CN111994901A - 一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法及其应用，属于石墨烯气凝胶领域，可解决现有疏水性的石墨烯气凝胶材料的制备成本高、结构强度差等问题，本发明采用水热反应法，采用价廉易得的糖类交联剂，添加有机辅助剂，以及三甲基氯硅烷等高效价廉的改性剂，通过常压干燥和微波退火法，得到疏水亲油的石墨烯气凝胶材料。经扫描电子显微镜成像可见该材料结构是由薄层石墨烯立体交联形成的薄壁多孔材料。该材料的合成工艺明确、合成时间短、成本低、无重金属和有机污染物、结构强度高，能承受自身质量一百倍以上的重压。该材料具备超疏水性，经实验测定接触角最高达150°以上。可用于空气中、水中的挥发性有机物的防护、去除，以及其他油水分离应用领域。

Description

一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于石墨烯气凝胶技术领域，具体涉及一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法及其应用。

背景技术

石墨烯气凝胶是一种新型多孔材料，其合成方法通常需要使用氧化石墨烯作为反应前体原料，加入交联剂（也称为还原剂）后，在50-100℃下交联剂与氧化石墨发生共聚反应，得到石墨烯薄层立体组装而成的超轻多孔材料。

为了使石墨烯气凝胶具备较高的强度，以及能够应用于油水分离、环境污染物防护控制等领域，可将石墨烯气凝胶进行高温退火处理，除去石墨烯气凝胶材料表面残留的羟基或其他亲水性基团。然而，高温退火工艺较为复杂且苛刻，高达500-900℃的高温处理延长了材料加工生产流程，由于处理成本升高导致石墨烯气凝胶的应用经济型较差。

近年来，有报道在氧化石墨烯的聚合反应过程中加入甲基三氯硅烷等物质来增加疏水烷基的数量，但该方法存在显著缺陷：不仅合成成本大幅上升，硅烷偶联剂还容易与氧化石墨烯提前发生大规模的修饰反应，导致氧化石墨烯的自聚合反应不完全，最终的石墨烯气凝胶复合材料结构强度较差。此外，现有的石墨烯气凝胶合成方法耗时过长，气凝胶聚合程度低。这些因素限制了石墨烯气凝胶材料的规模化生产与应用。

因此，较为理想的疏水性石墨烯气凝胶材料的合成流程是首先合成高强度的石墨烯凝胶中间体，再利用疏水改性剂对石墨烯凝胶中间体进行改性，除去凝胶材料表面残留的亲水基团，最终得到材料结构强度高、疏水亲油性质优异的石墨烯气凝胶复合材料。

发明内容

本发明针对疏水性的石墨烯气凝胶材料的制备成本高、结构强度差等问题，提供一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法及其应用。

本发明在石墨烯气凝胶合成过程中，利用硅烷偶联剂对水凝胶进行处理并进行表面改性反应，最终得到超疏水的石墨烯气凝胶。

本发明采用快捷且易于操作的水热反应法，采用价廉易得的糖类交联剂，添加有机辅助剂，以及三甲基氯硅烷等高效价廉的改性剂，通过常压干燥和微波退火法，得到疏水亲油的石墨烯气凝胶材料。经扫描电子显微镜成像可见该材料结构是由薄层石墨烯立体交联形成的薄壁多孔材料（图1）。该材料的合成工艺明确、合成时间短、成本低、无重金属和有机污染物、结构强度高（图2），能承受自身质量一百倍以上的重压。该材料具备超疏水性，经实验测定接触角最高达150°以上（图3）。可用于空气中、水中的挥发性有机物的防护、去除，以及其他油水分离应用领域。

