CN106938841B - 单分散羧基化胶体碳纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单分散羧基化胶体碳纳米颗粒及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将葡萄糖和葡萄糖酸盐溶解于水中，于150‑200℃下水热反应2‑24h；(2)将步骤(1)得到的反应产物进行离心，洗涤至上清液为无色；(3)干燥，即得所述单分散羧基化胶体碳纳米颗粒。上述制备方法通过水热法并加入功能性分子的方法制备羧基化胶体碳纳米颗粒，得到平均粒径<200nm的单分散性良好(PDI<0.05)羧基化胶体碳纳米颗粒，粒径大小可控，羧基含量可调，达到胶体碳功能化修饰的目的，胶体碳纳米颗粒生物相容性好。

Description

单分散羧基化胶体碳纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及单分散羧基胶体碳纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
胶体碳，作为碳元素的一种组织形式，是粒径均一的纳米颗粒，表面富含羟基和羰基等活性官能团，具有高比表面积和优良的导热导电性等特点，可以作为核壳材料或多孔材料的模板等，是一种新型的绿色材料，能够应用于催化剂载体、电极材料等领域，还可应用于生物化学、生物诊断以及药物传输领域，具有令人欣喜的应用前景。
目前国内外对胶体碳的研究都比较少，采用模板法、超临界法和化学气相沉积法等的工艺复杂，应用较窄，经济实用性差，而采用酸处理生物质会带来环境污染，会有大量酸性废水，增加生产和废液处理成本等。水热法因为工艺过程简单，反应条件容易控制等特点，具有绿色环保可持续的特点，而且可以得到粒径均一、形貌良好的胶体碳纳米颗粒，已经成为主要的胶体碳制备方法。
通过调整浓度、时间、温度和填充比等反应条件可以制备各种粒径、形貌和多功能化的胶体碳材料，在催化、吸附和传感等领域获得了应用。水热法制备胶体碳纳米颗粒，以葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、淀粉、纤维素和环糊精类物质等生物质为前驱体，在>150℃水热反应中，利用糖分子在高温高压水相中，发生自催化脱水和缩聚反应得到粒径均一、分散性良好的胶体碳纳米颗粒。Wang等首次报道了采用葡萄糖为原料，通过水热合成法在190℃条件下水热反应5h制备了单分散粒径的胶体碳纳米颗粒，纳米颗粒表面含有许多孔隙，比表面积高，可以作为金属锂的载体。Li Yadong等人以葡萄糖为原料，在160～180℃下反应2～10h，制备了粒径均一的200～2000nm胶体碳纳米颗粒，纳米颗粒表面含有大量的亲水性官能团羟基和羰基，他们在纳米颗粒表面包覆了银和钯粒子，还用水热法制备了封装有金和银粒子的胶体碳纳米颗粒。
除了葡萄糖可以作为碳源，其他生物质也能作为胶体碳水热合成的原料。例如将柚子皮和去水按1:1～80:1比例混和均匀，在150～210℃下进行水热反应获得胶体碳纳米颗粒，胶体碳纳米颗粒可广泛用于纳米技术、光电转换和催化等领域。还有将油茶果壳分散于水中，水热反应得到胶体碳纳米颗粒，加入硝酸银溶液，再经过溶剂热反应获得内嵌银纳米颗粒的胶体碳纳米颗粒，可用作水净化处理剂、空气过滤剂、催化及电极材料等。
虽然胶体碳纳米颗粒表面的羟基、羧基等官能团能够增加纳米颗粒的吸附能力，但不经过后修饰的胶体碳的空隙结构和功能化比较有限，而其表面富含的羟基和羰基有助于表面后修饰。例如将木糖于180～250℃水热碳化得到具有核壳结构的胶体碳纳米颗粒，壳层含有大量的羟基、羰基以及羧基，可以吸附并稳定金属粒子，而且纳米颗粒粒径小，比表面积大，可以通过巯基硅烷改性，加入钯盐得到负载钯催化剂的胶体碳纳米颗粒。Chen等通过300℃空气中氧化的方法，将大量胶体碳纳米颗粒表面的羟基氧化成羧基，成功在胶体碳纳米颗粒表面引入羧基。Zhan等将水热碳纳米颗粒在空气中氧化300℃后，发现碳纳米颗粒的微观结构并没有太大变化，但表面的羧基含量由0.53mmol/g上升至3.81mmol/g。
通过表面后修饰的方法增加了反应过程，消耗更多能源。因此需要开发新的胶体碳纳米颗粒的制备方法。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的制备方法。
