CN116173934B - 应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法 - Google Patents
应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1、使用硅骨架稳定硼；将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；S2、经过S1的物料体系中加入无机铝盐，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅‑铝‑硼共混物；S3、碳化除去三环己基乙基膦；S4、将经过S3的硅‑铝‑硼共混物浸入pH值为5至6的酸性溶液，获得目标固体催化剂；本发明在植物半乳糖的制备过程使用通过硅和铝固定的硼固体催化剂，利用多孔结构在锚住硼的前提下提升乳糖与硼的接触，稳定固体催化剂的催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及含硼催化剂技术领域，特别是涉及应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法。
背景技术
工业上制备D-半乳糖是在高温高压条件下利用硫酸作催化剂，乳糖水解获得。乳糖水解制得的D-半乳糖后续通过发酵过滤、离子交换、浓缩结晶干燥等步骤，即可得D-半乳糖纯产品。
液体酸做催化剂与产物难分离，会增加生产成本，降低催化产物的产率，固体酸催化剂方便分离，可循环使用，是一种应用前景广泛的催化剂。
现有技术中多是在固体骨架表面负载磺酸基团等官能团形成固体酸，如CN114471714A，其提出一种有机多孔超强酸固体催化剂借助特定的孔道结构，比表面积高，催化活性更高，起催化作用的磺酸基团不易流失；可见催化基团的流失不利于催化剂催化效率的维持，在工业生产中多数的固体酸多通过固体骨架负载具有催化作用的酸性基团，在液体环境中，催化基团与骨架的连接不牢固容易损失，单位质量催化剂的催化效率难以保持稳定。
发明内容
本发明的第一目的在于提供应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，本发明通过硅和铝固定硼，利用多孔结构在锚住硼的前提下提升乳糖与硼的接触，稳定固体催化剂的催化效率。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
S2、经过S1的物料体系中加入无机铝盐，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
S3、碳化除去三环己基乙基膦；
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为5至6的酸性溶液，获得目标固体催化剂。
优选所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架；
硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:(1-2):(2-3)。本发明严格控制硅、铝和硼的用量，其中，硅用量少，固体酸不稳定，回收率低。铝与硅混排，可形成多孔结构，多孔会增大固体催化剂的比表面积，增大固体催化剂与反应物的接触面积，提升催化效率；即硼作为催化中心随着硅与铝的多孔结构有效提升其裸露的程度，硼用量太少，催化效率低，硼用量太多，随着硅和铝构建的材料骨架不稳定，固体催化剂的重复利用率低。
优选向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼进行第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为160℃至180℃，反应时间为30min至60min。
优选S3中碳化工艺条件为：
升温至800℃至900℃，反应10min至20min。
优选氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为（60份至70份）:（40份至30份）。本发明分别将较多的氧化硼利用硅-铝的多孔结构形成负载，进一步配合第三次高温反应将剩余的少量的氧化硼适宜的分散在多孔结构硅-铝-硼共混物的表面，控制作为催化中心的硼较为密集的分散在多孔颗粒的表面，有效提升催化效果。
优选S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为（0.002至0.005）：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为（0.05-0.08）：1。本发明中三环己基乙基膦作为固体催化剂的有机模板剂，用量太少，晶体反应位点少，晶体粒径均匀，催化活性低；用量太多，稀释反应液，影响产物产量。
优选S4的浸泡时间为3小时至5小时。本发明通过浸泡去除表面不牢固的氧化硼，经过浸泡的固体催化剂结构稳定，催化效率和效果以及回收均稳定。
优选第一次高温反应的条件如下：
温度为200℃至350℃，反应时间为10min至30min；
第二次高温反应的条件如下：
温度为100℃至150℃，反应时间为10min至30min。
本发明的第二目的在于提供将本发明制得的硅铝硼固体催化剂应用于植物半乳糖的制备，本发明在植物半乳糖的制备过程使用通过硅和铝固定硼的三元共混物固体催化剂，进一步配合固体催化剂的分层且多层分布，减少乳糖液相传质对乳糖与催化剂接触的阻碍，提升固体催化剂的催化效率。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：将本发明制得的硅铝硼固体催化剂应用于植物半乳糖的制备，将固体催化剂颗粒负载于膜层的至少一侧面，分层设置于提取罐物料体系中；
所述膜层为具有孔结构的耐热性氟树脂或者是高分子膜；
将乳糖溶液置于提取罐与固体催化剂颗粒分层接触，乳糖分解制得D-半乳糖和葡萄糖。
优选乳糖与固体催化剂的质量比1：（0.04至0.06）。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明使用氢氧化钠构建碱性反应环境，在第一次高温反应过程中，由于硼最外层有两个电子，高温环境下，硼与硅靠近形成共用电子对，所以硼会扩散进硅中，得到共混物质；硼扩散进入硅并在三环己基乙基膦上成核；
