CN106995699A

CN106995699A - 大量合成波长可调的荧光碳点的方法及该方法制备的碳量子点

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Publication number: CN106995699A
Application number: CN201710400196.7A
Authority: CN
Inventors: 丁辉
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2037-05-31
Also published as: CN106995699B

Abstract

本发明公开了一种大量合成波长可调的荧光碳点的方法及该方法制备的碳量子点，为一种利用相同前驱体为碳源，合成荧光效率和质量产率较高的、发射波长在整个可见光区可调的碳点的制备方法。采用不同溶剂热处理相同碳源的制备方法及快速沉淀提纯法，过程简单高效绿色环保，原料便宜，反应温度160‑250℃。合成的碳量子点由石墨化晶格核和一层无定形的碳壳复合组成，在常见溶剂中有很好的溶解度、稳定性和较高发光效率；直径分布随着发光波长红移而逐渐增大，在2‑12nm。作为一类新型发光材料，生产成本低、制备产率高、发光稳定性好，生物毒性低、在光电器件的应用中具有良好的应用前景。高效近红外荧光碳点的制备方法为碳点的生物应用带来便利和机遇。

Description

大量合成波长可调的荧光碳点的方法及该方法制备的碳量子点

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种大量合成波长可调的荧光碳点的方法及该方法制备的碳量子点，尤其是一种波长在整个可见光区可调的高效荧光碳量子点的大量制备方法。

背景技术

半导体量子点由于其独特的物理化学性质在能源、环境和生物医学等领域显示出巨大的应用前景。然而，此类纳米材料通常具有原料价格昂贵、光稳定性差和毒性高等缺点，因此在科研和日常生活中的运用受到了严重阻碍。碳量子点，自从2004年首次被发现以来，就迅速地成长为纳米材料领域的一个新星。由于其强烈的发光稳定性和生物惰性、良好的生物兼容性等诸多优良的物理化学性质，从而被视为是其它半导体量子点的最佳替代者。特别需要提出的是，碳量子点具有比其它半导体量子点低1-2个数量级的生物毒性，因此在毫克/毫升级别的浓度下毒性依然可以忽略不计，并且碳原子作为有机物的主要骨架，使得碳的表面基团修饰变得更加容易，选择范围更广。这些突出的优点使得碳纳米粒子在生物标记和生物成像等方面具有更加广泛的应用前景。在过去的十几年里，碳点相关的研究呈直线式上升，并且取得了极大进步。然而，由于缺乏有效的实验和理论知识及自身的复杂性，碳点相关的研究仍然存在着许多亟待解决的难题，主要表现在长波长荧光碳点的有效制备和荧光波长可调性等方面。

长波长的荧光碳点的制备在近两年已经取得了一定的进展，但是这些前瞻性工作仍然存在着水相碳点的荧光在长波长区域(>650nm)里发射效率偏低以及制备效率不高的缺陷，从而严重阻碍了碳点在生物医学等领域的进一步应用。制备出高效发射的近红外荧光碳点可以有效解决其在生物成像应用中生物组织穿透能力不强和信噪比偏低的应用问题，因此，制备出高效发射的长波长荧光碳点具有极高的学术意义和社会价值。

碳点的荧光机理非常复杂，至今仍然充满争议。实现碳点光学性质的有效调控对于深层次地理解碳点的荧光发射过程起到非常关键的作用。由于缺乏有效的实验积累和对碳点荧光机理清晰的认识，进行碳量子点荧光性质的有效调控的研究仍然颇具挑战。到目前为止，只有少数几个相关的研究工作主实现了碳点荧光性质的有效调控。然而，这些工作却依然存在着发射波长可调范围不够宽、反应体系过于复杂、制备产率较低等问题，严重阻碍了荧光可调碳点在多色显示和多色标记等领域的应用。最重要的是，他们需要使用不同的碳源和反应条件，进而给深入研究碳量子点的荧光机理带来了更多的不确定性。