具体的技术方案如下：
一种单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将糖类物质和羧酸盐溶解于水中，于150-200℃下水热反应2-24h；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行离心，洗涤至上清液为无色；
(3)干燥，即得所述单分散羧基化胶体碳纳米颗粒。
在其中一些实施例中，糖类物质与羧酸盐的质量比为5-200:1，糖类物质与水的质量比为5-15:1。
在其中一些实施例中，所述糖类物质选自：葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、淀粉、纤维素和环糊精类物质中的一种或几种(优选采用葡萄糖)。
在其中一些实施例中，所述羧酸盐选自葡萄酸盐，所述葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾或葡萄糖酸锌。
在其中一些实施例中，所述离心的工艺参数为20000-30000rpm离心20-40min；所述干燥的工艺参数为65-75℃干燥7-9h。
在其中一些实施例中，所述洗涤采用的溶剂为水和/或乙醇。
本发明的另一目的是提供单分散羧基化胶体碳纳米颗粒。
上述制备方法制备得到的单分散羧基化胶体碳纳米颗粒。
在其中一些实施例中，该单分散羧基胶体碳纳米颗粒的平均粒径范围为50-2000nm。
在其中一些实施例中，该单分散羧基胶体碳纳米颗粒的平均粒径<200nm。
在其中一些实施例中，该单分散羧基胶体碳纳米颗粒的分布系数PDI<0.05。
现有通过强酸处理制备的胶体碳纳米颗粒会产生大量酸性废水，生物相容性差，胶体碳纳米颗粒表面难以提供功能性官能团，而且通过后修饰方法在空气中300℃氧化反应过程的能耗和成本比较高，工艺复杂制备的羧基化胶体碳纳米颗粒的羧基含量不高，稳定性和生物相容性不够好，在生物应用方面有限制。并且通过水热法制备的胶体碳难以实现颗粒单分散性(PDI<0.05)，平均粒径难以达到<200nm。分布系数(particle dispersionindex,PDI)，体现了粒子粒径均一程度，是粒径表征的一个重要指标(<0.05单分散体系；<0.08近单分散体系；0.08-0.7适中分散度的体系；>0.7尺寸分布非常宽的体系)。
本申请上述制备方法通过水热法并加入功能性分子的方法制备羧基化胶体碳纳米颗粒，不仅达到胶体碳功能化修饰的目的，还具有绿色化学的优点，没有其他添加剂，胶体碳纳米颗粒生物相容性好。
上述单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的制备方法还具有如下优点：
1、碳源来源广泛，成本低廉，原料简单，反应物只有葡萄糖等糖类、葡萄糖酸盐类等和水，无需添加其他有机溶剂、表面活性剂和引发剂，没有毒性，反应过程绿色、环保和无污染。
2、制备过程简单，反应条件温和，温度和压力都比较低，能耗低。
3、功能性分子葡萄糖酸盐与葡萄糖等糖类物质结构相似，它的加入不仅使胶体碳羧基化，而且作为分散剂能够让胶体碳粒径变小，得到平均粒径<200nm的单分散性良好(PDI<0.05)羧基化胶体碳纳米颗粒，粒径大小可控，羧基含量可调。
4、羧基化胶体碳纳米颗粒表面含有大量羧基活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，也可以进行功能性接枝，生物相容性好，能够与蛋白、抗体等生物活性物质连接，广泛应用于物理、化学和生物领域。
附图说明
图1为单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的傅里叶红外图(例1为实施例1，例2为实施例2)；
图2为单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的平均粒径图(例1为实施例1，例2为实施例2)；
图3为实施例1羧基化胶体碳纳米颗粒的扫描电镜图；
图4为实施例2羧基化胶体碳纳米颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
平均粒径81nm的单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
