CN114045170A - 制备多色荧光碳点的方法和该方法制备获得的荧光碳点及应用 - Google Patents

制备多色荧光碳点的方法和该方法制备获得的荧光碳点及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及荧光材料及生物成像领域，公开了一种制备多色荧光碳点的方法和该方法制备获得的荧光碳点及应用。本发明提供的方法操作简单，原料易得，而且采用本发明的方法获得的多色荧光碳点在使用时也无需复杂处理，实现了对多色荧光碳点制备和使用过程的同时简化，利于多色荧光碳点的大规模生产和推广应用。此外，本发明提供的方法制备获得的多色荧光碳点生物相容性高、细胞毒性低、稳定性好，使其具备作为荧光探针在荧光检测，尤其是生物和医学检测中应用的潜力，应用前景广阔。

Description

制备多色荧光碳点的方法和该方法制备获得的荧光碳点及 应用
技术领域
本发明涉及荧光材料及生物成像领域，具体涉及一种制备多色荧光碳点的方法和该方法制备获得的荧光碳点及应用。
背景技术
碳点，即碳量子点(carbon dots，CDs)是一种具有荧光性质的碳基零维纳米材料，其具有光学性质可调、时空分辨率高以及环境友好等优点，并且具有较好的生物相容性以及较低的细胞毒性，从而在生物和医学成像技术中具有较好的应用前景。然而，目前的制备方法所获得的碳点大多呈现出单一的蓝色或绿色荧光，而且通常利用碳点进行检测仅依靠单发射的强度变化，不仅只能检测单一目标，而且降低了检测的准确性。因此，为了实现多目标同时检测的可能，提高检测的准确性，多色碳点的开发受到广泛关注。
虽然目前在研究多色碳点方面已经有所突破，但是，由于制约碳点荧光颜色的因素众多，例如包括碳前体、溶剂、反应方式、反应时间、温度选择等。因此，目前制备多色碳点的方法主要是根据对荧光颜色的需要，对制备过程中的多个条件同时进行调整，以获得不同颜色的荧光碳点，然而这样的方法操作十分复杂，难以实现大规模生产。也有研究人员发现，利用碳点的溶剂和浓度依赖性，可以采用同一条件进行碳点制备，然后通过采用不同种类和浓度的溶剂溶解该碳点进行荧光颜色调整，然而，这样的方式虽然简化了生产工艺，却令使用方法复杂化，同样不利于大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的多色碳点制备方法和/或使用方法复杂，不利于大规模推广的问题，提供一种制备多色荧光碳点的方法和该方法制备获得的荧光碳点及应用。本发明提供的方法具有原料易得，操作简单等优点，且由该方法制备获得的荧光碳点生物相容性高、细胞毒性低，十分适合生物和医学荧光成像检测的使用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备多色荧光碳点的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳点原料与具有不同饱和蒸气压的反应溶液混合进行水热反应，获得具有不同颜色荧光的碳点；
(2)根据步骤(1)的结果，将碳点原料与具有特定饱和蒸气压的反应溶液混合，进行水热反应，从而制备具有特定颜色荧光的碳点。
本发明第二方面提供根据如上所述的方法制备获得的多色荧光碳点。
本发明第三方面提供如上所述的荧光碳点在荧光检测分析中的应用，尤其是在生物和/或医学荧光检测分析中的应用。
本发明第四方面提供了测定饱和蒸气压的方法在制备多色荧光碳点中的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的方法中，无需对水热反应条件、碳前体的种类和用量等进行调整，仅采用不同饱和蒸气压的反应溶液即可实现多色荧光碳点的制备，操作简单，简化了碳点的制备过程；
(2)本发明可以在仅采用一种化合物作为碳前体的情况下获得多色荧光碳点，省略了目前常用的多种碳前体进行荧光碳点制备时的碳前体比例调整的步骤，进一步简化了工艺，更适合大规模生产应用；
(3)本发明提供的方法所获得的荧光碳点，无需复杂处理即可呈现多色荧光，能满足多种目标物存在时进行同时检测的需要，而且相较于单色荧光碳点而言提高了检测准确性，简化了碳点的使用过程；
(4)本发明提供的方法制备获得的多色荧光碳点在乙醇中的量子产率较高，具备用作荧光探针的潜力，并且本发明提供的多色荧光碳点的生物相容性高，细胞毒性低，非常适合生物和医学检测使用；
(5)经实验证实，除强酸、强碱、Fe3+和高浓度Cu2+外，本发明提供的多色荧光碳点在许多常见干扰离子存在下，荧光强度几乎不受影响，或受到影响很小，即，本发明提供的多色荧光碳点具有较好的稳定性，应用前景广阔。
附图说明
图1A为实施例2中获得的荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、 B-CDs-1和P-CDs-1的乙醇溶液在紫外灯照射下的观察结果；