因此，在不改变碳源种类的前提下，实现碳点在整个可见光区域的有效调控、高效发射及大量制备对于碳点的基础研究和相关应用具有重要的意义。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种大量合成波长可调的荧光碳点的方法，是一种生产成本低、发光效率和制备效率高、生物兼容性好、并且荧光颜色在可见光区域可调的碳量子点及其制备方法。

本发明提供出的波长可调的碳量子点，其内核具有多层的石墨化晶格结构，外壳是由大量的含氧官能团组成，直径分布在2-12纳米之间；它们在常见的极性溶剂中都有很好的溶解度和稳定性；碳量子点的荧光红移由尺寸和表面官能团氧化程度的复合变化所产生。

技术方案：为实现上述目的，本发明提供出的波长可调的碳量子点的制备方法采用的技术方案为：

一种大量合成波长可调的荧光碳点的方法，包括以下步骤：

1)制备碳量子点溶液：量取15毫升反应溶剂放入50毫升烧杯里，再分别称量0.2-0.4克L-谷氨酸和0.1-0.2克邻苯二胺，搅拌直至完全溶解；将混合液转移到高压反应釜内；将高温烘箱预热至160-250℃，再将反应釜放入烘箱中反应数8-12小时，反应完毕后，自然冷却至室温；

2)纯化碳量子点溶液：将步骤(1)中获得的碳量子点溶液加入10-25mL的萃取溶剂，离心沉淀，即可得到目标产物；

所述反应溶剂根据所需制备的荧光碳点的不同颜色对应选取，具体包括以下几种：

(1)以甲酰胺为反应溶剂制备蓝色荧光碳点；

(2)以N,N二甲基甲酰胺为反应溶剂制备绿色荧光碳点；

(3)以甲醇为反应溶剂制备黄绿色荧光碳点；

(4)以乙醇为反应溶剂制备黄色荧光碳点；

(5)以HCL水溶液为反应溶剂制备红色荧光碳点；

(6)以硫酸水溶液为反应溶剂制备近红外荧光碳点。

进一步的，(1)以甲酰胺为反应溶剂制备蓝色荧光碳点的具体方法为：

量取15毫升甲酰胺放入50毫升的烧杯里，再分别称量0.2-0.4克的L-谷氨酸和0.1-0.2克的邻苯二胺，搅拌直至完全溶解；将混合液转移到高压反应釜内；将高温烘箱预热至160-250℃，再将反应釜放入烘箱中反应数8-12小时，反应完毕后，自然冷却至室温；加入10-25mL的丙酮，离心沉淀，再用丙酮和乙醇的混合液洗涤固体粉末，即可得到目标产物。

进一步的，(2)以N,N二甲基甲酰胺为反应溶剂制备绿色荧光碳点的具体方法为：

量取15毫升N,N二甲基甲酰胺放入50毫升的烧杯里，再分别称量0.2-0.4克的L-谷氨酸和0.1-0.2克的邻苯二胺，搅拌直至完全溶解；将混合液转移到高压反应釜内；将高温烘箱预热至160-250℃，再将反应釜放入烘箱中反应8-12小时，反应完毕后，自然冷却至室温；加入10-25mL的KOH水溶液，离心沉淀，再用KOH水溶液洗涤固体粉末，即可得到目标产物。

进一步的，(3)以甲醇为反应溶剂制备黄绿色荧光碳点的具体方法为：

量取15毫升甲醇放入50毫升的烧杯里，再分别称量0.2-0.4克的L-谷氨酸和0.1-0.2克的邻苯二胺，搅拌直至完全溶解；将混合液转移到高压反应釜内；将高温烘箱预热至160-250℃，再将反应釜放入烘箱中反应8-12小时，反应完毕后，自然冷却至室温；加入10-25mL的HCL水溶液，离心沉淀，再用HCL水溶液洗涤固体粉末，即可得到目标产物。