按照时间顺序加入无机铝盐后，铝转化为氢氧化铝，三环己基乙基膦上有大量碳元素吸引氢氧化铝靠近，氢氧化铝随着第二次高温反应继续晶粒生长与扩散有硼的氧化硅混排，铝与硅原子核半径相近，二者发生混排，碱性环境下，二者形成相互掺杂的氢氧化物；同时，硼元素与铝为同主族元素，也可以与铝化合物混排；进而三元化合物在三环己基乙基膦表面成核-生长，得到具有多孔结构的晶体；所得共混物中，硅起到骨架支撑作用，硅含量越高，固体催化剂越稳定。进一步针对所得多孔结构共混物进行第三次高温反应，通过硼与硅的扩散机理以及硼与铝的混排机理制得表面富集有氧化硼的且硅-铝-硼各组分之间相互连接的三元型固体催化剂;
将制得的固体催化剂煅烧除去有机物，得到颗粒状的硅铝硼型化合物，将产物浸入酸性溶液中去除表面的杂质，得到以硼为催化中心物质以硅和铝为骨架的固体催化剂产物；
本发明进一步将制得的硅铝硼固体催化剂应用于植物半乳糖的制备，本发明提出的固体催化剂，硅与铝形成固体骨架，硼原子与硅和铝的配合随着硅铝氧化物的多孔结构得到有效富集和负载；在硅-铝骨架上，富集的硼元素起到催化作用，容易与乳糖的接触，方便与反应物分离，催化效率优异，可代替液体酸催化剂；且硼在催化的过程中损失较少，催化剂的催化效率较为稳定，适合重复使用。
本发明将结构稳定催化性能稳定的固体催化剂负载在膜层表面，从上至下的分布在乳糖分解的提取罐内，通过上述设置，固体催化剂在体系中的分布更加的均匀，相较于固体催化剂聚集于提取罐的底部，乳糖分解需要移动的距离较长，即在液相中传质的路径是非常长的，不利于乳糖与固体催化剂的快速接触，传质难度的降低利于催化效率的提升。
附图说明
图1是本发明实施例2制得固体催化剂的SEM图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
第一次高温反应的条件如下：
温度为200℃，反应时间为30min；
S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为0.002：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为0.05：1。
S2、经过S1的物料体系中加入硝酸铝，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
第二次高温反应的条件如下：
温度100℃，反应时间为30min。
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为160℃，反应时间为60min。
氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为70份:30份。
S3、碳化除去三环己基乙基膦；
碳化工艺条件为：
升温至800℃，反应10min；
冷却，过滤，得到粉末状固体。
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为5的酸性溶液，浸泡时间为3小时，获得目标固体催化剂。
所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架；硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:1:2。
实施例2
本实施例公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
第一次高温反应的条件如下：
温度为250℃，反应时间为25min；
S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为0.003：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为0.06：1。
S2、经过S1的物料体系中加入硫酸铝，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
第二次高温反应的条件如下：
温度120℃，反应时间为25min。
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为170℃，反应时间为50min。
氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为70份:30份。
S3、碳化除去三环己基乙基膦；
碳化工艺条件为：
升温至800℃，反应10min；
冷却，过滤，得到粉末状固体。
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为6的酸性溶液，浸泡时间为3小时，获得目标固体催化剂。
所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架；
硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:1:3。
实施例3
本实施例公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
第一次高温反应的条件如下：
温度为300℃，反应时间为20min；
S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为0.004：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为0.07：1。
S2、经过S1的物料体系中加入硫酸铝，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
第二次高温反应的条件如下：
温度130℃，反应时间为20min。
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为180℃，反应时间为40min。
氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为70份:30份。