图1B为实施例2中获得的荧光碳点O-CDs-2，G-CDs-2和B-CDs-2的乙醇溶液在紫外灯照射下的观察结果；
图2A为实施例2中绘制的荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、 B-CDs-1和P-CDs-1的最大发射波长归一化荧光图；
图2B-图2F分别为实施例2中绘制的荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、 G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1的紫外吸收光谱图；
图3A-图3E分别为实施例2中获得的荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1的三维荧光激发-发射矩阵光谱图；
图4为实施例2中绘制的荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B- CDs和P-CDs-1的光稳定性测试结果示意图；
图5为实施例2中绘制的荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B- CDs和P-CDs-1的荧光寿命衰减曲线图；
图6A-图6E分别为实施例3中获得的荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1的TEM图；
图7A-图7E分别为实施例3中绘制的荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、 G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1的粒径分布曲线图；
图8A为实施例3中获得的荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、 B-CDs-1和P-CDs-1红外光谱图；
图8B为实施例3中获得的荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、 B-CDs-1和P-CDs-1的X射线光电子能谱图；
图8C为实施例3中获得的荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、 B-CDs-1和P-CDs-1进行拉曼能谱图；
图9A-图9D分别为实施例4中获得的不同浓度的O-CDs-1、Y-CDs-1、 G-CDs-1和B-CDs-1的细胞毒性检测结果统计图；
图10A-图10D分别为实施例4中获得的采用荧光碳点B-CDs-1、G- CDs-1、Y-CDs-1以及O-CDs-1对Hela细胞进行检测时的荧光成像图；
图10E-图10G为实施例4中获得的同时采用荧光碳点B-CDs-1、G- CDs-1以及O-CDs-1对于Hela细胞进行检测时，采用不同激发光进行观察所获得的荧光成像图。
图11为实施例5中获得的O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和 P-CDs-1的离子干扰测试结果图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，所述“多色荧光碳点”是指具有不同发射波长的系列碳点，其中包括多个不同颜色的荧光碳点，每种碳点在特定的发射波长范围内的发射光激发下能够呈现出特定颜色的荧光。例如，“紫色荧光碳点”是在发射波长在紫色波段(例如455-350nm，包括455nm但不包括350nm) 的发射光激发下，呈现出紫色荧光的碳点，“蓝色荧光碳点”是在发射波长在蓝色波段(例如492-455nm，包括492nm但不包括455nm)的发射光激发下，呈现出蓝色荧光的碳点，“绿色荧光碳点”是在发射波长在绿色波段(例如530-492nm，包括530nm但不包括492nm)的发射光激发下，呈现出绿色荧光的碳点，“黄绿色荧光碳点”是在发射波长在黄绿色波段 (例如597-530nm，包括597nm但不包括530nm)的发射光激发下，呈现出黄绿色荧光的碳点，“橙色荧光碳点”是在发射波长在橙色波段(例如 622-597nm，包括622nm但不包括597nm)的发射光激发下，呈现出橙色荧光的碳点。
本发明中，“碳点原料”和“碳前体”均指通过将其碳化制备碳点的原料，其含义相同，可以互换使用。
