CN114643050A - 一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将石墨烯与硼酸晶体混合均匀；步骤二、将石墨烯与硼酸晶体的混合物高温淬火至熔融状态，伴随着保温，B原子扩散并连接于石墨烯与石墨烯形成片状结构；退火冷却；得B2O3‑石墨烯；步骤三、将B2O3‑石墨烯加入水，B2O3‑石墨烯中的B2O3得到水分子形成B(OH)3‑石墨烯；步骤四、将步骤三的水降温，B(OH)3‑石墨烯从水中析出，得目标产物；将本发明所得的复合催化剂应用于乳糖异构化，催化效率高，同时兼顾脱色性能。
Description
技术领域
本发明涉及乳糖异构催化剂技术领域，特别是涉及一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂、制备方法及应用。
背景技术
通过乳糖化学异构化法制备乳果糖是目前商业化乳果糖生产的唯一形式。由乳糖异构化生成乳果糖是一类特定的醛糖-酮糖异构化反应。在乳糖异构化制备乳果糖体系中，硼酸在特定pH值环境下可与乳果糖形成络合物，从而促进乳果糖的生成。
现有技术中硼酸作为催化剂进行化学异构化法制备乳果糖，硼酸存在催化效率低的问题，硼酸的催化性能需要进一步提升。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，本发明中石墨烯与硼酸形成嵌入插接的原位复合，有效提高催化性能。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将石墨烯与硼酸晶体混合均匀；
步骤二、将石墨烯与硼酸晶体的混合物高温淬火至熔融状态，伴随着保温，B原子扩散并连接于石墨烯与石墨烯形成片状结构；
退火冷却；得B2O3-石墨烯；
步骤三、将B2O3-石墨烯加入水，B2O3-石墨烯中的B2O3得到水分子形成B(OH)3-石墨烯；
步骤四、将步骤三的水降温，B(OH)3-石墨烯从水中析出，得目标产物。
优选所述步骤一中石墨烯的物质的量是硼酸的物质的量的0.1至0.5倍。本发明有效控制石墨烯与硼酸的物质的量的比例，保证石墨烯稳定硼酸分子结构稳定;相比较于硼酸单独使用作为催化剂，硼酸与乳糖形成络合物，络合物在后续水解时，硼依旧被连在络合物中导致硼酸催化剂损失。当B插接进入石墨烯网状结构占位石墨烯内部结构时，石墨烯作为硼酸的骨架，B(OH)3-石墨烯整体结构稳定，减少或者避免硼酸的损失。另一方面，石墨烯具有一定吸附作用，催化过程中，硼与乳糖会产生络合物，石墨烯对大分子络合物有一定得吸附作用，使络合物稳定的过渡到异构化乳糖和催化剂状态，提升催化性能。
优选步骤二的保温温度为800℃至1000℃，步骤二的保温时间为6小时至10小时。步骤二中淬火的温度太低，石墨烯与硼酸无法达到熔融状态，B原子无法扩散到石墨烯中；温度太高，容易出现副产物碳化硼，此处控制温度在800-1000℃之间，淬火保温时间充分，B原子扩散到石墨烯网状结构中将某个碳原子挤出，而C原子则由于价键匹配不能进入至硼酸结构，因此本发明提出了一种具有稳定分子结构的硼酸复合物。
步骤二高温淬火温度条件下硼酸失水形成酸酐三氧化二硼，得到B2O3-石墨烯。本发明利用硼酸和酸酐的转化配合高温下B原子原位插接形成复合催化剂。
优选步骤三中B(OH)3-石墨烯在水中降温析出的温度是3℃至10℃。本发明对于目标物质的获得操作简便。
本发明的第二目的在于提供一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，本发明硼酸嵌入石墨烯形成插接的原位复合，利用石墨烯作为骨架稳定硼酸，同时具有脱色功能。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种本发明的制备方法制得的复合催化剂，所述复合催化剂为B(OH)3-石墨烯，结构式如下：
优选石墨烯与硼酸通过B原子链接，硼酸之间通过分子间作用力连接，石墨烯之间通过离域大π键连接。本发明有效利用石墨烯骨架稳定硼酸分子结构，利于稳定催化效果。