进一步的，(4)以乙醇为反应溶剂制备黄色荧光碳点的具体方法为：

量取15毫升乙醇放入50毫升的烧杯里，再分别称量0.2-0.4克的L-谷氨酸和0.1-0.2克的邻苯二胺，搅拌直至完全溶解；将混合液转移到高压反应釜内；将高温烘箱预热至160-250℃，再将反应釜放入烘箱中反应8-12小时，反应完毕后，自然冷却至室温；加入10-25mL的KOH水溶液，离心沉淀，再用KOH水溶液洗涤固体粉末，即可得到目标产物。

进一步的，(5)以HCL水溶液为反应溶剂制备红色荧光碳点的具体方法为：

量取15毫升HCL水溶液放入50毫升的烧杯里，再分别称量0.2-0.4克的L-谷氨酸和0.1-0.2克的邻苯二胺，搅拌直至完全溶解；将混合液转移到高压反应釜内；将高温烘箱预热至160-250℃，再将反应釜放入烘箱中反应8-12小时，反应完毕后，自然冷却至室温；加入10-25mL乙醇，离心沉淀，再用乙醇液洗涤固体粉末，即可得到目标产物。

进一步的，(6)以硫酸水溶液为反应溶剂制备近红外荧光碳点的具体方法为：

量取15毫升硫酸水溶液放入50毫升的烧杯里，再分别称量0.2-0.4克的L-谷氨酸和0.1-0.2克的邻苯二胺，搅拌直至完全溶解；将混合液转移到高压反应釜内；将高温烘箱预热至160-250℃，再将反应釜放入烘箱中反应8-12小时，反应完毕后，自然冷却至室温；加入10-25mL甲醇，离心沉淀，再用甲醇液洗涤固体粉末，即可得到目标产物。

根据上述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法制备的碳量子点，其特征在于：直径分布在2-12纳米之间；发射峰从蓝光区调整到近红外区域；由石墨化的碳核和无定形的碳层复合组成，其内核具有多层的石墨化晶格结构，外壳是由大量的含氧官能团组成，碳量子点的荧光红移由量子尺寸效应和表面官能团氧化程度复合决定。

根据上述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法制备的碳量子点，其特征在于：利用相同的碳源制备出的六种不同发光颜色的碳点，它们的荧光峰位置分别为：443,526,556,583,641,715nm，量子产率依次为：66％，47％，32％，28％，41％，45％，质量产率依次为：53％，44％，49％，62％，58％，51％。

根据上述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法制备的碳量子点，在生物成像和发光二极管领域有的应用。

有益效果：本发明提供的一种大量合成波长可调的荧光碳点的方法，与现有技术相比，具有以下显著的进步性：

1.本发明在制备六种荧光碳量子点的过程中，采用了一锅法(反应釜)，其合成方法简单，绿色环保，使用的原料廉价易得，反应温度在160-250℃之间，采用的是常温溶剂沉降法提纯，有很大的工业化生产前景。

2.本发明制备的荧光可调的碳量子点在尺寸和组成成分上由显著区别，主要体现在纳米尺寸和氧化程度随着荧光的红移而逐渐增加。这些碳点由于含有大量的含氧和含氮的官能团，所以能够在乙醇、甲醇、丙酮等有机溶剂中有着良好的溶解度，并具保持着较高的量子产率。这些特定物理化学性质也进一步表明此方法制备的碳量子点在多色显示和生物医学等领域有着广泛的应用前景。

3.本发明制备的六种荧光碳点在水溶液里具有较高的量子产率，其中，近红外的能够达到45％，也是目前报道最高的。发射波长可调整到715nm，也是碳量子点目前在其他有机溶剂中，比如乙醇或者丙酮，量子产率能够高达30％。这些碳量子点点表现出强烈的荧光发射，荧光峰的位置可以从443调整到715纳米。该方法制备的碳量子点在增强离子强度、调整pH值和长时间激光照射等条件下，荧光强度仍然保持着较高的水平，证实碳量子点的荧光稳定性。