在本发明中，为了方便描述和简化篇幅，在未进行特殊说明的情况下，未指明针对本发明提供的方法中步骤(1)或步骤(2)的描述或限定，均可视为同时针对步骤(1)和步骤(2)进行的描述或限定。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，利用水热法制备多色荧光碳点时，在特定的反应体系中(例如醇和水的混合溶液体系)，能够在不对碳前体的种类、碳前体的用量、反应体系的体积、反应条件(如温度、时间等条件)等进行改变的情况下，仅通过改变反应体系的饱和蒸气压，实现不同颜色荧光碳点的制备，从而极大简化了多色荧光碳点的制备工艺。而且，发明人还发现，这种反应体系(反应溶液)的饱和蒸气压与荧光碳点的颜色之间的关系具有普适性。当采用相同的碳前体，在水热反应体系 (反应溶液)由特定类别的溶液构成的情况下，特定的反应体系饱和蒸气压能够获得特定颜色的荧光碳点。例如，采用相同的碳前体进行水热反应，在反应体系为醇和水的混合溶液体系时，无论醇的种类如何改变，当饱和蒸气压达到特定范围，即可以获得特定颜色的荧光碳点。
本发明第一方面提供一种制备多色荧光碳点的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳点原料与具有不同饱和蒸气压的反应溶液混合进行水热反应，获得具有不同颜色荧光的碳点；
(2)任选地，根据步骤(1)的结果，将碳点原料与具有特定饱和蒸气压的反应溶液混合，进行水热反应，从而制备具有特定颜色荧光的碳点。
本发明提供的方法中，步骤(1)的目的在于确定所选用的反应体系中，某一水热反应条件下，反应溶液的饱和蒸气压与碳点荧光颜色之间的关系。从而在步骤(2)中，根据步骤(1)的结果，按照需要制备获得具有特定颜色荧光的碳点。所述“具有特定颜色荧光的碳点”可以指单个(或某几个)具有某一(或某些)颜色荧光的碳点，也可以指按照步骤(1)的结果，以不同饱和蒸气压的反应溶液制备获得的(系列)多色荧光碳点。
本发明提供的方法中，所述碳点原料、反应溶液和水热反应的条件均无特殊限制，只要是本领域现有用于制备荧光碳点的碳点原料、反应溶液和水热反应的条件均可适用于本发明提供的方法。本领域技术人员可以根据实际条件，按照本发明提供的方法中的步骤进行不同多色荧光碳点的制备。
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，本发明提供的方法中可以采用单一化合物作为碳前体(碳点原料)，不仅能够获得具有光学性能好、生物毒性低等优点的多色荧光碳点，而且相较于现有技术中采用多种化合物作为碳前体的方式，能够简化碳前体比例调配的过程，进一步简化多色荧光碳点的制备工艺。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述碳点原料(或碳前体) 选自三氨基苯盐酸盐。
优选地，所述碳点原料为1,2,4-三氨基苯盐酸盐。
本发明提供的方法中，对于所述水热反应的条件没有特别限制，任意本领域现有的采用上述碳点原料进行碳点制备时的水热反应条件均可适用于本发明。根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述水热反应的条件可以包括：温度160-200℃，时间6-10h。
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述反应溶液为任选量的醇与水的混合溶液，优选其中醇与水的体积比为0-20：1。
本发明提供的方法中对于所述反应溶液中的醇的种类选择没有特别限制。优选地，所述醇选自乙醇、异丙醇、甲醇和丙三醇中的至少一种，更优选为乙醇和/或异丙醇。
更优选地，反应溶液在所述水热反应的条件下，饱和蒸气压为1000- 2000kPa。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过调整反应溶液中各组分的含量(比)，能够在其他条件(例如水热反应的条件、碳前体的重量和用量等)不改变的情况下，使得反应溶液的饱和蒸气压发生变化，从而获得多色荧光碳点。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括对反应溶液中醇的含量进行调整，以获得含不同颜色荧光碳点的水热反应产物。
本发明提供的方法中，对于所述调整的方式没有特别限制，可以根据实际情况和需要进行选择。优选地，调整反应溶液中醇的含量，使得在所述水热反应的条件下，所述反应溶液的饱和蒸气压在大于等于1000kPa至小于1010kPa范围内，以获得含紫色荧光碳点的水热反应产物。
优选地，调整反应溶液中醇的含量，使得在所述水热反应的条件下，所述反应溶液的饱和蒸气压在大于等于1010kPa至小于1050kPa范围内，以获得含蓝色荧光碳点的水热反应产物。
优选地，调整反应溶液中醇的含量，使得在所述水热反应的条件下，所述反应溶液的饱和蒸气压在大于等于1050kPa至小于1100kPa范围内，以获得含绿色荧光碳点的水热反应产物。
