶液；
异构化乳糖溶液经过浓缩得到异构化乳糖；
S3、分离析出的B(OH)3-石墨烯固体;
乳糖异构化中乳糖与B(OH) 3-石墨烯摩尔比为1：（0.4至1）；
反应温度为65℃，反应时间为2小时，反应体系的pH值为3至4。
2.根据权利要求1所述的一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法，其特征在于：所述B(OH)3-石墨烯的结构式为：
3.根据权利要求2所述的一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法，其特征在于：B(OH)3-石墨烯的基本组成中石墨烯的正六元碳环数量为X，硼酸的六元环数量为Y，其中X＜Y。
4.根据权利要求2所述的一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法，其特征在于：石墨烯与硼酸通过硼原子链接，硼酸之间通过分子间作用力连接，石墨烯之间通过离域大π键连接。
5.根据权利要求2所述的一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法，其特征在于：所述B(OH)3-石墨烯的制备方法包括以下步骤：
S11、将石墨烯与硼酸晶体混合均匀；
S12、将石墨烯与硼酸晶体的混合物高温淬火至熔融状态，伴随着保温，硼原子扩散并连接于石墨烯与石墨烯形成片状结构；
退火冷却；得B2O3-石墨烯；
S13、将B2O3-石墨烯加入水，B2O3-石墨烯中的B2O3得到水分子形成B(OH)3-石墨烯；
S14、经过S13的水降温，B(OH)3-石墨烯从水中析出，得目标产物。
6.根据权利要求5所述的一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法，其特征在于：S11中石墨烯的物质的量是硼酸的物质的量的0.1至0.5倍。
7.根据权利要求5所述的一种乳糖异构化复合催化剂的回收方法，其特征在于：S12淬火温度为800℃至1000℃，S12保温时间为6小时至10小时。
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