附图说明

图1是实施例1的六种样品的溶液在紫外灯下的照片；

图2是实施例1的六种样品的归一化的荧光峰图谱；

图3是实施例1中的六种碳量子点的透射电镜照片，比例尺为10nm。

具体实施方式

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种利用相同前驱体为碳源，合成荧光效率和质量产率较高的、发射波长在整个可见光区可调的碳点的制备方法。本发明采用的是不同溶剂热处理相同碳源的制备方法以及快速沉淀的提纯方法，整个过程简单高效并绿色环保，使用的原料便宜，反应温度在160-250℃，具有很大的工业化生产前景。合成的碳量子点由石墨化的晶格核和一层无定形的碳壳复合组成，在常见的溶剂中都有很好的溶解度、稳定性和较高的发光效率；直径分布随着发光波长的红移而逐渐增大，具体在2-12纳米之间。碳量子点的荧光红移由量子尺寸效应和表面官能团氧化程度的协同效应产生。作为一类新型的发光材料，生产成本低、制备产率高、发光稳定性好，生物毒性低、在光电器件的应用中具有良好的应用前景。特别是高效近红外荧光碳点的制备方法为碳点的生物应用带来了较大的便利和机遇。

为了更好理解本发明的内容，下面结合具体的实施例和附图来进一步说明本发明。

实施例1制备六种碳量子点溶液

(1)制备六种反应后的碳量子点溶液。

分别量取15毫升甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、稀盐酸水溶液(体积比1：10)、稀硫酸水溶液(体积比1：10)，放入50毫升的烧杯里，再分别称量0.3克的L-谷氨酸和0.2克的邻苯二胺，搅拌直至完全溶解；将混合液转移到高压反应釜内；将高温烘箱预热至200℃，再将反应釜放入烘箱中反应数8小时，反应完毕后，自然冷却至室温。

(2)纯化六种碳量子点溶液。

将步骤(1)中获得的碳量子点溶液分别加入20毫升的丙酮、KOH水溶液、HCl水溶液、KOH水溶液、乙醇、和甲醇。然后静止10分钟，离心沉淀，即可得到目标产物，最后分别分散到蒸馏水中，密封保存。

该方法制备的碳点的荧光颜色在单一紫外光激发下能够从蓝色调整到近红外，如附图1所示，反应在波长上分别为443,526,556,583,641,715纳米，如附图2所示。通过具体的结构表征表明碳量子点的纳米尺寸随着荧光红移，具体平均尺寸分别为2.8、3.7、4.9、5.8、7.1、和8.9纳米(如附图3所示)。与此同时，含氧量也随着荧光的红移而增加，这些官能团的存在保证了这些碳量子点能够溶于大部分的极性溶剂。通过积分球精确地测量它们的量子产率，其数值分别为66％，47％，32％，28％，41％，45％，通过称重并计算得到质量产率依次为：53％，44％，49％，62％，58％，51％。因此这些材料，特别是近红外荧光碳量子点，在光学器件和生物领域都有广阔的应用前景。

作为对比，新增了与实施例1不同的反应条件下制备所得的六种荧光碳点的相关物理特性，具体如下：

实施例2

制备方法和实施例1相同，但是反应温度改为180℃，其他条件不变，最终得到的这六种荧光碳点的发射峰位置分别为：431,517,5551,573,633,695nm，量子产率依次为：38％，27％，33％，18％，15％，19％，质量产率依次为：39％，34％，27％，41％，43％，40％。从结果来看，降低温度对发射波长产生了蓝移，对量子产率产生了下降，同时对质量产率也产生了下降，这可能是因为温度的下降影响了碳核心的形成。

实施例3

制备方法和实施例1相同，但是反应温度改为160℃，其他条件不变，最终得到的这六种荧光碳点的发射峰位置分别为：423,511,546,563,621,675nm，量子产率依次为：36％，22％，30％，12％，11％，15％，质量产率依次为：33％，24％，19％，32％，28％，31％。从结果来看，进一步降低温度，仍然会继续导致多色荧光碳量子点的发射效率和质量产率的降低，以及发射波长的蓝移。