优选地，调整反应溶液中醇的含量，使得在所述水热反应的条件下，所述反应溶液的饱和蒸气压在大于等于1100kPa至小于1500kPa范围内，以获得含黄绿色荧光碳点的水热反应产物。
优选地，调整反应溶液中醇的含量，使得在所述水热反应的条件下，所述反应溶液的饱和蒸气压在大于等于1500kPa至小于2000kPa范围内，以获得含橙色荧光碳点的水热反应产物。
应当能够理解的是，当采用任选量的醇和水的混合溶液作为反应溶液时，针对不同的水热反应条件和/或碳前体，为了获得同一颜色的荧光碳点，对于醇含量的调整可能是相同的，也可能是不同的。以上调整方式仅适用于采用前述碳点原料和水热反应条件进行多色碳点制备时使用。但是根据本发明提供的方法，本领域技术人员能够针对其他碳点原料和水热反应条件确定反应溶液中醇含量的调整方式。同理，根据本发明的方法，本领域技术人员也能够确定如何对于采用其他反应溶液进行多色碳点制备时的反应溶液成分进行调整以获得多色荧光碳点。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中述及的其他原料和操作条件，如碳点原料、水热反应条件、反应溶液中醇的种类等均相同。例如，碳点原料均为前述碳点原料(如1,2,4-三氨基苯盐酸盐)，水热反应条件均为前述水热反应条件(如温度160-200℃，时间6-10h)。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括将水热反应产物进行纯化的步骤。
任意本领域现有用于碳点纯化的方式均可适用于本发明提供的方法。优选地，所述纯化的方法包括：采用二氯甲烷和甲醇的混合溶液作为流动相，利用硅胶柱对所述水热反应产物进行纯化，获得纯化产物。
更优选地，所述纯化的条件包括：温度5-60℃，时间5min-5h，流动相的流速为0.1-10cm/min。
本发明中，对于纯化采用的流动相中的二氯甲烷和甲醇的比例没有特别限制，可以根据实际情况进行调整。优选地，采用二氯甲烷和甲醇体积比为1:0.1-10的混合溶液作为流动相，利用硅胶柱对所述水热反应产物进行纯化。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还包括对纯化产物进行溶剂分离，以获得荧光碳点。
任意本领域可以用于碳点制备的溶剂分离方法均可适用于本发明。优选地，所述溶剂分离的方法可以选自旋转蒸发浓缩和/或透析。
本发明第二方面提供如上所述的方法制备获得的多色荧光碳点。
根据本发明的优选实施方式，其中，所述多色荧光碳点的平均粒径为 1-5.5nm，晶面间距为0.1-0.3nm。
本发明提供的多色荧光碳点中，不同颜色荧光碳点的平均粒径有所不同，且所述碳点按照荧光颜色橙、黄绿、绿、蓝、紫的顺序平均粒径依次减小。
优选地，橙色荧光碳点的平均粒径为3-5.5nm。优选为3.8-4.5nm。更优选为3.8-4.2nm。
优选地，黄绿色荧光碳点的平均粒径为2-4.5nm。优选为3-3.7nm。更优选为3.2-3.5nm。
优选地，绿色荧光碳点的平均粒径为1.8-3.8nm。优选为2-3nm。更优选为2.5-3nm。
优选地，蓝色荧光碳点的平均粒径为1.3-3.3nm。优选为2-2.5nm。更优选为2.2-2.4nm。
优选地，紫色荧光碳点的平均粒径为1-3nm。优选为1.7-2.4nm。更优选为1.8-2.2nm。
经过进一步地检测发现，本发明提供的多色荧光碳点中，不同颜色的荧光碳点的sp2共轭结构含量不同，且所述碳点按照荧光颜色橙、黄绿、绿、蓝、紫的顺序sp2共轭结构含量依次降低。
本发明第三方面提供如上所述的荧光碳点在荧光检测分析中的应用，尤其是在生物和/或医学荧光检测分析中的应用。
所述应用可以包括采用本发明提供的多色荧光碳点(中的某一个或某几个)在生物和/或医学荧光检测中作为荧光探针，对样品中的某个目标物质进行检测，或分别对多个目标物质进行检测，或者是利用本发明提供的多色荧光碳点对多个目标物质同时进行检测。也可以包括利用本发明提供的荧光碳点在强酸、强碱、高浓度Fe3+、高浓度Cu2+以及其他会造成该荧光碳点发生猝灭效应的干扰离子存在下，荧光亮度发生大幅度降低的特点，对样品中的上述干扰离子进行检测，或者，对样品中具有上述干扰离子作为标记的目标物质进行检测。
本发明第四方面还提供了测定反应溶液饱和蒸气压的方法在制备多色荧光碳点中的应用。其中，所述测定反应溶液饱和蒸气压的方法可以为本领域常见的各种方法，没有特别限制。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步详细解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
以下实施例中所使用的化学试剂均为商购获得，纯度为分析纯，具体购入途径详见表1。采用的其他试剂在未进行特殊说明的情况下，均为商购获得，纯度为分析纯。