S3、碳化除去三环己基乙基膦；
碳化工艺条件为：
升温至800℃，反应10min；
冷却，过滤，得到粉末状固体。
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为5的酸性溶液，浸泡时间为3小时，获得目标固体催化剂。
所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架；
硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:2:3。
实施例4
本实施例公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
第一次高温反应的条件如下：
温度为350℃，反应时间为10min；
S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为0.005：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为0.08：1。
S2、经过S1的物料体系中加入硫酸铝，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
第二次高温反应的条件如下：
温度150℃，反应时间为10min。
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为180℃，反应时间为30min。
氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为70份:30份。
S3、碳化除去三环己基乙基膦；
碳化工艺条件为：
升温至800℃，反应10min；
冷却，过滤，得到粉末状固体。
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为6的酸性溶液，浸泡时间为3小时，获得目标固体催化剂。
所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架；硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:2:2。
对比例1
本对比例使用硼酸作为乳糖分解催化剂。
对比例2
本对比例使用硅铝固体催化剂ZMS-5（市售）。
对比例3
本对比例公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将三环己基乙基膦、质量分数为15%的氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶、硝酸铝和氧化硼，搅拌均匀，进行高温反应，氧化硼、氧化硅和氧化硅混合生长于三环己基乙基膦；
高温反应的条件如下：
温度为180℃，反应时间为60min；
S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为0.002：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为0.05：1。
S2、碳化除去三环己基乙基膦；
碳化工艺条件为：
升温至800℃，反应10min；
冷却，过滤，得到粉末状固体。
S3、将经过S2的硅-铝-硼共混物浸入pH值为6的酸性溶液，浸泡时间为3小时，获得目标固体催化剂。
硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:1:2。
对比例4
本对比例公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
第一次高温反应的条件如下：
温度为200℃，反应时间为30min；
S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为0.002：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为0.05：1。
S2、经过S1的物料体系中加入硝酸铝，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
第二次高温反应的条件如下：
温度100℃，反应时间为30min。
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为160℃，反应时间为60min。
氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为70份:30份。
S3、碳化除去三环己基乙基膦；
碳化工艺条件为：
升温至800℃，反应10min；
冷却，过滤，得到粉末状固体。
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为6的酸性溶液，浸泡时间为3小时，获得目标固体催化剂。
所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架；硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:0.8:2。
对比例5
本对比例公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
第一次高温反应的条件如下：
温度为200℃，反应时间为30min；
S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为0.002：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为0.05：1。
S2、经过S1的物料体系中加入硝酸铝，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
第二次高温反应的条件如下：
温度100℃，反应时间为30min。
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为160℃，反应时间为60min。
氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为70份:30份。