本发明采用如下技术方案：

一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

第一步，在室温下，将氧化石墨烯、去离子水、有机溶剂、交联剂按比例混合，搅拌5-10min，超声处理30min以上，得到均一的混合分散液；

第二步，将混合分散液用氢氧化钠溶液调整pH至8-10后，转入水热反应釜中，置于120-140℃反应2-3h，反应结束后，冷却至室温，得到石墨烯水凝胶；

第三步，向水热反应釜中加入硅烷偶联剂溶液，将石墨烯水凝胶全部浸没，将水热反应釜的内胆放置在圆周摇床上以150-200rpm的转速混匀3-6h，得到均匀渗入硅烷偶联剂的石墨烯水凝胶，封闭水热反应釜，在60-100℃下继续反应2-3h，得到硅烷偶联剂疏水改性的石墨烯水凝胶；

第四步，将硅烷偶联剂疏水改性的石墨烯水凝胶倒出，并常规干燥，得到石墨烯气凝胶，将石墨烯气凝胶在微波反应器中，功率300-600W，在空气或氮气氛围下加热处理30-180s，进行快速退火处理，得到高度疏水亲油的石墨烯气凝胶。

第一步中所述氧化石墨烯、去离子水、有机溶剂、交联剂的比例为：每100mL混合分散液中氧化石墨烯浓度为5-12mg/mL、有机溶剂占混合分散液的体积份数为10-20%、交联剂0.2-1.0g。

第一步中所述混合分散液中的氧化石墨烯浓度为5-12mg/mL，低于此范围无法得到高强度的石墨烯气凝胶，高于此范围的氧化石墨烯无法进行充分的搅拌、超声处理。

第一步中所述有机溶剂包括乙醇或四氢呋喃，占混合分散液总体积的10-20%，用途为促进石墨烯水凝胶对硅烷偶联剂的吸附，且大幅度缩短改性石墨烯气凝胶的冷冻干燥时间。

第一步中所述交联剂也称为还原剂，包括可溶性淀粉、乳糖、水溶性蛋白质、壳聚糖、水合肼、硼酸钠、乙二胺和抗坏血酸中的一种或多种。

所述水热反应釜为钢质耐腐蚀或配备四氟乙烯内胆的不锈钢水热反应釜。

第三步中所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为乙醇或四氢呋喃，溶质为硅烷偶联剂，溶剂与溶质的体积比为为2:3~3:1。

所述硅烷偶联剂包括分子内拥有1-3个与硅原子相连的疏水烷基的硅烷偶联剂或卤代硅烷。

所述分子内拥有1-3个与硅原子相连的疏水烷基的硅烷偶联剂包括三甲基氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种。

一种疏水石墨烯气凝胶应用于空气中挥发性有机物有害气体的吸附与油水分离。

本发明的有益效果如下：

本发明报道方法相对于已有方法，具有多项独创与优势：

（1）采用水溶性淀粉或乳糖作为氧化石墨烯的交联剂，不需要其他交联剂或还原剂，多糖分子的含氧官能团数量高于其他任何已报道的还原剂和交联剂，反应活性高；

（2）多糖分子尺寸较大，且为柔性长链分子，能够与不同尺寸与形状的氧化石墨片层发生高效的聚合、交联反应；

（3）聚合反应位点多，可用于负载纳米或微米尺寸的催化剂材料，受催化剂的空间位阻影响小，对不同颗粒粒径的催化剂颗粒的负载更加稳定；多糖分子不含有氮原子或氨基，不会与催化剂发生配位作用；

（4）采用三甲基氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等作为修饰改性剂，改性剂成本低且用量少，修饰后的气凝胶疏水程度高，且可调控改性剂的加入量以实现不同程度的改性，尤其是三甲基氯硅烷做为改性剂表现出良好的应用经济性；

（5）显著缩短了气凝胶复合材料的合成时间，由于多糖高效的交联反应特性，在120-140℃下水热反应2-3小时，显著小于其他方法报道的11-50小时。得到结构高度完整、外表光滑、强度良好的水凝胶，水凝胶不依赖溶液浸泡可独立放置（图5）；