以下实施例中所使用的仪器设备的具体来源和型号详见表2。
表1
Figure BDA0003164674690000111
表2
仪器名称 型号 仪器公司
紫外-可见吸收光谱仪 UV-2700 日本岛津仪器公司
荧光分光光度计 F97Pro 上海棱光技术有限公司
HRTEM TECNAI G20 美国FEI公司
稳态/瞬态荧光光谱仪 FLS-980 英国爱丁堡仪器公司
傅里叶红外光谱仪 470FI-IK 美国热电尼高力仪器公司
量子产率仪 FLS-980 英国爱丁堡仪器公司
X射线光电子能谱 Escalab 250Xi 美国赛默飞世尔公司
荧光显微镜 CKX53 奥林巴斯株式会社
拉曼光谱仪 RTS2 先锋科技(香港)股份有限公司
酶标仪 ReadMax 1900 上海闪谱生物科技有限公司
实施例1
本实施例用于说明采用本发明提供的方法进行荧光碳点制备。
本实施例中，选用1,2,4-三氨基苯盐酸盐作为碳前体，并选用温度180℃，时间8h的水热反应条件进行多色荧光碳点制备。
在前期实验中，发明人发现醇和水的混合溶液作为反应溶液时，荧光碳点对应的发射波长与反应溶液在180℃下的饱和蒸气压具有表3中的关系。
表3
饱和蒸气压/kPa* 1500-2000 1100-1500 1050-1100 1010-1050 1000-1010
发射波长/nm** 622-597 597-530 530-492 492-455 455-350
碳点荧光颜色 橙色 黄绿色 绿色 蓝色 紫色
*表3中饱和蒸气压范围包括表中数值范围的低值端点，不包括表中数值范围的高值端点。
**表3中发射波长范围包括表中数值范围的高值端点，不包括表中数值范围的低值端点。
按照表3中的结果，采用不同的醇和水的反应溶液进行多色碳点制备。
(一)乙醇-水反应溶液
检测饱和蒸气压：将乙醇和水按照不同体积比配制成混合溶液，并检测其在180℃下的饱和蒸气压，从中按照表3中的对应关系选定反应溶液进行多色荧光碳点制备。具体详见表4。
表4
反应溶液编号 1 2 3 4 5
乙醇：水 20:1 2:1 4:1 1:20 0:21
饱和蒸气压/kPa 1835.24 1135.82 1172.79 1018.18 1003.5
发射波长/nm 592 540 505 478 430
碳点荧光颜色 橙色 黄绿色 绿色 蓝色 紫色
多色荧光碳点制备：分别称取60mg的1,2,4-三氨基苯盐酸盐置于五支 50mL试管中，并按照1-5顺序依次编号，将表4中的反应溶液分别量取 21mL并依编号分别加入到对应的试管中。超声处理5min以使碳前体充分溶解，而后分别转移到50mL聚氟乙烯内衬的反应釜中，180℃水热反应8h。
反应结束后，待溶液冷却至室温，以二氯甲烷和甲醇的混合溶液为流动相，采用硅胶柱对所得溶液进行纯化。而后采用旋转蒸发仪进行溶剂分离，分离产物溶解于乙醇中，密封保存。即获得橙色荧光碳点O-CDs-1、黄绿色荧光碳点Y-CDs-1、绿色荧光碳点G-CDs-1、蓝色荧光碳点B-CDs-1 和紫色荧光碳点P-CDs-1。
(二)异丙醇-水反应溶液
采用异丙醇和水的混合溶液作为反应溶液，其体积比见表5，其他操作和条件与乙醇-水反应溶液相同。获得橙色荧光碳点O-CDs-2，绿色荧光碳点G-CDs-2和蓝色荧光碳点B-CDs-2，并分别检测其对应的发射波长(详见表5)。
表5
反应溶液编号 1 2 3
异丙醇：水 20:1 5:3 1:20
发射波长/nm 585 525 473
碳点荧光颜色 橙色 绿色 蓝色
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的多色荧光碳点的光学表征。
(一)紫外灯下荧光碳点溶液的颜色
在365nm紫外灯照射下，观察实施例1中获得的荧光碳点乙醇溶液的颜色。
结果详见图1A-图1B。其中，图1A中(从左至右)示出了荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1的乙醇溶液在紫外灯照射下的照片；图1B(从左至右)示出了荧光碳点O-CDs-2，G-CDs-2和B- CDs-2的乙醇溶液在紫外灯照射下的照片。
(二)荧光碳点发射光谱和紫外吸收光谱
分别采用荧光分光光度计和紫外可见分光光度计测量并绘制实施例1 获得的荧光碳点的最大发射波长归一化荧光图和各碳点的最大发射波长下的激发光谱、最大激发波长下的发射光谱以及紫外吸收光谱。
结果详见图2A-图2F。其中，图2A为荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、 G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1的最大发射波长归一化荧光图，图2B-图2F 则分别为荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1的紫外吸收光谱图。