本发明的第三目的在于提供一种将本发明的复合催化剂应用于乳糖异构化，本发明催化效率高，催化稳定。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种将本发明的复合催化剂应用于乳糖异构化，向乳糖溶液加入B(OH)3-石墨烯，乳糖与B(OH)3-石墨烯摩尔比为1：（0.4至1）进行反应，得到异构化乳糖溶液。
优选反应温度为65℃，反应时间为2小时，反应体系的pH值为3至4。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明使用的硼酸晶体中，层与层之间以分子间作用力连接在一起，层中的每个硼原子以3条sp²杂化轨道与3个OH基团结合成平面三角形结构的B(OH)3单元，各个单元之间通过氢键连接成层状结构；
石墨烯中每个碳原子通过3个sp²杂化轨道分别与相邻的3个碳原子形成3个σ共价键，构成一个正六边形的平面层。在层中每个碳原子还有一个垂直于六边形平面的未参与杂化的2p轨道，这些互相平行的p轨道可以互相重叠形成一个离域大π键。石墨烯层与层之间以分子间作用力相互作用；
本发明利用B(OH)3单元和石墨烯的片层结构，配合硼元素与碳元素相邻，其原子半径相近，在高温煅烧环境中，硼会扩散到石墨烯的结构中与石墨烯形成网状结构，而石墨烯中的碳原子则由于价键不匹配不会进入硼化物，从而保证硼酸与石墨烯在结构上形成原位插入共混，硼作为链接点，一方面与石墨烯相连，另一方面，与层状硼酸晶体相连，同时保证硼酸稳定且完整的存在；对比于单独使用硼酸作为催化剂，硼与乳糖形成络合物，络合物水解可能出现硼被连在络合物中，导致催化剂损失；而本发明使用石墨烯对B(OH)3单元进行铆钉和稳定，连接于石墨烯的B(OH)3分子结构稳定，减少或者避免了络合物导致的硼酸损失；同时与B(OH)3连接的石墨烯并伴随着B(OH)3存在的催化剂可以吸附乳糖异构化过程因分子链的变化而产生的黄色产物，本发明提出的复合催化剂兼具脱色功能；
将本发明制得的复合催化剂应用于乳糖异构化，催化效率显著提升，脱色效果明显。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明实施例1制得B(OH)3-GN的SEM图；
图2是本发明实施例1制得B(OH)3-GN的原子分光光度计测试。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.1：1的石墨烯和硼酸，球磨30min，充分混合；
步骤二、将步骤一所得的混合物放入高温淬火炉，逐步升温至800℃，保持10h，退火，冷却，得到产物B2O3-GN；
步骤三、B2O3-GN溶于水后，得到B(OH)3-GN；
步骤四、冷却水温低于5℃，析出B(OH)3-GN固体，得到目标产物X1。
实施例2
本实施例公开一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.2：1的石墨烯和硼酸，球磨30min，二者充分混合；
步骤二、将步骤一所得的混合物放入高温淬火炉，逐步升温至850℃，保持9h，退火，冷却，得到产物B2O3-GN；
步骤三、B2O3-GN溶于水后，得到B(OH)3-GN；
步骤四、冷却水温低于5℃，析出B(OH)3-GN固体，得到目标产物X2。
实施例3
本实施例公开一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.3：1的石墨烯和硼酸，球磨30min，二者充分混合；
步骤二、将步骤一所得的混合物放入高温淬火炉，逐步升温至900℃，保持8h，退火，冷却，得到产物B2O3-GN；
步骤三、将步骤二所得B2O3-GN溶于水后，得到B(OH)3-GN；
步骤四、冷却水温低于5℃，析出B(OH)3-GN固体，得到目标产物X3。
实施例4
本实施例公开一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.4：1的石墨烯和硼酸，球磨30min，二者充分混合；
步骤二、将步骤一所得的混合物放入高温淬火炉，逐步升温至950℃，保持7h，退火，冷却，得到产物B2O3-GN；
步骤三、将步骤二所得的B2O3-GN溶于水后，得到B(OH)3-GN；