（6）疏水气凝胶的制备流程便捷易行，无需发泡、表面活性剂、程序升温等特殊合成工艺或多种反应物。

本发明报道的方法中，加入一定量的有机溶剂具有2项重大优势：

（1）缩短复合材料的冷冻干燥时间，这是因为有机溶剂分子具有更低的融点和易挥发性质，加入有机溶剂与水形成均一的二元溶剂，在常压干燥或冷冻干燥过程中，有机溶剂分子快速挥发离开气凝胶孔隙，剩余的冰由于失去有机溶剂分子的占位而获得巨大的比表面积，以更快的升华速度离开气凝胶。从而使干燥时间从传统的大于48小时大幅度缩短到8小时以内；

（2）在氧化石墨烯的聚合反应前加入有机溶剂，形成均一的二元溶剂，使得乙醇在石墨烯水凝胶中间产物内部的分布完全均一，在材料改性反应时，能够显著的促进改性剂向水凝胶内部扩散的效率；

（3）二元溶剂中的水分子在结冰后，生成的冰晶体积减小，从而降低结冰对气凝胶的结构破坏程度，获得更为完整的气凝胶材料，通过人眼即可区分辨二元溶剂和纯水反应体系的气凝胶在外观表面的区别（附图6），二元溶剂合成的石墨烯气凝胶表面平整、光滑、饱满，无需对水凝胶进行透析和清洗处理，还克服了纯水环境下合成气凝胶开裂和体积收缩的不足。

综上所述，本发明报道了超疏水石墨烯气凝胶复合材料的快速、稳定合成方法，所得的石墨烯气凝胶材料可用于空气、水中的挥发性有机物的防护、分离去除，消除。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的超疏水石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜图。

图2为本发明实施例1制备的超疏水石墨烯气凝胶的承重试验图。

图3为本发明实施例2制备的超疏水气凝胶的形貌及接触角测定结果，其中：A、B为不同位置的疏水性；C、D为环己基和三甲基改性的气凝胶的接触角测试图。

图4为本发明实施例1制备的超疏水石墨烯气凝胶和纯石墨烯气凝胶的红外光谱对比。

图5为本发明实施例1制备的水凝胶独立放置不塌陷的图。

图6为本发明实施例2制备的二元溶剂的石墨烯气凝胶和纯水溶剂的石墨烯气凝胶，其中：A为纯水溶剂（水热反应中以去离子水代替有机溶剂的实施例2）；B为二元溶剂的石墨烯气凝胶。

具体实施方式

实施例1

在室温下将60mL浓度为12mg/mL（以石墨含量计）的氧化石墨烯、20mL乙醇、去离子水、0.5g水溶性淀粉混合至总体积为90mL，搅拌10分钟，超声处理30分钟得到均一的混合分散液；将混合分散液调整pH至8，转入水热反应釜中，置于130℃反应3小时，冷却至室温，得到石墨烯水凝胶；加入25mL乙醇-三甲基氯硅烷混合溶液（V_乙醇：V_{三甲基氯硅烷}=2:3）将石墨烯水凝胶全部浸没，将水凝胶放置在圆周摇床上以150rpm的转速混匀3小时，得到均匀渗入硅烷偶联剂的石墨烯水凝胶；将水凝胶在80℃下继续反应2小时，得到疏水改性的石墨烯水凝胶；将经过改性的石墨烯水凝胶于40℃常压干燥10小时，得到石墨烯气凝胶；将石墨烯气凝胶在微波反应器中，功率320W，氮气氛围下加热180秒做退火处理后得到高度疏水亲油的石墨烯气凝胶。

实施例2

在室温下将72mL的浓度为10mg/mL（以石墨含量计）的氧化石墨烯、去离子水、10mL四氢呋喃、0.5g乳糖粉末混合至总体积为90mL，搅拌5分钟，超声处理30分钟，得到均一的混合分散液；将混合分散液调整pH至9，转入水热反应釜中，置于130℃反应3小时，冷却至室温，得到石墨烯水凝胶；加入20mL乙醇-环己基甲基二甲氧基硅烷混合溶液（V_乙醇：V_{环己基甲基二甲氧基硅烷}=3:1）将石墨烯水凝胶全部浸没，将水凝胶放置在圆周摇床上以200rpm的转速混匀3小时，得到均匀渗入硅烷偶联剂的石墨烯水凝胶；将水凝胶在80℃下继续反应2小时，得到疏水改性的石墨烯水凝胶；将经过改性的石墨烯水凝胶于60℃真空干燥10小时，继续在氮气氛围下微波功率320W加热180秒做退火处理，得到高度疏水亲油的石墨烯气凝胶。