S3、碳化除去三环己基乙基膦；
碳化工艺条件为：
升温至800℃，反应10min；
冷却，过滤，得到粉末状固体。
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为6的酸性溶液，浸泡时间为3小时，获得目标固体催化剂。
所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架；硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:1:1。
对比例6
本对比例公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
第一次高温反应的条件如下：
温度为200℃，反应时间为30min；
S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为0.002：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为0.05：1。
S2、经过S1的物料体系中加入硫酸铝，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
第二次高温反应的条件如下：
温度100℃，反应时间为30min。
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为160℃，反应时间为60min。
氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为70份:30份。
S3、碳化除去三环己基乙基膦；
碳化工艺条件为：
升温至800℃，反应10min；
冷却，过滤，得到粉末状固体。
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为6的酸性溶液，浸泡时间为3小时，获得目标固体催化剂。
所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架；硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为0.8:1:2。
对比例7
本对比例公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
第一次高温反应的条件如下：
温度为200℃，反应时间为30min；
S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为0.002：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为0.05：1。
S2、经过S1的物料体系中加入硝酸铝，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
第二次高温反应的条件如下：
温度100℃，反应时间为30min。
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为160℃，反应时间为60min。
氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为50份:50份。
S3、碳化除去三环己基乙基膦；
碳化工艺条件为：
升温至800℃，反应10min；
冷却，过滤，得到粉末状固体。
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为6的酸性溶液，浸泡时间为3小时，获得目标固体催化剂。
所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架；硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:1:2。
对比例8
本对比例公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
第一次高温反应的条件如下：
温度为200℃，反应时间为30min；
S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为0.002：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为0.05：1。
S2、经过S1的物料体系中加入硫酸铝，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
第二次高温反应的条件如下：
温度100℃，反应时间为30min。
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为160℃，反应时间为60min。
氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为80份:20份。
S3、碳化除去三环己基乙基膦；
碳化工艺条件为：
升温至800℃，反应10min；
冷却，过滤，得到粉末状固体。
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为6的酸性溶液，浸泡时间为3小时，获得目标固体催化剂。
所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架；硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:1:2。
对比例9
本对比例公开应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基乙基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
第一次高温反应的条件如下：
温度为150℃，反应时间为30min；
S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为0.002：1；