步骤四、冷却水温低于5℃，析出B(OH)3-GN固体，得到目标产物X4。
实施例5
本实施例公开一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取摩尔比为0.5：1的石墨烯和硼酸，球磨30min，二者充分混合；
步骤二、将步骤一的混合物放入高温淬火炉，逐步升温至1000℃，保持6h，退火，冷却，得到产物B2O3-GN；
步骤三、将步骤二所得B2O3-GN溶于水，得到B(OH)3-GN；
步骤四、冷却水温低于5℃，析出B(OH)3-GN固体，得到目标产物X5。
将实施例1至5所得产物以及单独使用的硼酸分别作为催化剂用于乳糖异构化，具体的操作如下：
在乳糖溶液A中加入催化剂，乳糖和催化剂摩尔比为1：0.5，在65℃下，反应2h，得到反应后溶液B；
分别调节加入有实施例1至实施例5所得复合催化剂的反应后溶液B的pH值为3至4，目的在于得到溶解有B(OH)3-GN与异构化乳糖的溶液C，将溶液C通过3倍体积的60%乙醇溶液，分离出析出的固体，同时将混有乙醇的溶液D在75摄氏度下蒸发，除去乙醇，得到纯净的异构化乳糖溶液E。
以单独使用的硼酸作为对比例，首先对异构化乳糖浆进行酸化处理，异构化乳糖-硼酸络合物分解生成单一异构化乳糖和硼酸，然后通过降温结晶的方式将酸化后的异构化乳糖浆溶液中的硼酸结晶析出，析出的硼酸晶体。
测试反应前溶液A与反应后溶液E中的乳糖含量，测试方法按照中国药典二部：
色谱柱：JADE-PAKNH2 5 um 250x4.6mm；
流动相：乙腈：水=70：30；
示差折光检测器RI,40℃；
将10ul溶液以流速1.0ml/min通过色谱柱，在波长238nm下，测试乳糖含量；
催化率=（A乳糖量-E乳糖量）/A乳糖量*100%。
表1 实施例1至5复合催化剂以及对比例催化剂的催化率列表
| 组别 | 催化率% |
| 对比例 | 65 |
| 实施例1 | 75 |
| 实施例2 | 74 |
| 实施例3 | 74 |
| 实施例4 | 72 |
| 实施例5 | 73 |
从表1可知，实施例1至5所得的硼酸-石墨烯复合催化剂与单独使用硼酸相比较，催化效率得到了提升。分析其原因，本发明提出的催化剂B(OH)3-GN结构更稳定，在体系中可有效络合异构化乳糖，且后续分离过程中，乳糖及其异构化乳糖可充分溶解于60%乙醇溶液中，析出催化剂的同时不易带走产物，故而异构化乳糖产率高，催化率也高，同时随着石墨烯于硼酸摩尔比的增加，产物催化效率先减小后增大，由此证明，石墨烯的存在可稳固B(OH)3-GN结构，在催化过程中，起到稳定反应链的作用，提升异构化乳糖的产量。
本发明继续测试回收后催化剂中乳糖含量，将对比例与实施例1-5析出的沉淀溶解到水中，对此水溶液按照上述乳糖测试方法，测试溶液中乳糖含量，具体数据详见表2所示。
表2 测试回收后实施例1至5以及对比例催化剂中的乳糖含量
| 组别 | 乳糖含量（mg/L） |
| 对比例 | 1.3 |
| 实施例1 | 0.2 |
| 实施例2 | 0.1 |
| 实施例3 | 0.1 |
| 实施例4 | 0.2 |
| 实施例5 | 0.1 |
通过表2数据可知，本发明分离出的催化剂几乎不含乳糖成分，由硼酸催化及其分离步骤相比，本发明提出的方案更有利于乳糖的制备，更符合工业化生产。
将实施例1至5以及对比例的催化剂的脱色性能进行测试，具体的脱色测试方法如下：
对应于实施例1至5以及对比例的反应后的溶液E，进行吸光度测试，将反应后的溶液放入石英比色皿，石英比色皿放入紫外可见光分光光度计，在420nm下，测试吸光值，具体测试数据详见表3所示。
表3 实施例1至3以及对比例对应催化剂的脱色性能测试
| 组别 | 吸光度 |
| 对比例 | 0.76 |
| 实施例1 | 0.47 |
| 实施例2 | 0.39 |
| 实施例3 | 0.34 |
| 实施例4 | 0.30 |
| 实施例5 | 0.32 |
结合表3的数据可知，复合催化剂中石墨烯比例越大，吸光值越小，脱色效果越好，与单独的硼酸催化相比，吸光值下降50%左右，由此可证明，本产物具有脱色作用。
