CN109777409B

CN109777409B - 一种长余辉近红外碳基荧光纳米材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109777409B
Application number: CN201910187891.9A
Authority: CN
Inventors: 王伟; 王忠霞; 高元飞; 王文娟
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: CN109777409A

Abstract

本发明公开了一种长余辉近红外碳基荧光纳米材料及其制备和应用，包括如下步骤：按质量体积比0.15 g：0.2 g：8 mL分别称取葡萄糖酸锌和邻苯二胺溶于水中，室温下超声使其形成均一混合溶液，然后用盐酸调节pH为3，随后将其混合液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应16.0 h后，自然冷却至室温，得到深蓝色液体离心分离得深蓝色上清液，即得到光学性能优异的荧光纳米材料。本发明采用简单的水热合成法高温处理含锌有机物，且成功合成光学性能优异的碳基纳米材料，由于金属锌的掺杂和邻二胺之间的协同作用使碳基纳米材料传统的蓝光发射红移到红光发射，极大改变碳基纳米材料的光学性能。该纳米探针材料对阿霉素等药物小分子具有非常好的特异性作用，且能实现其高灵敏度检测。

Description

一种长余辉近红外碳基荧光纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光学领域，具体涉及一种长余辉近红外碳基荧光纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

阿霉素（DOX）是一种抗肿瘤抗生素药物，可抑制RNA和DNA的合成，对多种肿瘤均有作用，属周期非特异性药物，且对各种生长周期的肿瘤细胞都有杀灭作用。主要适用于急性白血病，对急性淋巴细胞白血病及粒细胞白血病均有效，一般作为第二线药物，即在首选药物耐药时可考虑应用此药。在用药过程中主要的毒性反应是使约60%-80%的病人白细胞和血小板减少；使100%的病人有不同程度的毛发脱落；另外，用药后尿液可出现红色。所以对用药病人进行阿霉素药物浓度实时监测具有重要的生物学意义。基于人类以及生态系统的发展前景，发展一种高选择、高灵敏以及简单有效的方法来实时监测阿霉素含量显得尤为重要。碳基（PLINC）纳米材料作为荧光纳米材料家族中的成员，以其优异的光学性能及形貌特性，使其在细胞标记、活体成像、医疗诊断和环境分析检测等领域得到较为广泛的应用，它的出现有望在现代材料科学领域引发一轮革命，应用前景非常广阔。利用PLINC荧光纳米材料独特的光学特性和结构组成与血液中阿霉素药物分子的特异性结合，将有望制备低浓度药物分子检测的传感装置。目前，水相红外及近红外碳基荧光纳米材料的制备还很匮乏，所得产物量子产率较低、选择性较差，从而严重影响对复杂体系中药物分子检测的选择性和灵敏度。

发明内容

针对现有问题的不足，本发明的第一个目的是提供一种长余辉近红外碳基荧光纳米材料；本发明的第二个目的是提供一种长余辉近红外碳基荧光纳米材料的制备方法；本发明的第三个目的是提供一种长余辉近红外碳基荧光纳米材料的应用。

本发明采用简单的水热合成法高温处理含锌有机物，且成功合成光学性能优异的PLINC荧光纳米材料，由于金属锌的掺杂和邻二胺之间的协同作用使碳基纳米材料传统的蓝光发射红移到红光发射，极大地改变了碳基纳米材料的光学性能。实验结果表明，该PLINC纳米探针材料对阿霉素等药物小分子具有非常好的特异性作用，且能实现其高灵敏度检测。本发明所制得的产品不仅可以实现对药物小分子的高灵敏检测，同时由于其独特的光学特性还使其作为其它光学探针、药物释放及复合碳基纳米材料的制备等领域。该方法制备工艺简单、操作条件温和。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种长余辉近红外碳基荧光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：按质量体积比0.15 g：0.2 g：8 mL分别称取葡萄糖酸锌和邻苯二胺溶于水中，室温下超声使其形成均一混合溶液，然后用盐酸调节pH为3，随后将其混合液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应16.0 h后，自然冷却至室温，得到深蓝色液体离心清洗，上清液于4 ℃保存，即得到光学性能优异的荧光纳米材料。

作为本申请的优选技术方案，所述超声时间为1 h。

作为本申请的优选技术方案，所述盐酸的浓度为0.1 mol/L。

作为本申请的优选技术方案，所述离心时间为10 min，离心转速为10000 r/min。

本发明还保护上述任一所述的制备方法制备得到的长余辉近红外碳基荧光纳米材料。

本发明还保护上述长余辉近红外碳基荧光纳米材料作为荧光探针在检测阿霉素中的应用。

作为本申请的优选技术方案，包括如下具体步骤：量取10.0 μL纳米探针置于2.0mL的离心管中，依次加入10 µL Tris-HCl缓冲溶液和不同浓度的阿霉素标准溶液，孵化后用二次水将其定容到500 μL，最后静置反应30 min后，在激发波长为560 nm、激发和发射狭缝宽均为5 nm的条件下，测其探针最大荧光强度的变化；然后根据探针荧光淬灭程度(FL₆₁₈/FL₇₂₈)绘制标准曲线；测试待测样品时，根据测试待测样品的荧光淬灭程度与标准曲线对比，得到相应的待测样品浓度。