(三)量子产率
通过量子产率仪对实施例1中获得的荧光碳点的量子产率进行检测。结果显示，在乙醇中，O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1 的量子产率分别为29.01％、33.15％、17.79％、21.69％和11.74％。由此可见，本发明提供的荧光碳点的量子产率较高，能够用作荧光探针使用。
(四)三维荧光继发-发射矩阵广谱
对荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1在不同激发和发射波长内进行全扫描，获得三维荧光激发-发射矩阵光谱图。
图3A-图3E中分别示出了O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和 P-CDs-1的三维荧光激发-发射矩阵光谱图。从图中可以看出，实施例1中采用乙醇-水反应溶液制备的荧光碳点均只有一个光学发射中心，表面其表面缺陷少，只有一个最佳激发波长和对应的发射波长，发射波长几乎不受激发波长的影响。而这种不依赖于激发的荧光发射性质有助于实现单目标物的荧光共成像以及多目标物同时共成像。
采用相同的方法对荧光碳点O-CDs-2，G-CDs-2和B-CDs-2进行检测时，也获得了类似的效果。
(五)光稳定性
在30min内不间断对荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs 和P-CDs-1进行氙灯照射，并收集每秒的荧光强度数据，绘制成光稳定性测试图(图4)。从图4中可以看出，实施例1中获得的系列碳点O-CDs-1、 Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs和P-CDs-1的荧光强度均基本不发生变化，表明其具有优异的光稳定性。
为了更深入地了解碳点的激子复合动力学，对碳点的荧光寿命进行表征，绘制碳点的荧光瞬态光谱(图5)。从图5中可以看出，O-CDs-1、Y- CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1的荧光寿命衰减曲线被较好地拟合为平均寿命分别为10.79ns、6.72ns、8.63ns、4.98ns和3.55ns的单指数衰减。
采用相同的方法对荧光碳点O-CDs-2，G-CDs-2和B-CDs-2进行检测时，获得了类似的效果(规律)。
以上结果表明，本发明提供的方法制备获得的荧光碳点是高度稳定的，这有利于高效荧光发射。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的方法制备获得的多色荧光碳点的结构表征。
(一)透射电镜检测
采用高分辨率透射电子显微镜对实施例1中获得的荧光碳点O-CDs-1、 Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1进行观察(其TEM图分别见图 6A-图6E)，检测其粒径，并对各碳点的粒径分布进行统计，绘制成粒径分布曲线图。
图7A-图7E中分别示出了O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1的粒径分布曲线图，从图中可以看出，碳点的平均粒径随着发射光红移依次增大，且本发明提供的多色荧光碳点最大粒径基本不超过5nm，有利于细胞吞噬和生物体排出，说明其适合应用于生物成像分析使用。
进一步的实验表明，荧光碳点O-CDs-2，G-CDs-2和B-CDs-2也具有类似的粒径分布特征。
(二)元素与官能团检测
对荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1进行红外光谱表征，以确定各碳点之间官能团的差异。
结果如图8A所示。从中可以看出，按照O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs- 1、B-CDs-1和P-CDs-1的顺序，碳点结构中碳碳双键以及碳氧双键含量递减，羟基和不共平面的碳氮单键呈现递增趋势，表明碳点的共轭程度在依序递减。
对荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1进行 X射线光电子能谱表征，以确定各碳点中元素组成情况。
结果如图8B和表6所示。从中可以看出，本发明提供的荧光碳点中的元素(种类)组成与碳前体的元素组成一致，但不同颜色荧光碳点中的元素含量分布各有不同，其中，C含量按照O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、 B-CDs-1和P-CDs-1的顺序依次减少，而O和N含量则依次增加。