S1中三环己基乙基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基乙基膦)：n(SiO2)为0.05：1。
S2、经过S1的物料体系中加入硫酸铝，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
第二次高温反应的条件如下：
温度80℃，反应时间为30min。
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为160℃，反应时间为60min。
氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为80份:20份。
S3、碳化除去三环己基乙基膦；
碳化工艺条件为：
升温至800℃，反应10min；
冷却，过滤，得到粉末状固体。
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为6的酸性溶液，浸泡时间为3小时，获得目标固体催化剂。
所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架；硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:1:2。
使用比表面积仪测试实施例1至4以及对比例1至9对应固体酸催化剂或者固体催化剂的比表面积，数据如表1所示。
表1 实施例1至4以及对比例1至9对应固体颗粒的比表面积
| 组别 | 比表面积（m2/g） |
| 对比例1 | 121 |
| 对比例2 | 498 |
| 对比例3 | 865 |
| 对比例4 | 533 |
| 对比例5 | 888 |
| 对比例6 | 891 |
| 对比例7 | 912 |
| 对比例8 | 867 |
| 对比例9 | 343 |
| 实施例1 | 913 |
| 实施例2 | 904 |
| 实施例3 | 970 |
| 实施例4 | 932 |
结合表1以及各实施例以及对比例制成工艺条件分析，对比例9反应温度低，未形成完整的三元结构，产物比表面积低；对比例4中铝含量少，材料孔少，故而比表面积低于其他组别；对比例8的比表面积与对比例3相近，按照对比利8的比例分两步加入硼，与一锅法得到的产物结构相近；对比例7的比表面积较大，因为实施例8的S3中50%的硼未能完全的进入三元混合物，混合物中铝的占比随之增大，其比表面积增大。
将实施例1至4以及对比例1至9对应的催化剂应用于乳糖分解制备植物半乳糖进行催化率测试。
乳糖溶液A中，按照乳糖（分子式：C12H22O11）：催化剂质量比1：0.05加入实施例1至4以及对比例2和9对应的催化剂，反应温度为65℃，反应时间2h，得到反应后溶液B。
对比例1中首先对异构化乳糖浆进行酸化处理，使得异构化乳糖-硼酸络合物分解生成单一异构化乳糖和硼酸，然后通过降温结晶的方式将酸化的异构化乳糖浆溶液中的硼酸结晶析出，得到异构化乳糖溶液。
测试反应前溶液A与反应后溶液B中的乳糖含量，测试方法按照中国药典二部：
色谱柱：JADE-PAKNH2 5 um 250x4.6mm；
流动相：乙腈：水=70：30；
示差折光检测器RI,40℃；
将10μl溶液以流速1.0ml/min通过色谱柱，在波长238nm下测试乳糖含量；催化率的计算公式如下：
催化率=（溶液A乳糖量-溶液B乳糖量）/溶液A乳糖量*100%；
实施例1至4以及对比例1至9对应乳糖分解的催化率如表2所示。
表2 实施例1至4以及对比例1至9对应乳糖分解的催化率
| 组别 | 催化率% |
| 对比例1 | 83 |
| 对比例2 | 64 |
| 对比例3 | 69 |
| 对比例4 | 60 |
| 对比例5 | 59 |
| 对比例6 | 78 |
| 对比例7 | 61 |
| 对比例8 | 70 |
| 对比例9 | 35 |
| 实施例1 | 84 |
| 实施例2 | 86 |
| 实施例3 | 83 |
| 实施例4 | 80 |
从表2可知，本发明制得固体催化剂的催化效率优于硅铝化合物的催化率，且性能与纯的硼酸相近。对比例4中三元化合物铝含量少，孔道结构不丰富，比表面积低，对应的催化效率小。对比例5所得固体催化剂的硼含量最少，由于硼起主要催化作用，对比例5的催化效率低。对比例7中，生长于Si和Al骨架的B少，且余量的B也不能完全负载于三元固体物表面，因此对比例7得到的催化剂硼的实际含量少导致催化率低；对比例9的反应温度低，三种物质之间的嵌套生长未能有效进行，得到产物催化率不佳。
对比例3与实施例1相比较，实施例1分步合成法得到的产物的催化效率明显优于对比例3一步合成产物的催化效率，本发明提出的分步合成实质上利用两步的生长模板，分别以三环己基乙基膦和经过硅铝氧化物分别作为生长模板，有层次的负载和铆钉作为催化中心的硼，提升产物催化效率。在上述的技术构思的基础上对比实施例1至实施例4，硅铝硼固体催化剂中氧化硼占比最多的实施例2的产物催化效率最好，由此可见，硼在硅铝硼催化剂中起到主要的催化作用，实施例2的产物初次催化效率最优。
对比例1按照CN108946752A公开的方法，首先对异构化乳糖浆进行酸化处理，使得异构化乳糖-硼酸络合物分解生成单一异构化乳糖和硼酸，然后通过降温结晶的方式将酸化后的异构化乳糖浆溶液中的硼酸结晶析出，析出的硼酸晶体实现硼酸的回收。
将对比例2至9以及实施例1至4的产物在催化后，过滤回收得到固体催化剂；回收率的计算方式如下：
回收率=回收得到催化剂质量/原始催化剂添加质量*100%；
回收率的测试数据如表3所示。
表3 实施例1至4以及对比例1至9对应催化剂的回收率数据
| 组别 | 回收率% |
| 对比例1 | 74 |
| 对比例2 | 89 |
| 对比例3 | 91 |
| 对比例4 | 89 |
| 对比例5 | 90 |
| 对比例6 | 65 |
| 对比例7 | 91 |
| 对比例8 | 90 |
| 对比例9 | 20 |
| 实施例1 | 96 |
| 实施例2 | 94 |
| 实施例3 | 93 |
| 实施例4 | 94 |
