CN109868137B - 一种上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光学领域，且特别涉及一种上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料的制备及应用，制备方法包括如下步骤：按照质量比0.15：a：b称取鸟嘌呤、磷酸和硼酸溶于体积比1:1的水和乙醇中，室温下超声1.5 h使其形成均一混合溶液，然后将混合溶液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应8.0 h后，自然冷却至室温，得到亮黄色液体，离心清洗，即得到荧光纳米材料，其中，a的取值范围为(0,0.30]，b的取值范围为(0,0.60]。本发明采用简单的水热合成法高温处理硼和磷的无机酸，成功合成具有上转换光学性能的BNPCN纳米材料，极大改变了碳基荧光纳米材料的光学性能。实验结果表明，该BNPCN纳米探针材料对环境中铅离子具有非常好的特异性作用，且能实现其高灵敏度检测。

Description

一种上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于光学领域，具体涉及一种上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的进步发展和人类活动的不断加剧，一些污染物如重金属离子被排放进水体，通过直接饮用或经食物链给人类生存带来巨大威胁。铅离子作为最重要的重金属离子之一，能和体内的蛋白质及各种酶发生相互作用，影响机体的正常功能；可在骨骼、肝脏、肾脏等器官中富集，引发慢性中毒。因此，环境中痕量铅离子的分析检测对环境污染监测和人体暴露评估具有重要意义。基于人类的健康以及生态系统的稳定发展，发展一种高选择、高灵敏以及简单有效的方法来实时监测环境中铅离子含量显得尤为重要。碳基纳米材料作为荧光纳米材料家族中的成员，以其优异的光学性能及形貌特性，使其在环境分析检测、临床热疗、细胞标记和活体成像等领域得到较为广泛的应用，它的出现有望在现代材料科学领域引发一轮革命，应用前景非常广阔。利用上转换硼氮磷共掺杂碳基（BNPCN）荧光纳米材料独特的上转换光学特性与环境中重金属铅离子特异性结合，将有望制备低浓度重金属离子检测的传感装置。目前，具有上转换光学性能碳基荧光纳米材料的制备及应用还很匮乏，所得产物量子产率较低、选择性较差，从而严重影响对复杂环境体系中重金属离子检测的选择性和灵敏度。

发明内容

针对现有问题的不足，本发明的第一个目的是提供一种上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料；

本发明的第二个目的是提供一种上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料的制备方法；

本发明的第三个目的是提供一种上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料作为纳米探针的应用，具体提供一种上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料作为纳米探针高选择高灵敏检测金属铅离子的检测方法。

本发明采用简单的水热合成法高温处理硼和磷的无机酸，且成功合成具有上转换光学性能的BNPCN纳米材料，由于缺电子的硼元素、磷元素的掺杂使碳基纳米材料从传统的高能量激发得到低能量发射波长到低能量激发得到高能量发射的过渡，极大地改变了碳基荧光纳米材料的光学性能。实验结果表明，该BNPCN纳米探针材料对环境中铅离子具有非常好的特异性作用，且能实现其高灵敏度检测。本发明所制得的产品不仅可以实现对铅离子的高灵敏检测，同时由于其独特的光学特性还使其作为其它临床热疗、光学探针及复合碳基纳米材料的制备等领域。该方法制备工艺简单、操作条件温和。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：按照质量比0.15：a：b称取鸟嘌呤、磷酸和硼酸溶于体积比1:1的水和乙醇中，室温下超声1.5 h使其形成均一混合溶液，然后将混合溶液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180 ℃条件下反应8.0 h后，自然冷却至室温，得到亮黄色液体，离心清洗，即得到光学性能优异的荧光纳米材料，其中，a的取值范围为(0,0.30]，b的取值范围为(0,0.60]。选用鸟嘌呤、磷酸和硼酸分别为碳氮源和磷硼源，有利于多元素在碳基材料中的掺杂。

作为本申请的优选技术方案，所述离心转速为12000 r/min，离心时间为20 min。

本发明还保护上述制备方法制备得到的上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料。

上述上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料作为纳米探针在检测铅离子中的应用，包括如下具体步骤：量取3.0 μL BNPCN纳米探针置于2.0 mL的离心管中，依次加入10 µL HEPES缓冲溶液和铅离子标准溶液，孵化后用二次水将其定容到500 μL，最后静置反应30min后，在激发波长为640 nm、激发和发射狭缝宽均为5 nm的条件下，测其BNPCNC探针最大荧光强度的变化，然后根据BNPCN探针荧光淬灭程度[(FL-FL₀)/FL₀]绘制标准曲线；测试待测样品时，根据测试待测样品的荧光淬灭程度（[(FL₀-FL)/FL₀]）与上述绘制的标准曲线对比，得出相应的待测样品浓度。