表6
碳点 C(％) O(％) N(％)
O-CDs-1 81.90 15.10 3.00
Y-CDs-1 79.25 16.53 4.22
G-CDs-1 75.26 18.32 6.42
B-CDs-1 55.08 22.91 22.01
P-CDs-1 52.30 25.45 22.25
对荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1进行拉曼能谱表征，以确定各碳点中sp2/sp3碳杂化结构情况。
结果如图8C所示。从图中可以看出，荧光碳点O-CDs-1、Y-CDs-1、 G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1中均含有sp2/sp3混合碳骨架，而且IG/ID依次递减，说明共轭程度和结晶度依序递减。
进一步的实验表明，荧光碳点O-CDs-2，G-CDs-2和B-CDs-2也具有类似的特征。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的方法制备获得的荧光碳点用于生物荧光成像时的效果。
(一)细胞毒性
采用Hela细胞(购自ATCC)进行细胞毒性检测。
将Hela细胞用含10％胎牛血清的DMEM培养基(葡萄糖含量4.5g/L) 配制成细胞浓度约为5×104个/mL的细胞液，采用微孔板进行铺板在二氧化碳培养箱(CO2浓度5％)中37℃培养24h。
按照0、0.05mg/mL、0.3mg/mL、0.6mg/mL、1mg/mL、2mg/mL的浓度加入O-CDs-1，0、0.04mg/mL、0.24mg/mL、0.48mg/mL、0.8mg/mL、 1.6mg/mL的浓度加入Y-CDs-1，0、5μg/mL、30μg/mL、60μg/mL、100 μg/mL、200μg/mL的浓度加入G-CDs-1，0、2μg/mL、12μg/mL、24μ g/mL、40μg/mL、60μg/mL的浓度加入B-CDs-1。每个浓度设置三个平行实验。放入二氧化碳培养箱(CO2浓度5％)中37℃再培养24h。
采用MTT细胞毒性试验进行细胞活力检测，加入DMSO后遮光震荡 10min，用酶标仪在450nm处测量吸光度，通过实验组(加入碳点处理) 与对照组(碳点浓度为0)的吸光度之比表示实验细胞的细胞活力，从而评估本发明提供的荧光碳点的细胞毒性。
图9A-图9D中分别示出了不同浓度的O-CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1 和B-CDs-1的细胞毒性检测结果统计图。由图中可以看出，本发明提供的荧光碳点的细胞毒性很低，因此十分适合用于生物成像检测使用。
进一步的实验表明，荧光碳点O-CDs-2，G-CDs-2和B-CDs-2也具有类似的细胞毒性特征，即基本显示为无细胞毒性。
(二)细胞荧光成像试验
将浓度为6×103个/mL的Hela细胞接种在厚度0.17μm的玻璃底共聚焦显微镜专用培养皿中，在二氧化碳培养箱(含有5％CO2)中37℃培养 24h使细胞贴壁。进行荧光成像之前，将原始培养基吸出，用无菌PBS缓冲液冲洗三次后，再分别添加含有0.3mg/mL O-CDs-1、含有0.24mg/mL Y-CDs-1、含有30μg/mL G-CDs-1以及含有12μg/mL B-CDs-1的新培养基，置于二氧化碳培养箱(含有5％CO2)中37℃培养6h。选择其中一份每隔两个半小时更换含有不同碳点溶液的培养基，添加顺序为B-CDs-1、G- CDs-1以及O-CDs-1。
结束碳点进入细胞的孵育过程后，吸出含有培养基，分别加入1mL的 4％多聚甲醛溶液保持半小时以固定细胞。最后，吸出4％多聚甲醛溶液干燥后即可将玻璃底培养皿置于荧光显微镜下进行成像观察。(注：每次更换培养基均需用无菌PBS缓冲液洗涤三次)
结果详见图10A-图10E，其中，图10A-图10D中示出了分别采用单个碳点(依次为B-CDs-1、G-CDs-1、Y-CDs-1以及O-CDs-1)进行检测时的荧光成像图。图10E-图10G中示出了同时采用多个碳点(依次为B-CDs- 1、G-CDs-1以及O-CDs-1)于同一样品进行检测时，采用不同激发光进行观察所获得的荧光成像图。
实施例5
本实施例用于说明不同干扰离子对本发明提供的方法制备获得的荧光碳点的干扰测试结果。