通过表3的回收率数据可知，本发明提出的固体催化剂回收率明显高于对比例1的硼酸，并且高于对比例2；进一步分析，如对比例6对应的固体催化剂硅含量降低时，三元固体催化剂骨架不稳定，固体催化剂会溶解，造成回收率低，硅在硅铝硼固体酸中占比越大，如实施例1其回收率越高，由此证明硅在体系中起到稳定骨架的作用。本发明控制硅铝硼三者通过晶体杂化得到的产物，骨架稳定，回收率高，降低了生产成本，复合工业化发展需求。
回收得到的固体催化剂，按照同上的乳糖溶液分解工艺条件和步骤，再次使用，计算催化率如表4所示。
表4 实施例1至4以及对比例1至9对应的经回收催化剂的催化率
| 组别 | 催化率% |
| 对比例1 | 79 |
| 对比例2 | 60 |
| 对比例3 | 65 |
| 对比例4 | 55 |
| 对比例5 | 53 |
| 对比例6 | 69 |
| 对比例7 | 56 |
| 对比例8 | 66 |
| 对比例9 | 20 |
| 实施例1 | 83 |
| 实施例2 | 84 |
| 实施例3 | 80 |
| 实施例4 | 79 |
回收后的催化剂再次使用，其催化效率有所降低，主要由于硼酸的流失以及工业化回收过程中固体催化剂中混入杂质导致，对比例6中硅的含量少，材料骨架不稳定，回收后材料催化剂下降比较明显。
结合表1至表4的数据可知，实施例1至4所得材料结构稳定且具有丰富的孔结构，催化效率降低在2%左右，实施例1的催化率下降1.2%，实施例2的催化率下降2.3%，实施例3的催化率下降3.6%，由此可见，回收对本发明提出的固体酸催化剂的催化效率影响不明显，本发明制得了一种适用于长期循环使用的固体催化剂。
为了进一步证明本发明提出的产物是硅铝硼型固体酸催化剂，对实施例2得到的产物进行ICP测试，具体的测试方法如下：
将产物用强酸溶解得到溶液，稀释，得到1g/L的溶液，分别用不同的元素灯进行测试，记录测试结果并将测试结果数据换算得到固体酸中各个元素质量占比，如表5所示。
表5 实施例2所得固体催化剂的ICP测试数据（余量为氧）
| 元素 | 硅 | 铝 | 硼 |
| 质量占比% | 13.1 | 22.7 | 18.7 |
由表5可知，本发明得到的产物中含有硅铝硼三种元素，且个元素的占比与合成原料加入量占比基本吻合。对实施例2的产物进行SEM测试，如图1所示，可清晰的看到空洞结构。
将实施例2制得的硅铝硼共混氧化物固体催化剂定量负载于具有孔结构的耐热性氟树脂两侧面，耐热性氟树脂可以为PTFE膜；将负载于耐热性氟树脂两侧面的固体催化剂颗粒分5层设置于提取罐物料体系中；将乳糖溶液置于提取罐与固体催化剂颗粒分层接触，乳糖分解制得D-半乳糖和葡萄糖。配置乳糖溶液A，按照乳糖（分子式：C12H22O11）：催化剂质量比1：0.05加入负载于膜层的固体催化剂，反应温度为65℃，反应时间2h，得到反应后溶液B。测试负载于耐热性氟树脂的硅铝硼共混氧化物固体催化剂的催化率为85%。催化剂的负载实际值由于涂覆等工艺的影响通常低于理论值。将结构稳定催化性能稳定的固体催化剂负载在膜层表面，从上至下的分布在乳糖分解的提取罐内，固体催化剂在体系中的分布更加的均匀，相较于固体催化剂聚集于提取罐的底部，乳糖分解需要移动的距离较长，即在液相中传质的路径是非常长的，不利于乳糖与固体催化剂的快速接触，传质难度的降低利于催化效率的提升，经过负载的固体催化剂也方便从反应体系中分离，利于生产节拍的提升。
Claims (7)
1.应用于植物半乳糖制备的硅铝硼固体催化剂的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
S1、使用硅骨架稳定硼；
将三环己基膦、氢氧化钠溶液加入反应釜，加入硅溶胶和氧化硼，搅拌均匀；第一次高温反应，氧化硼与氧化硅混合；
第一次高温反应的条件如下：
温度为200℃至350℃，反应时间为10min至30min；
S2、经过S1的物料体系中加入无机铝盐，充分搅拌，第二次高温反应，制得多孔的硅-铝-硼共混物；
第二次高温反应的条件如下：
温度为100℃至150℃，反应时间为10min至30min；
向经过第二次高温反应的物料中加入氧化硼，充分搅拌，第三次高温反应，将氧化硼混排于经过第二次高温反应制得的硅-铝-硼共混物的表面；
第三次高温反应的工艺条件如下：
反应温度为160℃至180℃，反应时间为30min至60min；
氧化硼的总量按照100份计，第一次高温反应和第三次高温反应加入硼的质量比为（60份至70份）:（40份至30份）；
S3、碳化除去三环己基膦；
S4、将经过S3的硅-铝-硼共混物浸入pH值为5至6的酸性溶液，获得目标固体催化剂；
所述固体催化剂中硅、铝和硼摩尔比如下：
n(SiO2)：n(Al2O3)：n(B2O3)为1:1:2或者1:1:3或者1:2:3或者1:2:2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述固体催化剂具有多孔颗粒结构，其中硼混排于硅与铝形成的固体骨架。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
S3中碳化工艺条件为：
升温至800℃至900℃，反应10min至20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S1中氢氧化钠和硅溶胶物质的量的比例为：
n（氢氧化钠）：n(SiO2)为（0.002至0.005）：1；
S1中三环己基膦和硅溶胶物质的量的比例为：
n(三环己基膦)：n(SiO2)为（0.05-0.08）：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S4的浸泡时间为3小时至5小时。
6.权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的硅铝硼固体催化剂在制备植物半乳糖中的应用，其特征在于：
将固体催化剂颗粒负载于膜层的至少一侧面，分层设置于提取罐物料体系中；
所述膜层为具有孔结构的耐热性氟树脂；
将乳糖溶液置于提取罐与固体催化剂颗粒分层接触，乳糖分解制得D-半乳糖和葡萄糖。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：乳糖与固体催化剂的质量比1：（0.04至0.06）。
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