作为本申请的优选技术方案，所述HEPES缓冲溶液的pH值为7.4，浓度为50 mmol/L。

有益效果：

本发明采用简单的水热合成法合成均匀分散的上转换BNPCN荧光纳米材料，有效拓展了传统碳基荧光材料的应用范围和弥补了碳基荧光材料只能短波激发的短板，有利于扩展碳基荧光材料在环境监测和医学热疗中的应用范围，解决了碳基材料只能短波激发长波发射这一技术难题，实现了重金属离子高选择性高灵敏的检测。荧光实验测试表明，该BNPCN荧光纳米材料对重金属铅离子具有优异的特异性作用，在优化条件下实现对其高灵敏度检测。本发明所制得的产品不仅可用于铅离子的检测，同时还可应用于药物输送载体，及医学热疗研究、荧光装置的材料和复合纳米材料的制备等许多领域。

附图说明

图1是BNPCN荧光纳米材料前驱体比例优化图。

图2是BNPCN荧光纳米材料激发波长优化图。

图3是BNPCN荧光纳米材料TEM及EDX图。

图4是BNPCN荧光纳米材料红外光谱图谱（FT-IR）。

图5是BNPCN荧光纳米材料检测铅离子可行性分析。

图6是BNPCN荧光纳米材料荧光检测重金属铅离子。

图7是BNPCN荧光纳米材料选择性的考察。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

实施例1

水热法制备BNPCN荧光纳米材料：称取0.15 g的鸟嘌呤、0.30 g磷酸和0.15 g的硼酸溶于2.5 mL水和2.5 mL乙醇中，室温下超声1.5 h使其形成均一混合溶液，然后将混合溶液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180 ℃条件下反应8.0 h后，自然冷却至室温（25℃），得到亮黄色液体在转速为12000 r/min的条件下离心20 min，即得到光学性能优异的BNPCN荧光纳米材料，离心清洗后的亮黄色上清液在4 ℃下保存。

实施例2

水热法制备BNPCN荧光纳米材料：称取0.15 g的鸟嘌呤、0.15 g磷酸和0.15 g的硼酸溶于2.5 mL水和2.5 mL乙醇中，室温下超声1.5 h使其形成均一混合溶液，然后将混合溶液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180 ℃条件下反应8.0 h后，自然冷却至室温（25℃），得到亮黄色液体在转速为12000 r/min的条件下离心20 min，即得到光学性能优异的BNPCN荧光纳米材料，离心清洗后的亮黄色上清液在4 ℃下保存。

实施例3

水热法制备BNPCN荧光纳米材料：称取0.15 g的鸟嘌呤、0.15 g磷酸和0.3 g的硼酸溶于2.5 mL水和2.5 mL乙醇中，室温下超声1.5 h使其形成均一混合溶液，然后将混合溶液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180 ℃条件下反应8.0 h后，自然冷却至室温（25℃），得到亮黄色液体在转速为12000 r/min的条件下离心20 min，即得到光学性能优异的BNPCN荧光纳米材料，离心清洗后的亮黄色上清液在4 ℃下保存。

实施例4

水热法制备BNPCN荧光纳米材料：称取0.15 g的鸟嘌呤、0.15 g磷酸和0.45g的硼酸溶于2.5 mL水和2.5 mL乙醇中，室温下超声1.5 h使其形成均一混合溶液，然后将混合溶液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180 ℃条件下反应8.0 h后，自然冷却至室温（25℃），得到亮黄色液体在转速为12000 r/min的条件下离心20 min，即得到光学性能优异的BNPCN荧光纳米材料，离心清洗后的亮黄色上清液在4 ℃下保存。

实施例5

水热法制备BNPCN荧光纳米材料：称取0.15 g的鸟嘌呤、0.15 g磷酸和0.60g的硼酸溶于2.5 mL水和2.5 mL乙醇中，室温下超声1.5 h使其形成均一混合溶液，然后将混合溶液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180 ℃条件下反应8.0 h后，自然冷却至室温（25℃），得到亮黄色液体在转速为12000 r/min的条件下离心20 min，即得到光学性能优异的BNPCN荧光纳米材料，离心清洗后的亮黄色上清液在4 ℃下保存。