采用2.39mol/L的盐酸、5mol/L的氢氧化钠、5重量％过氧化氢、1× PBS缓冲液以及分别含干扰离子Fe2+、Fe3+、K+、Na+、Ca2+、Cu2+、Mg2+、 Zn2+、I-、Ac-的溶液(浓度均为20mM)对实施例1中获得的荧光碳点O- CDs-1、Y-CDs-1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1进行离子干扰测试。结果如图11所示(每种处理对应的柱状图由左至右分别对应O-CDs-1、Y-CDs- 1、G-CDs-1、B-CDs-1和P-CDs-1的实验结果)。
从图11中可以看出，本发明提供的荧光碳点在Fe3+和盐酸、氢氧化钠处理后，发生明显的荧光猝灭。Cu2+对除G-CDs-1外的其他碳点也具有一定的猝灭效果，但是与Fe3+、盐酸和氢氧化钠相比要差很多。而其他离子处理则对所有碳点均没有明显影响。而且，虽然在强酸强碱作用下，碳点的荧光会有不同程度的猝灭，但加入pH为7.4的PBS缓冲液则对碳点的荧光强度几乎没有影响，证明本发明提供的碳点能够适应细胞内的成像应用的pH环境条件。
进一步的实验显示，上述干扰离子对荧光碳点O-CDs-2，G-CDs-2和 B-CDs-2也具有类似的影响。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备多色荧光碳点的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳点原料与具有不同饱和蒸气压的反应溶液混合进行水热反应，获得具有不同颜色荧光的碳点；
(2)任选地，根据步骤(1)的结果，将碳点原料与具有特定饱和蒸气压的反应溶液混合，进行水热反应，从而制备具有特定颜色荧光的碳点。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳点原料选自三氨基苯盐酸盐；
优选地，所述碳点原料为1,2,4-三氨基苯盐酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应溶液为任选量的醇与水的混合溶液，优选其中醇与水的体积比为0-20：1；
和/或，所述水热反应的条件包括：温度160-200℃，时间6-10h；
优选地，所述醇选自乙醇、异丙醇、甲醇和丙三醇中的至少一种，更优选为乙醇和/或异丙醇；
更优选地，反应溶液在所述水热反应的条件下，饱和蒸气压为1000-2000kPa。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括对反应溶液中醇的含量进行调整，以获得含不同颜色荧光碳点的水热反应产物；
优选地，调整反应溶液中醇的含量，使得在所述水热反应的条件下，所述反应溶液的饱和蒸气压在大于等于1000kPa至小于1010kPa范围内，以获得含紫色荧光碳点的水热反应产物；
优选地，调整反应溶液中醇的含量，使得在所述水热反应的条件下，所述反应溶液的饱和蒸气压在大于等于1010kPa至小于1050kPa范围内，以获得含蓝色荧光碳点的水热反应产物；
优选地，调整反应溶液中醇的含量，使得在所述水热反应的条件下，所述反应溶液的饱和蒸气压在大于等于1050kPa至小于1100kPa范围内，以获得含绿色荧光碳点的水热反应产物；
优选地，调整反应溶液中醇的含量，使得在所述水热反应的条件下，所述反应溶液的饱和蒸气压在大于等于1100kPa至小于1500kPa范围内，以获得含黄绿色荧光碳点的水热反应产物；
优选地，调整反应溶液中醇的含量，使得在所述水热反应的条件下，所述反应溶液的饱和蒸气压在大于等于1500kPa至小于2000kPa范围内，以获得含橙色荧光碳点的水热反应产物。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将水热反应产物进行纯化的步骤；
优选地，所述纯化的方法包括：采用二氯甲烷和甲醇的混合溶液作为流动相，利用硅胶柱对所述水热反应产物进行纯化，获得纯化产物；
更优选地，所述纯化的条件包括：温度5-60℃，时间5min-5h，流动相的流速为0.1-10cm/min。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，采用二氯甲烷和甲醇体积比为1:0.1-10的混合溶液作为流动相，利用硅胶柱对所述水热反应产物进行纯化。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述方法还包括对纯化产物进行溶剂分离，以获得荧光碳点；
优选地，所述溶剂分离的方法选自旋转蒸发浓缩和/或透析。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法制备获得的多色荧光碳点。
9.权利要求8所述的荧光碳点在荧光检测分析中的应用，尤其是在生物和/或医学荧光检测分析中的应用。
10.测定反应溶液饱和蒸气压的方法在制备多色荧光碳点中的应用。
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