实施例3

在室温下将60mL浓度为12mg/mL（以石墨含量计）氧化石墨烯、去离子水、20mL乙醇、0.5g卵清蛋白粉混合至总体积为90mL，搅拌10分钟，超声处理30分钟，得到均一的混合分散液；将混合分散液调整pH至8，转入水热反应釜中，置于140℃反应3小时，冷却至室温，得到石墨烯水凝胶；加入15mL乙醇-环己基甲基二甲氧基硅烷混合溶液（V_乙醇：V_{环己基甲基二甲氧基硅烷}=2:1）将石墨烯水凝胶全部浸没，将水凝胶放置在圆周摇床上以200rpm的转速混匀6小时，得到均匀渗入硅烷偶联剂的石墨烯水凝胶；将水凝胶在80℃下继续反应2小时，得到硅烷偶联剂疏水改性的石墨烯水凝胶；将经过改性的石墨烯水凝胶于60℃常压干燥8小时，继续以400W在氮气氛围下功率微波加热180秒进行退火处理，得到的疏水亲油的石墨烯气凝胶。

实施例4

在室温下将60mL浓度为12mg/mL（以石墨含量计）的氧化石墨烯、20mL乙醇、去离子水、0.5g水溶性淀粉、8g四氧化三钴催化剂混合至总体积为90mL，搅拌10分钟，超声处理30分钟得到均一的混合分散液；将混合分散液调整pH至9，转入水热反应釜中，置于130℃反应3小时，冷却至室温，得到负载催化剂的石墨烯水凝胶；加入25mL乙醇-环己基甲基二乙氧基硅烷混合（V_乙醇：_{环己基硅烷}=1:1）将石墨烯水凝胶全部浸没，将水凝胶放置在圆周摇床上以150rpm的转速混匀3小时，得到均匀渗入硅烷偶联剂的石墨烯水凝胶；将水凝胶在80℃下继续反应2小时，得到疏水改性的负载催化剂的石墨烯水凝胶；将经过改性的石墨烯水凝胶于40℃真空干燥8小时后，在微波功率320W在氮气氛围下加热180秒做退火处理，得到负载催化剂的高度疏水亲油的石墨烯气凝胶。

如图1所示，经扫描电子显微镜成像可见该材料结构是由薄层石墨烯立体交联形成的薄壁多孔材料。该材料的合成工艺明确、合成时间短、成本低、无重金属和有机污染物，如图2所示，结构强度高，能承受自身质量一百倍以上的重压。如图3所示，该材料具备超疏水性，经实验测定接触角最高达150º以上，如图4所示，经FTIR红外光谱分析测试可见，石墨烯气凝胶的在波数为1100和2900-3100的C-O伸缩振动和O-H伸缩振动。而超疏水石墨烯气凝胶在上述光谱位置的吸收消失，表明相当量的含氧亲水官能团被改性反应消除，如图5所示，水凝胶不依赖溶液浸泡可独立放置，如图6所示，通过人眼即可区分辨二元溶剂和纯水反应体系的气凝胶在外观表面的区别，二元溶剂合成的石墨烯气凝胶表面平整、光滑、饱满，无需对水凝胶进行透析和清洗处理，还克服了纯水环境下合成气凝胶开裂和体积收缩的不足。

本发明的应用：

将本发明实施例1和2制备的超疏水石墨烯气凝胶复合材料装填到一个内腔直径为76mm，高度为4.2mm的圆柱形滤毒盒中，即制成滤毒盒。该滤毒盒壳体为聚乳酸材质3D打印而成，总质量约41g，内含石墨烯气凝胶的质量仅为3-5g。