首先称取6.3g葡萄糖(可以理解的，还可以选用果糖、蔗糖、木糖、淀粉、纤维素或环糊精类物质)和0.63g葡萄糖酸钠(可以理解的，可以选用羧酸盐，优选葡萄糖酸盐)，溶解到70mL水中，搅拌溶解，超声10min，然后将糖溶液转移到到聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜，将反应釜放入恒温烘箱中160℃反应4h；
反应结束后，降至室温后，取出反应釜，得到棕色或者黑色溶液，对反应液进行25000rpm离心30min，用去离子水和乙醇反复清洗至上清液为无色；
所得到产物即羧基化胶体碳纳米颗粒，将样品放入恒温烘箱中70℃干燥8h，对羧基化胶体碳纳米颗粒进行测试。
通过傅里叶红外测试，如图1所示，例1在1704.76cm-1指示羧基(-COO)官能团中的羰基(-C＝O)峰，说明葡萄糖酸钠被成功引入到胶体碳纳米颗粒中。通过电导滴定法测定羧基化胶体碳纳米颗粒表面的羧基含量，胶体碳纳米颗粒的羧基含量为7.2mmol/g，葡萄糖酸钠加入量多，则羧基含量高。通过动态光散射测试羧基化胶体碳纳米颗粒粒径，如图2所示，平均粒径为81nm，PDI为0.037。通过扫描电镜测试观察羧基化胶体碳纳米颗粒表面形态和粒径，如图3所示，羧基化胶体碳纳米颗粒表面形态良好，与动态光散射测试呈现一致的粒径。
实施例2
平均粒径169nm的单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
首先称取9.45g葡萄糖和0.063g葡萄糖酸钠，溶解到70mL水中，搅拌溶解，超声10min，然后将糖溶液转移到到聚四氟乙烯内衬中，装入不锈钢反应釜中，拧紧不锈钢反应釜，将反应釜放入恒温烘箱中180℃反应4h；
反应结束后，降至室温后，取出反应釜，得到棕色或者黑色溶液，对反应液进行25000rpm离心30min，用去离子水和乙醇反复清洗至上清液为无色；
所得到产物即羧基化胶体碳纳米颗粒，将样品放入恒温烘箱中70℃干燥8h，对羧基化胶体碳纳米颗粒进行测试。
通过傅里叶红外测试，如图1所示，例2在1700.91cm-1指示羧基(-COO)官能团中的羰基(-C＝O)峰，说明葡萄糖酸钠被成功引入到胶体碳纳米颗粒中。通过电导滴定法测定羧基化胶体碳纳米颗粒表面的羧基含量，胶体碳纳米颗粒的羧基含量为0.56mmol/g，葡萄糖酸钠加入量少，则羧基含量低。通过动态光散射测试羧基化胶体碳纳米颗粒粒径，如图2所示，平均粒径为169nm，PDI为0.028。通过扫描电镜测试观察羧基化胶体碳纳米颗粒表面形态和粒径，如图4所示，羧基化胶体碳纳米颗粒表面形态良好，与动态光散射测试呈现一致的粒径。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将糖类物质和葡萄糖酸盐溶解于水中，于150-200℃下水热反应2-24h；所述糖类物质与所述葡萄糖酸盐的质量比为(5～200):1；所述葡萄糖酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾或葡萄糖酸锌；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行离心，洗涤至上清液为无色；
(3)干燥，即得所述单分散羧基化胶体碳纳米颗粒；
其中，所述离心的工艺参数为20000-30000rpm离心20-40min；所述干燥的工艺参数为65-75℃干燥7-9h。
2.根据权利要求1所述的单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，糖类物质与葡萄糖酸盐的质量比为5-200:1，糖类物质与水的质量比为5-15:1。
3.根据权利要求1所述的单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述糖类物质选自：葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、淀粉、纤维素和环糊精类物质中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的单分散羧基化胶体碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用的溶剂为水和/或乙醇。
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