作为本申请的优选技术方案，所述Tris-HCl缓冲溶液的pH为6.0，浓度为50 mmol/L。

有益效果

本发明采用简单的水热合成法合成均匀分散的PLINC荧光纳米材料，有效拓展了传统碳基荧光材料的发射范围和弥补了碳基荧光材料在红外及近红外的光学性能，有利于扩展碳基荧光材料在医学检测中的应用范围，解决了碳基材料在长波发射的短板这一技术难题，实现了药物小分子高选择性高灵敏的检测。荧光实验测试表明，该PLINC荧光纳米材料对阿霉素具有优异的特异性作用，在优化条件下实现对其高灵敏度检测。本发明所制得的产品不仅可用于药物分子的检测，同时还可应用于药物输送载体，及医学研究、荧光装置的材料和复合纳米材料的制备等许多领域。

附图说明

图1是PLINC荧光纳米材料紫外光谱图以及在560 nm激发下的发射光谱图；

图2是PLINC荧光纳米材料激发波长优化图；

图3是PLINC荧光纳米材料红外光谱图谱（FT-IR）；

图4是PLINC荧光纳米材料荧光检测阿霉素的可行性研究；

图5是PLINC荧光纳米材料荧光检测阿霉素；

图6是PLINC荧光纳米材料选择性的考察。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

实施例1：

（1）水热法制备PLINC荧光纳米材料：称取0.15 g的葡萄糖酸锌和0.2 g的邻苯二胺溶于8 mL水中，室温下超声1 h使其形成均一混合溶液，然后用盐酸（0.1 mol/L）调节pH为3，随后将其混合液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180 ℃条件下反应16.0 h后，自然冷却至室温（25 ℃），得到深蓝色液体在得到深蓝色液体离心清洗，离心时间为10 min，离心转速为10000r/min，离心清洗后的深蓝色上清液在4 ℃下保存，即得到光学性能优异的PLINC荧光纳米材料。

（2）PLINC荧光纳米探针检测阿霉素：量取10.0 μL PLINC纳米探针置于2.0 mL的离心管中，依次加入10 µL Tris-HCl缓冲溶液（pH 6.0，50 mmol/L）和不同浓度的阿霉素标准溶液，孵化几分钟后用二次水将其定容到500 μL，最后静置反应30 min后，在激发波长为560 nm、激发和发射狭缝宽均为5 nm的条件下，测其PLINC探针最大荧光强度的变化。然后根据PLINC探针荧光淬灭程度(FL₆₁₈/FL₇₂₈)绘制标准曲线。

（3）传感器选择性研究：分别提取一系列10.0 µL PLINC探针材料置于2.0 mL的离心管中，依次加入10 µL 50 mmol/L Tris-HCl缓冲溶液（pH 6.0），在相同的条件下依次加入一系列竞争金属阳离子（包括Mg²⁺，Zn²⁺，K⁺和Fe³⁺）及竞争生物小分子（包括酪氨酸、组氨酸、甘氨酸、多巴胺、肾上腺素、抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖氧化酶、盐酸氯霉素），孵化几分钟后用二次水将其定容到500 μL，静置反应30 min后，在激发波长为560 nm，激发和发射的缝隙宽度均为5 nm的测试条件下测定PLINC探针荧光光谱的变化情况。

所制得的PLINC纳米探针经过荧光光谱测定其发射波长在近红外区（618/728 nm，图1）。通过对PLINC纳米探针激发波长的优化发现，PLINC纳米探针的最佳激发波长在560nm处（图2）。同时经过FT-IR谱图分析可知（图3），PLINC纳米材料表面含有大量的羟基、羧基、酰胺基及氨基等基团。为了验证我们实验的可行性，我们对其检测阿霉素进行了可行性分析（图4），实验结果显示我们制备的PLINC纳米材料对阿霉素药物分子具有很好的灵敏度和选择性。随后我们使用这种光学性能优异的PLINC纳米材料对阿霉素进行了高灵敏检测（图5），结果表明PLINC纳米材料对阿霉素检测的线性范围宽，检测限低。图6在同等条件下（Tris-HCl，pH=6.0）对其构建的传感器进行了选择性的考察，结果显示基于PLINC纳米材料对阿霉素检测具有很好的选择性，以上表明，PLINC纳米荧光材料对阿霉素具有良好的灵敏度和选择性。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims

1.一种长余辉近红外碳基荧光纳米材料作为荧光探针在检测阿霉素中的应用，其特征在于：包括如下具体步骤：量取10.0 µL纳米探针置于2.0 mL的离心管中，依次加入10 µLTris-HCl缓冲溶液和不同浓度的阿霉素标准溶液，孵化后用二次水将其定容到500 µL，最后静置反应30 min后，在激发波长为560 nm、激发和发射狭缝宽均为5 nm的条件下，测其探针最大荧光强度的变化；然后根据探针荧光淬灭程度FL₆₁₈/FL₇₂₈ 绘制标准曲线；测试待测样品时，根据测试待测样品的荧光淬灭程度与标准曲线对比，得到相应的待测样品浓度；

所述探针是一种长余辉近红外碳基荧光纳米材料，具体通过以下步骤制备：按质量体积比0.15 g：0.2 g：8 mL分别称取葡萄糖酸锌和邻苯二胺溶于水中，室温下超声1 h使其形成均一混合溶液，然后用0.1 mol/L的盐酸调节pH为3，随后将其混合液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180 ℃条件下反应16.0 h后，自然冷却至室温，得到深蓝色液体，离心10min，离心转速为10000 r/min，清洗，上清液于4 ℃保存，即得到光学性能优异的荧光纳米材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述Tris-HCl缓冲溶液的pH为6.0，浓度为50 mmol/L。