实施例4

制备方法和实施例1相同，但是反应温度改为230℃，其他条件不变，最终得到的这六种荧光碳点的发射峰位置分别为：438,525,551,563,628,719nm，量子产率依次为：56％，22％，33％，29％，26％，31％，质量产率依次为：39％，29％，18％，20％，27％，33％。从结果来看，升高温度对发射波长产生了红移，对量子产率产生了下降，同时对质量产率也产生了上升，这可能是因为温度的上升促进了碳核心的形成，同时也减少了表面含氧官能团的存在。

实施例5

制备方法和实施例1相同，但是反应温度改为250℃，其他条件不变，最终得到的这六种荧光碳点的发射峰位置分别为：453,533,556,567,633,725nm，量子产率依次为：39％，13％，17％，23％，14％，9％，质量产率依次为：44％，34％，21％，23％，38％，36％。进一步升高温度，导致了与实施例4相似的变化。

实施例6

制备方法和实施例1相同，但是改变原料比例即L-谷氨酸和邻苯二胺的比例为0.0：0.2。最终得到的这六种荧光碳点的发射峰位置分别为：463,471,556,563,641,645nm，量子产率依次为：14％，8％，25％，22％，19％，24％，但是这部分碳量子点只能通过透析的方法而不能通过固体沉降的方法获得，质量产率都很低，不超过10％。由此可见当原料L-谷氨酸不被使用时，发现原料的改变不仅会显著地影响到发射波长和量子产率，并且影响了碳量子点的高效提纯。因此，L-谷氨酸碳源对本方法的顺利实施是必不可少的。

实施例7

制备方法和实施例1相同，但是改变原料比例即L-谷氨酸和邻苯二胺的比例为0.1：0.0。最终得到的这六种荧光碳点的发射峰位置分别为：413,421,446,463,471,474nm，量子产率依次为：9％，4％，11％，21％，19％，13％，但是这部分碳量子点只能通过透析的方法而不能通过固体沉降的方法获得，因此质量产率都很低，不超过8％。由此可见当原料邻苯二胺不被使用时，发现制备的碳点主要是蓝色荧光，而且量子产率都不高，并且影响了碳量子点的高效提纯。因此，苯二胺碳源对本方法的顺利实施是必不可少的，而且非常有必要研究两者的比例对碳量子点发光性质的影响。

实施例8

制备方法和实施例1相同，但是改变原料比例即L-谷氨酸和邻苯二胺的比例为0.1：0.2。最终得到的这六种荧光碳点的发射峰位置分别为：424,516,551,579,620,701nm，量子产率依次为：27％，21％，17％，14％，26％，29％，质量产率依次为：53％，44％，49％，62％，58％，51％。由此可见当原料L-谷氨酸含量增加时，能够制备出六种颜色得碳量子点，但是量子产率都偏低。

实施例9

制备方法和实施例1相同，但是改变原料比例即L-谷氨酸和邻苯二胺的比例为0.2：0.2。最终得到的这六种荧光碳点的发射峰位置分别为：441，522，551，580，627，711nm，量子产率依次为：57％，41％，39％，22％，18％，38％，质量产率依次为：47％，39％，59％，52％，44％，47％。质量产率依次为：53％，44％，49％，62％，58％，51％。由此可见当原料L-谷氨酸含量继续增加时，能够制备出六种颜色得碳量子点，并且发射波长和量子产率与实施例1相接近。

实施例10

制备方法和实施例1相同，但是改变原料比例即L-谷氨酸和邻苯二胺的比例为0.4：0.2。最终得到的这六种荧光碳点的发射峰位置分别为：424,516,551,579,620,701nm，量子产率依次为：67％，61％，47％，34％，25％，19％，质量产率依次为：66％，54％，49％，52％，47％，48％。由此可见当原料L-谷氨酸含量继续增加并超过最价值时，能够制备出六种颜色得碳量子点，但是发射波长稍微蓝移，并且短波长碳点量子产率增加而长波长碳量子点量子产率下降，质量产率影响不大。上述情况说明，反应温度和反应物比例都对目标产物得性质有着重要的影响。