具体测试条件：将滤毒盒安装于一个固定床测试器，检查气密性，设置测试温度为25℃，以空气作为载气通过填充有硅胶干燥剂的干燥塔进入测试系统。苯蒸汽的发生器由一台美国科尔帕默（Cole Parmer）公司的高精度注射泵和汉密尔顿（Hamilton）公司的Gastight1000-10 mL型注射器组成，注射泵以恒定速度将纯度为≥99.5%的液体苯注入测试系统后，液体苯迅速气化并混入载气，苯的浓度控制为1400±30 ppm。滤毒盒出口端的苯浓度通过一台深圳逸云天（Eranntex）公司生产的气体测试仪的来检测，配备的TVOCs传感器来自于英国Ion Science公司。

根据国家标准GB2892-2009中的相关规定，当经过一定的防护时间后，通过滤毒盒的苯的浓度分别高于10 ppm时，出口处苯的浓度高于警戒浓度，穿透了滤毒盒，停止实验。当苯开始通过滤毒盒时直到穿透滤毒盒的时间长度为滤毒盒针对苯蒸汽的有效防护时间（穿透时间）。

表1 测试结果

由表1可见，石墨烯气凝胶材料在常温条件下能够有效地将空气中的CO浓度从1400ppm（mL/m³）降低到1 ppm以下。利用硅烷偶联剂对石墨烯气凝胶进行改性后，增强其亲油性，可进一步提升疏水性气凝胶的苯蒸汽吸附量，且吸附量与石墨烯气凝胶的疏水性成正比。因而，本发明报道的超疏水石墨烯气凝胶复合材料能够对空气中的低浓度苯蒸汽实现有效的防护，从而应用于化工气体泄漏或其他场合的紧急救援，以及建筑、装饰行业等VOCs浓度偏高的工作场合进行劳动防护。

Claims (9)

1.一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

第一步，在室温下，将氧化石墨烯、去离子水、有机溶剂、交联剂按比例混合，搅拌5-10min，超声处理30min以上，得到均一的混合分散液；

第二步，将混合分散液用氢氧化钠溶液调整pH至8-10后，转入水热反应釜中，置于120-140℃反应2-3h，反应结束后，冷却至室温，得到石墨烯水凝胶；

第三步，向水热反应釜中加入硅烷偶联剂溶液，将石墨烯水凝胶全部浸没，将水热反应釜的内胆放置在圆周摇床上以150-200rpm的转速混匀3-6h，得到均匀渗入硅烷偶联剂的石墨烯水凝胶，封闭水热反应釜，在60-100℃下继续反应2-3h，得到硅烷偶联剂疏水改性的石墨烯水凝胶；

第四步，将硅烷偶联剂疏水改性的石墨烯水凝胶倒出，并常规干燥，得到石墨烯气凝胶，将石墨烯气凝胶在微波反应器中，功率300-600W，在空气或氮气氛围下加热处理30-180s，进行快速退火处理，得到高度疏水亲油的石墨烯气凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：第一步中所述氧化石墨烯、去离子水、有机溶剂、交联剂的比例为：每100mL混合分散液中氧化石墨烯浓度为5-12mg/mL、有机溶剂占混合分散液的体积份数为10-20%、交联剂0.2-1.0g。

3.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：第一步中所述混合分散液中的氧化石墨烯浓度为5-12mg/mL。

4.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：第一步中所述有机溶剂包括乙醇或四氢呋喃，占混合分散液总体积的10-20%。

5.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：第一步中所述交联剂包括可溶性淀粉、乳糖、水溶性蛋白质、水合肼、硼酸钠、乙二胺和抗坏血酸中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：第三步中所述硅烷偶联剂溶液的溶剂为乙醇或四氢呋喃，溶质为硅烷偶联剂，溶剂与溶质的体积比为为2:3~3:1。

7.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括分子内拥有1-3个与硅原子相连的疏水烷基的硅烷偶联剂或卤代硅烷。

8.根据权利要求7所述的一种疏水石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于：所述分子内拥有1-3个与硅原子相连的疏水烷基的硅烷偶联剂包括三甲基氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种。

9.一种疏水石墨烯气凝胶应用于空气中挥发性有机物有害气体的吸附与油水分离。

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