对照组1

与实施例1-5进行对比，不同点在于，只称取0.15 g的鸟嘌呤溶于2.5 mL水和2.5mL乙醇中，其他不变。

对照组2

与实施例1-5进行对比，不同点在于，只称取0.15 g的鸟嘌呤和0.15 g的硼酸溶于2.5 mL水和2.5 mL乙醇中，其他不变。

对照组3

与实施例1-5进行对比，不同点在于，只称取0.15 g的鸟嘌呤和0.15 g磷酸溶于2.5 mL水和2.5 mL乙醇中，其他不变。

实施例6

BNPCN荧光纳米探针检测铅离子：量取3.0 μL BNPCN纳米探针置于2.0 mL的离心管中，依次加入10 µL HEPES缓冲溶液（pH 7.4，50 mmol/L）和不同浓度的铅离子标准溶液，孵化几分钟后用二次水将其定容到500 μL，最后静置反应30 min后，在激发波长为640 nm、激发和发射狭缝宽均为5 nm的条件下，测其BNPCNC探针最大荧光强度的变化。然后根据BNPCN探针荧光淬灭程度[(FL-FL₀)/FL₀]绘制标准曲线。

实施例7

离子传感器选择性研究：分别提取一系列3.0 μL BNPCN探针材料置于2.0 mL的离心管中，依次加入10 µL 50 mmol/L HEPES缓冲溶液（pH 7.4），在相同的条件下依次加入一系列竞争金属阳离子（包括Ag⁺，Ba²⁺，Cd²⁺，Co²⁺，Cr³⁺，Cu²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺，Hg²⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Ni²⁺，Sn^{2 +}和Zn²⁺），孵化几分钟后用二次水将其定容到500 μL，静置反应30 min后，在激发波长为640nm，激发和发射的缝隙宽度均为5 nm的测试条件下测定BNPCN探针荧光光谱的变化情况。

首先我们研究了磷源和硼源之间的质量比对荧光性能的影响，实验结果显示当磷源和硼源质量配比为1:2（0.15 g：0.30 g）时，所制备的BNPCN光学性能最佳（图1）。且制得的BNPCN纳米探针经过激发波长的优化测定其最佳激发波长在近红外区（640 nm，图2）。经过TEM分析得知，BNPCN为外表面不光滑的球状结构，且经过EDX分析，制备得到的BNPCN荧光纳米材料含有硼碳氮氧磷等元素，表明成功制备硼氮磷共掺杂碳基纳米材料（图3）。同时经过FT-IR谱图分析可知（图4），BNPCN荧光纳米材料表面含有大量的羟基、硼羟基、羧基、磷氧基、酰胺基及氨基等基团。为了验证我们实验的可行性，我们对其检测铅离子进行了可行性分析（图5），实验结果显示我们制备的BNPCN荧光纳米材料对重金属铅离子具有很好的灵敏度和选择性。随后我们使用这种光学性能优异的BNPCN纳米材料对铅离子进行了高灵敏检测（图6），结果表明BNPCN纳米材料对铅离子检测的线性范围宽，检测限低。图7在同等条件下（HEPES，pH=7.4）对其构建的离子传感器进行了选择性的考察，结果显示基于BNPCN纳米材料对铅离子（Pb²⁺）检测具有很好的选择性，以上表明，BNPCN纳米荧光材料对铅离子具有良好的灵敏度和选择性。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims (5)

1. 一种上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照质量比0.15：a：b称取鸟嘌呤、磷酸和硼酸溶于体积比1:1的水和乙醇中，室温下超声1.5 h使其形成均一混合溶液，然后将混合溶液装到聚四氟乙烯的高温反应釜中，在180℃条件下反应8.0 h后，自然冷却至室温，得到亮黄色液体，离心清洗，即得到光学性能优异的荧光纳米材料，其中，a的取值范围为(0,0.30]，b的取值范围为(0,0.60]。

2. 根据权利要求1所述的上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料的制备方法，其特征在于，所述离心转速为12000 r/min，离心时间为20 min。

3.权利要求1或2所述的制备方法制备得到的上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料。

4.权利要求3所述的上转换硼氮磷共掺杂碳基荧光纳米材料作为纳米探针在检测铅离子中的应用，包括如下具体步骤：

量取3.0 μL BNPCN纳米探针置于2.0 mL的离心管中，依次加入10 µL HEPES缓冲溶液和铅离子标准溶液，孵化后用二次水将其定容到500 μL，最后静置反应30 min后，在激发波长为640 nm、激发和发射狭缝宽均为5 nm的条件下，测其BNPCNC探针最大荧光强度的变化，然后根据BNPCN探针荧光淬灭程度[(FL-FL₀)/FL₀]绘制标准曲线；测试待测样品时，根据测试待测样品的荧光淬灭程度（[(FL₀-FL)/FL₀]）与上述绘制的标准曲线对比，得出相应的待测样品浓度。

5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述HEPES缓冲溶液的pH值为7.4，浓度为50 mmol/L。

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