上面的实施例可以总结为下面的表格：

本发明的一种波长可调的碳量子点的制备方法，利用相同的碳源大量地制备出六种不同发光颜色的碳点，它们的荧光峰位置分别为：443,526,556,583,641,715nm，量子产率依次为：66％，47％，32％，28％，41％，45％，质量产率依次为：53％，44％，49％，62％，58％，51％。制备得到的碳量子点，是由石墨化的碳核和无定形的碳层复合组成，直径分布在2-12纳米之间，在常见的极性溶剂和非极性溶剂中都有着很好的溶解度和稳定性，发射峰可从蓝光区调整到近红外区域，最后的分析表征认定碳量子点的荧光红移是由量子尺寸效应和表面官能团氧化程度复合决定。

综上，本发明的创新点如下：

1.基于同种碳源，采用不同的溶剂热法合成波长在可见光区可调的碳量子点。

2.采用沉淀法提纯，制的样品的产率比透析和柱色谱等分离手段的产率高许多倍。

3.近红外的样品的量子产率是目前最高的值，为生物成像带来极大的应用前景。

4.多色高效荧光碳点的大量制备，为多色显示和多色成像带来极大的应用前景。

这类碳量子点不仅合成方法简便，而且产率高，在生物成像和发光二极管等领域有着广泛的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种大量合成波长可调的荧光碳点的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)以甲酰胺为反应溶剂制备蓝色荧光碳点；

(2)以N,N二甲基甲酰胺为反应溶剂制备绿色荧光碳点；

(3)以甲醇为反应溶剂制备黄绿色荧光碳点；

(4)以乙醇为反应溶剂制备黄色荧光碳点；

(5)以HCL水溶液为反应溶剂制备红色荧光碳点；

(6)以硫酸水溶液为反应溶剂制备近红外荧光碳点。

2.根据权利要求1所述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法，其特征在于：(1)以甲酰胺为反应溶剂制备蓝色荧光碳点的具体方法为：

3.根据权利要求1所述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法，其特征在于：(2)以N,N二甲基甲酰胺为反应溶剂制备绿色荧光碳点的具体方法为：

4.根据权利要求1所述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法，其特征在于：(3)以甲醇为反应溶剂制备黄绿色荧光碳点的具体方法为：

5.根据权利要求1所述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法，其特征在于：(4)以乙醇为反应溶剂制备黄色荧光碳点的具体方法为：

6.根据权利要求1所述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法，其特征在于：(5)以HCL水溶液为反应溶剂制备红色荧光碳点的具体方法为：

7.根据权利要求1所述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法，其特征在于：(6)以硫酸水溶液为反应溶剂制备近红外荧光碳点的具体方法为：

8.根据权利要求1至7任一所述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法制备的碳量子点，其特征在于：直径分布在2-12纳米之间；发射峰从蓝光区调整到近红外区域；由石墨化的碳核和无定形的碳层复合组成，其内核具有多层的石墨化晶格结构，外壳是由大量的含氧官能团组成，碳量子点的荧光红移由量子尺寸效应和表面官能团氧化程度复合决定。

9.根据权利要求1至7任一所述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法制备的碳量子点，其特征在于：利用相同的碳源制备出的六种不同发光颜色的碳点，它们的荧光峰位置分别为：443,526,556,583,641,715nm，量子产率依次为：66％，47％，32％，28％，41％，45％，质量产率依次为：53％，44％，49％，62％，58％，51％。

10.根据权利要求1至7任一所述的大量合成波长可调的荧光碳点的方法制备的碳量子点，在生物成像和发光二极管领域有的应用。