结合表1至表3可知，实施例所得产物X1催化率最高，其具体的形貌如图1所示。图1中片层结构为石墨烯，在对虚线框中区域进行原子分光光度计测试，结果图2所示。图2中，发光部分为B原子；图1和图2可知，本发明所得硼酸-石墨烯复合物乳糖异构化具有催化作用的同时还具有脱色的效果，其催化效率明显优于单独使用硼酸进行催化，产率也得到了提升。
Claims (9)
1.一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将石墨烯与硼酸晶体混合均匀；
步骤二、将石墨烯与硼酸晶体的混合物高温淬火至熔融状态，伴随着保温，B原子扩散并连接于石墨烯与石墨烯形成片状结构；
退火冷却；得B2O3-石墨烯；
步骤三、将B2O3-石墨烯加入水，B2O3-石墨烯得到水分子形成B(OH)3-石墨烯；
步骤四、将步骤三的水降温，B(OH)3-石墨烯从水中析出，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中石墨烯的物质的量是硼酸的物质的量的0.1至0.5倍。
3.根据权利要求1所述的一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二的保温温度为800℃至1000℃，步骤二的保温时间为6小时至10小时。
4.根据权利要求1所述的一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二高温淬火温度条件下硼酸失水形成酸酐三氧化二硼，得到B2O3-石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种提高乳糖异构化产率的复合催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤三中B(OH)3-石墨烯在水中降温析出的温度是3℃至10℃。
6.一种根据权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的复合催化剂，其特征在于：所述复合催化剂为B(OH)3-石墨烯，结构式如下：
7.根据权利要求6所述的复合催化剂，其特征在于：石墨烯与硼酸通过B原子链接，硼酸之间通过分子间作用力连接，石墨烯之间通过离域大π键连接。
8.一种将权利要求1至5任一项所述的复合催化剂应用于乳糖异构化，其特征在于：
向乳糖溶液加入B(OH)3-石墨烯，乳糖与B(OH)3-石墨烯摩尔比为1：（0.4至1）进行反应，得到异构化乳糖溶液。
9.根据权利要求8所述的将权利要求1至5任一项所述的复合催化剂应用于乳糖异构化，其特征在于：反应温度为65℃，反应时间为2小时，反应体系的pH值为3至4。
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Denomination of invention: A composite catalyst, preparation method and application to improve the yield of lactose isomerization Effective date of registration: 20221214 Granted publication date: 20220823 Pledgee: Jinhua Branch of Bank of Ningbo Co.,Ltd. Pledgor: SYNGARS TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022330003674 |
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Date of cancellation: 20231007 Granted publication date: 20220823 Pledgee: Jinhua Branch of Bank of Ningbo Co.,Ltd. Pledgor: SYNGARS TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022330003674 |